DE60007359T2

DE60007359T2 - Methode zur herstellung von sterisch gehinderten phosphoramidaten

Info

Publication number: DE60007359T2
Application number: DE60007359T
Authority: DE
Inventors: Anthony James CELLA
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2000-02-23
Filing date: 2000-08-18
Publication date: 2004-10-14
Anticipated expiration: 2020-08-19
Also published as: US6191276B1; MY120856A; WO2001062766A1; DE60007359D1; EP1259519B1; KR100723982B1; ES2211587T3; JP2003524014A; KR20020076325A; EP1259519A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Phosphoramidaten und insbesondere auf ihre Herstellung aus Stickstoffbasen und Diarylchlorophosphaten.
Es wurde entdeckt, dass die Verwendung von sterisch gehinderten Phosphoramidaten, wie N,N'-Bis-[di-(2,6-xylenoxy)-phosphinyl]-piperazin (im folgenden gelegentlich als "XPP" bezeichnet), als flammhemmende Additive für synthetische Harze, insbesondere für thermoplastische Harze, wie Polycarbonate, ABS-Harze und Mischungen davon, besondere Vorteile hat. Hierzu gehört die Hochtemperaturstabilität der resultierenden Blends. Es wird beispielsweise auf die US 5 973 041 und die ebenfalls anhängige WO 0 012 611 (veröffentlicht am 9.3.00) verwiesen.
XPP und entsprechende Verbindungen können in geeigneter Weise durch die Umsetzung eines Diarylchlorophosphats, wie Di-(2,6-xylyl)-chlorophosphat, mit einer heterozyklischen Verbindung, welche zwei basische N-H-Gruppen entfällt, wie Piperazin, hergestellt werden. Gemäß dem Stand der Technik, wie er durch Talley, J. Chem. Eng. Data, 33, 221–222 (1983) veranschaulicht wird, wird diese Reaktion in Chloroform als Lösungsmittel in der Gegenwart von Triethylamin als Säurefänger durchgeführt. Das Triethylamin wird in stöchiometrischer Menge oder im Überschuss verwendet und reagiert mit dem Nebenprodukt Chlorwasserstoff, um die Reaktion zum Abschluss zu bringen.
Die Talley-Publikation beschreibt die Herstellung einer Anzahl entsprechender Verbindungen inklusive solcher, welche sich von Stickstoffverbindungen, wie Benzylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Ethylendiamin und p-Phenylendiamin sowie Piperazin, ableiten. Die berichteten Ausbeuten waren so hoch wie 90 für die Reaktion mit Anilin und so niedrig wie 61 % für die Reaktion mit p-Phenylendiamin. Piperazin lieferte XPP nur mit einer Ausbeute von 68 % , dies war eine der niedrigsten berichteten Ausbeuten.
Falls die Verwendung von XPP als flammhemmendes Additiv kommerziell praktikabel sein soll, ist es notwendig, seine Ausbeute signifikant zu verbessern. Weiterhin ist es wünschenswert, im kommerziellen Maßstab die Verwendung des relativ toxischen Lösungsmittels Chloroform und die stöchiometrischen Mengen an Triethylamin zu minimieren.
Es ist daher von Bedeutung, Verfahren für die Herstellung von XPP und der entsprechenden Verbindungen mit hoher Ausbeute unter Verwendung relativ unbedenklicher Materialien zu entwickeln.
Die vorliegende Erfindung basierend auf der Entdeckung, dass eine relativ billige basische anorganische Verbindung, Calciumoxid, als ein Säurefänger bei der Herstellung von XPP und den entsprechenden Verbindungen verwendet werden kann, vorausgesetzt, dass mindestens ein dipolares, aprotisches Lösungsmittel ganz oder teilweise verwendet wird. Wenn es so verwendet wird, so ist die Produktausbeute hoch und die Reaktion schnell.
