KR100723982B1 - 입체 장애 포스포아미데이트의 제조 방법 - Google Patents

입체 장애 포스포아미데이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따라, 산 수용체로서 산화 칼슘의 존재하에 디-(2,6-자일릴)클로로포스페이트와 같은 입체 장애 디아릴 클로로포스페이트를 2개 이상의 염기성 N-H 기를 포함하는 염기성 질소 화합물, 바람직하게는 피페라진과 같은 헤테로환식 화합물과 반응시킴으로써 N,N'-비스[디-(2,6-자일레녹시)포스피닐]피페라진과 같은 입체 장애 포스포아미데이트를 제조한다. 이 반응은 1종 이상의 2극성 비양성자성 용매의 존재하에 수행된다.

Description

입체 장애 포스포아미데이트의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING STERICALLY HINDERED PHOSPHORAMIDATES}
본 발명은 포스포아미데이트의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 질소 염기 및 디아릴 클로로포스페이트로부터 제조하는 방법에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 미국 특허 가출원 제 60/135,755 호에 기초한 우선권을 주장한다.
합성 수지, 특히 폴리카보네이트, ABS 수지 및 이들의 혼합물과 같은 열가소성 수지용 내염제로서 N,N'-비스[디-(2,6-자일레녹시)포스피닐]피페라진(이후, "XPP"로도 지칭됨)과 같은 입체 장애 포스포아미데이트를 사용함으로써 생성된 혼합물의 고온 안정성이 개선되는 등의 특별한 이점이 있는 것으로 밝혀졌다. 이와 관련하여, 예를 들면 미국 특허 제 5,973,041 호 및 계류중인 공유의 미국 특허 출원 제 09/235,679 호 및 제 09/364,915 호를 참조할 수 있다.
XPP 및 그의 동족체 화합물들은 디-(2,6-자일릴)클로로포스페이트와 같은 디 아릴 클로로포스페이트를 피페라진과 같은 2개의 염기성 N-H 기를 포함하는 헤테로환식 화합물과 반응시킴으로써 편리하게 제조된다. 문헌[Talley, J. Chem. Eng. Data, 33, 221-222(1983)]에 예시된 선행 기술에 따르면, 이 반응은 산 수용체로서 트리에틸아민의 존재하에 용매로서 클로로포름 중에서 수행된다. 트리에틸아민은 화학양론적 양 또는 과량으로 사용되어 부생성물인 염화 수소와 반응하여 반응을 완결시킨다.
탤리(Talley)의 논문에는 피페라진은 물론 벤질아민, 사이클로헥실아민, 아닐린, 에틸렌디아민 및 p-페닐렌디아민과 같은 질소 화합물로부터 유도된 화합물을 포함하는 다수의 동족체 화합물의 제조가 기술된다. 보고된 수율은 아닐린과의 반응의 경우에 90%로서 높았으며, p-페닐렌디아민의 경우에 61%로서 낮았다. 피페라진은 단지 68%의 수율로 XPP를 제공하였으며, 이는 가장 낮게 보고된 수율중 하나이다.
내염제로서 XPP의 사용이 상업적으로 적합하다면, 유의성있는 정도로 그의 수율을 높이는 것이 필요하다. 또한 상대적으로 독성 용매인 클로로포름 및 상업적 규모에서 화학양론적 양의 트리에틸아민의 사용을 최소화시키는 것이 요망된다.
그러므로 XPP 및 동족체 화합물의 제조를 위한 상대적으로 무해한 물질을 사용하는 고수율의 방법을 개발하는 것이 중요하다.
발명의 요약
본 발명은 XPP 및 동족체 화합물의 제조에 있어서 1종 이상의 2극성 비양성 자성 용매가 전체적으로 또는 부분적으로 사용된다면 상대적으로 저렴한 염기성 무기 화합물인 산화 칼슘을 산 수용체로서 사용할 수 있다는 발견에 기초한다. 그렇게 사용하는 경우에 생성물 수율은