Dementsprechend betrifft eine Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines sterisch gehinderten Phosphoramidates, bei welchem man ein sterisch gehindertes Diarylchlorophosphat mit einer mindestens zwei basische N-H--Gruppen enthaltenden basischen Stickstoffverbindung in Gegenwart von Calciumoxid als Säurefänger und mindestens einem dipolaren, aprotischen Lösungsmittel in Kontakt bringt.
Bei einer weiteren Ausführungsform besteht die Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung eines Phosphoramidates, bei welchem man ein Diarylchlorophosphat mit einer mindestens zwei basischen N-H-Gruppen enthaltenden basischen Stickstoffverbindung in Gegenwart von Calciumoxid als Säurefänger und mindestens einem dipolaren, aprotischen Lösungsmittel in Kontakt bringt, wobei das Phosphoramidat eine Glasübergangstemperatur von mindestens ungefähr 0°C, vorzugsweise von mindestens ungefähr 10°C und besonders bevorzugt von mindestens ungefähr 20°C, aufweist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein sterisch gehindertes Phosphoramidat ein Phosphoramidat, in welchem mindestens ein Arylsubstituent, welcher an ein Heteroatom-Phosphor gebunden ist, mindestens einen Substituenten an dem Arylring in ortho-Stellung zu der Aryl-Heteroatom-Phosphorbindung aufweist. Die sterisch gehinderten Diarylchlorophosphate, welche bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, beinhalten solche mit der Formel
wobei Ar eine aromatische Gruppe ist, wobei jeder R¹ unabhängig voneinander ein Alkyl, ein Aryl oder ein Halogenid ist, wobei Q¹ Sauerstoff oder Schwefel ist, Q² Sauerstoff, Schwefel oder NR¹ ist und n einen Wert von 1 bis zu der Anzahl der freien Valenzstellen an dem aromatischen Ring besitzt und mindestens ein R¹-Substituent an dem Arylring ortho zu der Heteroatom-Phosphor-Bindung steht. Vorzugsweise ist Ar ein Phenylring und n hat den Wert von 1–5. Vorzugsweise ist jeder R¹ ein C_1-4 primäres oder sekundäres Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, und n ist 2, wobei jeder Substituent ortho zu der Phosphor-Bindung steht. Daher sind Di-(2,4,6-trimethylphenyl)-chlorophosphat und Di-(2,6-dimethylphenyl)-chlorophosphat, auch bekannt als Di-(2,6-xylyl)-chlorophosphat, bevorzugte Chlorophosphate.
Es kann jede azyklische oder zyklische Verbindung verwendet werden, welche mindestens zwei basische N-H-Gruppen enthält. Geeignete Verbindungen beinhalten solche der Formel R²NH-CH₂CH₂-NHR² (II)wobei jedes R² ein C_1-4 primäres oder sekundäres Alkylradikal ist oder beide R²-Radikale zusammengenommen Ethylen sind. Veranschaulichende azyklische Verbindungen sind N,N'-Dimethylethylendiamin und N,N'-Diethylethylendiamin. Heterozyklische Verbindungen werden im Allgemeinen bevorzugt; sie werden durch Piperazin und 1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalin, beide unsubstituiert oder substituiert, veranschaulicht. Piperazin wird am meisten bevorzugt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung dazu verwendet werden, ein Phosphoramidat mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens ungefähr 0°C, bevorzugt von mindestens ungefähr 10°C und besonders bevorzugt von mindestens ungefähr 20°C, herzustellen. Insbesondere kann das Verfahren der Erfindung dazu verwendet werden, ein Phosphoramidat der Formel III herzustellen:
wobei jedes Q¹ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel ist und jedes A^1-4 unabhängig voneinander ein Alkyloxy-, ein Alkylthio-, ein Aryloxy- oder ein Arylthio-Rest oder ein Aryloxy- oder ein Arylthio-Rest mit mindestens einem Alkyl- oder Halogensubstituenten oder einer Mischung davon oder ein Amin-Rest ist. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist jedes Q¹ Sauerstoff und jede A^1-4-Einheit ist eine 2,6-Dimethylphenoxy-Einheit oder eine 2,4,6-Trimethylphenoxy-Einheit. Diese Phosphoramidate sind Phosphoramidate vom Piperazin-Typ. Wenn in der obigen Formel jedes Q¹ Sauerstoff ist und jede A^1-4-Einheit eine 2,6-Dimethylphenoxy-Einheit ist, ist die Glasübergangstemperatur des Phosphoramidates ungefähr 62°C und der Schmelzpunkt ist ungefähr 192°C.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das Verfahren der Erfindung dazu verwendet werden, ein Phosphoramidat mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens ungefähr 0°C, vorzugsweise mindestens ungefähr 10°C, besonders bevorzugt von mindestens ungefähr 20°C, herzustellen, welches der Formel IV genügt:
wobei jedes Q¹ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel ist, wobei jedes A^5-9 unabhängig voneinander ein Alkyloxy-, ein Alkylthio-, ein Aryloxy- oder ein Arylthio-Rest oder ein Aryloxy- oder ein Arylthio-Rest mit mindestens einem Alkyl- oder Halogensubstituenten oder einer Mischung davon oder ein Amin-Rest ist und wobei n von 0 bis ungefähr 5 ist. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist jedes Q¹ Sauerstoff und jede A^5-9-Einheit ist unabhängig voneinander Phenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy oder 2,4,6-Trimethylphenoxy und n ist von 0 bis ungefähr 5.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das Verfahren der Erfindung dazu verwendet, ein Phosphoramidat mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens ungefähr 0°C, bevorzugt mindestens ungefähr 10°C, besonders bevorzugt von mindestens ungefähr 20°C, herzustellen, welches der Formel V genügt:
wobei jedes Q¹ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel ist, wobei jedes A^10-15 unabhängig voneinander ein Alkyloxy-, ein Alkylthio-, ein Aryloxy- oder ein Arylthio-Rest oder ein Aryloxy- oder ein Arylthio-Rest mit mindestens einem Alkyl- oder Halogensubstituenten oder einer Mischung davon oder ein Amin-Rest ist. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist jedes Q¹ Sauerstoff und jede A^10-15-Einheit ist unabhängig voneinander Phenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy oder 2,4,6-Trimethylphenoxy.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das Verfahren der Erfindung dazu verwendet werden, ein Phosphoramidat mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens ungefähr 0°C, bevorzugt mindestens ungefähr 10°C und besonders bevorzugt mindestens ungefähr 20°C herzustellen, welches der Formel VI genügt:
wobei jedes Q¹ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel ist, wobei jedes A^16-19 unabhängig voneinander ein Alkyloxy-, ein Alkylthio-, ein Aryloxy- oder ein Arylthio-Rest oder ein Aryloxy- oder ein Arylthio-Rest mit mindestens einem Alkyl- oder Halogensubstituenten oder einer Mischung davon oder ein Amin-Rest ist und wobei jedes R³ ein Alkylradikal ist oder wobei beide R³-Radikale zusammengenommen ein Alkyliden- oder ein Alkyl-substituiertes Alkylidenradikal sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist jedes Q¹ Sauerstoff, die beiden R³-Radikale sind zusammengenommen ein unsubstituiertes (CH₂)_m-Alkylidenradikal, wobei m 2 bis 10 ist, und jede A^16-19-Einheit ist unabhängig voneinander Phenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy oder 2,4,6-Trimethylphenoxy ist. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist jedes Q¹ Sauerstoff, jedes R³ ist Methyl und jede A^16-19-Einheit ist unabhängig voneinander Phenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy oder 2,4,6-Trimethylphenoxy.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das Verfahren der Erfindung dazu verwendet werden, ein Phosphoramidat mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens ungefähr 0°C, bevorzugt mindestens ungefähr 10°C und besonders bevorzugt mindestens ungefähr 20°C herzustellen, welches der Formel VII genügt:
wobei jedes Q¹ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel ist und wobei R⁴ der Formel VIII genügt:
wobei jedes Q¹ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel ist, wobei jedes A^20-22 unabhängig voneinander ein Alkyloxy-, ein Alkylthio-, ein Aryloxy- oder ein Arylthio-Rest oder ein Aryloxy- oder ein Arylthio-Rest mit mindestens einem Alkyl- oder Halogensubstituenten oder einer Mischung davon oder ein Amin-Rest ist, wobei jedes Z¹ ein Alkylradikal, ein aromatisches Radikal oder ein aromatisches Radikal mit mindestens einem Alkyl- oder Halogensubstituenten oder einer Mischung davon ist, wobei jedes X¹ ein Alkylidenradikal, ein aromatisches Radikal oder ein aromatisches Radikal mit mindestens einem Alkyl- oder Halogensubstituenten oder einer Mischung davon ist, wobei n von 0 bis ungefähr 5 ist und wobei R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ein Alkyloxy-, ein Alkylthio-, ein Aryloxy- oder ein Arylthio-Rest oder ein Aryloxy- oder ein Arylthio-Rest mit mindestens einem Alkyl- oder Halogensubstituenten oder einer Mischung davon oder ein Amin-Rest sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist jedes Q¹ Sauerstoff, jede A^20-22-Einheit ist unabhängig voneinander Phenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy oder 2,4,6-Trimethylphenoxy, jedes Z¹ ist Methyl oder Benzyl, jedes X¹ ist ein Alkylidenradikal mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, n ist von 0 bis ungefähr 5 und R⁵ und R⁶ sind unabhängig voneinander Phenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy oder 2,4,6-Trimethylphenoxy.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das Verfahren der Erfindung dazu verwendet werden, ein Phosphoramidaten mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens ungefähr 0°C, vorzugsweise mindestens ungefähr 10°C und besonders bevorzugt mindestens ungefähr 20°C, herzustellen, wobei es der Formel IX genügt:
wobei Q¹ Sauerstoff oder Schwefel ist und wobei R⁷ der Formel X genügt:
wobei jedes Q¹ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel ist, wobei jedes X² ein Alkyliden- oder ein Alkyl-substituierter Alkylidenrest, ein Arylrest oder ein Alkarylrest ist, wobei jedes Z² ein Alkyliden- oder ein Alkyl-substituierter Alkylidenrest ist, wobei jeder der Reste R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander ein Alkyloxy-, ein Arkylthio-, ein Aryloxy- oder ein Arylthio-Rest oder ein Aryloxy- oder ein Arylthio-Rest mit mindestens einem Alkyl- oder Halogensubstituenten oder einer Mischung davon oder ein Amin-Rest ist, wobei n von 0 bis ungefähr 5 ist und wobei R⁸ und R⁹, jeweils unabhängig voneinander, ein Alkyloxy-, ein Alkylthio-, ein Aryloxy- oder ein Arylthio-Rest oder ein Aryloxy- oder ein Arylthio-Rest mit mindestens einem Alkyl- oder Halogensubstituenten oder einer Mischung davon oder ein Amin-Rest sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist jedes Q¹ Sauerstoff, jedes X² ist ein Alkyliden- oder ein Alkyl-substituierter Alkyliden-Rest, jedes Z² ist ein Alkyliden-oder ein Alkyl substituierter Alkyliden-Rest, jeder der Reste R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² ist unabhängig voneinander Phenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy oder 2,4,6- Trimethylphenoxy und n ist von 0 bis ungefähr 5. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführung von ist jedes Q¹ Sauerstoff, jedes X² und Z² ist unabhängig voneinander ein unsubstituierter Alkyliden-Rest der Form (CH₂)_m, wobei m 2 bis 10 ist, jeder der Reste R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² ist unabhängig voneinander Phenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy oder 2,4,6-Trimethylphenoxy und n ist von 0 bis ungefähr 5. Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform leitet sich das Phosphoramidat von Piperazin ab (d. h. X² und Z² sind jeweils -CH₂-CH₂).
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das Verfahren der Erfindung dazu verwendet werden, ein zyklisches Phosphoramidat mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens ungefähr 0°C, bevorzugt mindestens ungefähr 10°C und besonders bevorzugt mindestens ungefähr 20°C, herzustellen, welches der Formel XI genügt:
wobei jeder der Reste R^13-16 unabhängig voneinander ein Wasserstoff oder ein Alkylradikal ist, wobei X³ ein Alkylidenradikal ist, wobei Q¹ Sauerstoff oder Schwefel ist und wobei A²³ eine Gruppe ist, welche sich von einem primären oder sekundären Amin mit den gleichen oder verschiedenen Radikalen ableitet und welche aliphatisch, alizyklisch, aromatisch oder ein Alkaryl sein kann, oder A²³ ist eine Gruppe, welche sich von einem heterozyklischen Amin ableitet, oder A²³ ist eine Hydrazinverbindung. Vorzugsweise ist Q¹ Sauerstoff. Es sollte klar sein, dass, wenn n 0 ist, die beiden Arylringe dann an dieser Stelle (d. h. wo X³ fehlt) durch eine Einfachbindung in den Positionen ortho,ortho' zu den Phosphorbindungen miteinander verbunden sind.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das Verfahren der Erfindung dazu verwendet werden, ein bis(zyklisches) Phosphoramidat mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens ungefähr 0°C, vorzugsweise mindestens ungefähr 10°C und besonders bevorzugt mindestens ungefähr 20°C, herzustellen, welches der Formel XII genügt:
wobei Q¹ Sauerstoff oder Schwefel ist, wobei jeder der Reste R^17-24 unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder ein Alkylradikal ist, wobei X⁴ ein Alkylidenradikal ist, wobei m und unabhängig voneinander 0 oder 1 sind und wobei A²⁴
ist, wobei G¹ Schwefel, ein Alkylidenradikal, ein Alkyl-substituiertes Alkylidenradikal, ein Arylradikal oder ein Alkarylradikal ist und wobei Z³ unabhängig voneinander ein Alkylradikal, ein Arylradikal oder ein Arylradikal mit mindestens einem Alkyl- oder Halogensubstituenten oder einer Mischung davon ist, oder wobei A²⁴
ist, wobei G² ein Alkyliden, ein Aryl oder ein Alkaryl ist, und wobei Y² ein Alkyliden oder ein Alkyl-substituiertes Alkyliden ist. Bevorzugte Phosphoramidate sind solche, bei welchen Q¹ Sauerstoff ist, A²⁴ ein Piperazinrest ist und das Phosphoramidat eine Symmetrieebene durch A²⁴ besitzt. Besonders bevorzugte Phosphoramidate beinhalten solche, bei welchen Q¹ Sauerstoff ist, bei welchen A²⁴ ein Piperazinrest ist, bei welchen das Phosphoramidat eine Symmetrieebene durch A²⁴ besitzt, bei welchen mindestens ein R-Substituent an jedem Arylring Methyl ist, welches an den Sauerstoffsubstituenten angrenzt, bei welchen n und m jeweils 1 sind und bei welchen X⁴ CHR²⁵ ist, wobei R²⁵ ein Wasserstoff- oder ein Alkylrest mit ungefähr 1 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen ist. Es sollte klar sein, dass, wenn entweder beide, m und n, oder einer von beiden 0 ist, die beiden Arylringe dann an der Stelle (d. h. wo X⁴ fehlt) durch eine Einfachbindung in den Positionen ortho,ortho' zu den Phosphorbindungen miteinander verbunden sind.
Das Verfahren kann auch dazu verwendet werden, Phosphoramidate mit dazwischen liegenden Glasübergangstemperaturen herzustellen, indem man eine Mischung verschiedener, substituierter und nicht-substituierter Aryl-Einheiten innerhalb des Phosphoramidates verwendet.
Gemäß der Erfindung sind der Säurefänger und das Lösungsmittel, welche für die Herstellung des Phosphoramidates verwendet werden können, Calciumoxid und ein dipolares, aprotisches Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Hexamethylphosphoramid und N-Methylpyrrolidon (N-methylpyrrolidinone). Dimethylformamid ist auf Grund seines vergleichsweise niedrigen Preises das üblicherweise bevorzugte dipolare, aprotische Lösungsmittel. Andere Lösungsmittel, welche Chloroform, Dichlormethan oder Toluol beinhalten, jedoch nicht auf diese beschränkt sind, können als Beimischung zut dem dipolaren, aprotischen Lösungsmittel verwendet wer den und ihre Anwesenheit ist aus Ausbeutegesichtspunkten gelegentlich vorteilhaft. Vorzugsweise wird Wasser aus der Reaktionsmischung ausgeschlossen.
Das Verfahren der Erfindung wird üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 20 bis 100°C, bevorzugt im Bereich von ungefähr 20 bis 60°C, durchgeführt. Eine Schutzgasatmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, wird vorzugsweise verwendet. Es können verschiedene Verfahren zum Mischen der Reagentien verwendet werden. Vorzugsweise werden der Säurefänger, das Lösungsmittel und die basische Stickstoffverbindung nacheinander eingebracht, oder alle drei werden zusammen eingebracht. Wenn ein Katalysator verwendet wird, kann dieser zusammen mit den anderen Reagentien eingebracht werden oder er kann nachträglich zugegeben werden.
Die molaren Verhältnisse von Diarylchlorophosphat zu basischer Stickstoffverbindung sind üblicherweise in dem Bereich von ungefähr 2,0–2,5: 1, vorzugsweise ungefähr 2,05–2,2:1. Das Calciumoxid liegt für die Verwendung als Säurefänger mindestens in stöchiometrischer Menge vor, d. h. das molare Verhältnis von Calciumoxid zu Diarylchlorophosphat ist in dem Bereich von ungefähr 0,5–1,0:1, da Calcium zweiwertig ist. Das dipolare, aprotische Lösungsmittel stellt typischerweise ungefähr 15–100 Volumen-% des gesamten Lösungsmittels dar.
Der Fortschritt der Reaktion kann durch im Stand der Technik bekannte analytische Verfahren verfolgt werden. Im Allgemeinen reicht eine Reaktionszeit in der Größenordnung von 0,5–15 Stunden für eine Reaktion bis zum effektiven Ende aus. Das Phosphoramidat kann dann mittels konventioneller Verfahren isoliert werden.
Die Produktausbeuten, welchen durch die Erfindung erzielt werden können, sind im allgemeinen vergleichbar zu denen, die gemäß dem Stand der Technik unter Verwendung von Triethylamin als Säurefänger erreicht werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
Ein 50 Milliliter (ml) Dreihalskolben, welcher mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet war, und welcher mit einer Waschflasche verbunden war, wurde unter Stickstoffatmosphäre mit 860 Milligramm (mg) (10 Millimol [mmol]) Piperazin, 560 mg (10 mmol) wasserfreiem Calciumoxid, 50 mg o-Terphenyl (interner Standard) und 20 ml trockenem Dimethylformamid befällt. Es wurde mit dem Rühren begonnen, während 6,20 Gramm (g) (20 mmol) Di-(2,6-xylyl)-chlorophosphat auf einmal zugegeben wurden. Aus der Reaktionsmischung wurden periodisch Proben entnommen, bis keine Veränderung der Produktzusammensetzung beobachtet wurde. Es wurde XPP mit einer Ausbeute von 70,3 % erhalten.
Ein Vergleichsversuch, bei welchem Triethylamin als Base verwendet wurde, ergab XPP mit einer Ausbeute von 70,2 %.
Beispiel 2
Der Kolben aus Beispiel 1 wurde unter Stickstoffatmosphäre mit 860 Milligramm (mg) (10 mmol) Piperazin, 0,560 mg (10 mmol) wasserfreiem Calciumoxid, 50 mg o-Terphenyl (interner Standard) und 20 ml trockenem Chloroform befällt. Es wurde mit dem Rühren begonnen, während 6,20 g (20 mmol) Di-(2,6-xylyl)-chlorophosphat auf einmal zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde für drei Stunden gerührt, zu welcher Zeit eine 16 %ige Umwandlung in XPP beobachtet wurde. Es wurden dann 5 ml Dimethylformamid zugegeben und die Mischung wurde weitere 30 Minuten gerührt. Die Analyse zeigte dann die Herstellung von XPP mit einer Ausbeute von 80,4 %.
Obwohl typische Ausführungsformen zum Zwecke der Veranschaulichung beschrieben wurden, sollen die vorstehende Beschreibung und die Beispiele nicht als Limitierung des Schutzbereiches der Erfindung verstanden werden. Dementsprechend können verschiedene Modifikationen, Abänderungen und Alternativen dem Fachmann einfallen, ohne dass er vom Geist und dem Schutzbereich der vorliegenden Erfindung abweicht.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines sterisch gehinderten Phosphoramidats, in welchem ein sterisch gehindertes Diarylchlorophosphat mit einer mindestens zwei basische NH-Gruppen enthaltenden basischen Stickstoffverbindung in Gegenwart von Calciumoxid als Säurefänger und mindestens einem polaren aprotischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Diarylchlorophosphat die Formel
aufweist, in welcher Ar eine aromatische Gruppe, R¹ jeweils unabhängig Aryl, Alkyl oder Halogenid, Q¹ Sauerstoff, Schwefel oder NR¹ sind und n den Wert von 1 bis zur Anzahl der freien Valenzstellen auf dem aromatischen Ring hat und sich mindestens ein R¹-Substituent auf dem Aryl-Ring in ortho-Stellung zur Heteroatom-Phosphor-Bindung befindet.
Verfahren nach Anspruch 2, in welchem Ar Phenyl, Q² Sauerstoff, n 2 oder 3 und R¹ jeweils eine Methylgruppe sind.
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die basische Stickstoffverbindung die Formel R²NH-CH₂CH₂-NHR² (II), aufweist, in welcher R² jeweils eine primäre oder sekundäre C_1-4-Alkylgruppe oder beide R² zusammen Ethylengruppen sind.
Verfahren nach Anspruch 4, in welchem die basische Stickstoffverbindung Piperazin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das dipolare aprotische Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon ist.
Verfahren nach Anspruch 6, in welchem noch ein weiteres Lösungsmittel vorkommt.
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem der Kontakt bei einer Temperatur im Bereich von ca. 20–100°C unter Inertgasatmosphäre erfolgt.
Verfahren zur Herstellung eines Phosphoramidats, in welchem ein Diarylchlorophosphat mit einer mindestens zwei basische NH-Gruppen enthaltenden basischen Stickstoffverbindung in Gegenwart von Calciumoxid als Säurefänger und mindestens einem polaren aprotischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, wobei das Phosphoramidat eine Glasübergangstemperatur von mindestens ca. 0°C aufweist.
Verfahren zur Herstellung von N,N'-Bis[di-(2,6-xylenoxy)phosphinyl]piperazin, in welchem Di-(2,6-xylyl)chlorophosphat mit Piperazin in Gegenwart von Calciumoxid als Säurefänger und Dimethylformamid oder einer Mischung von Dimethylformamid und Chloroform als Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird.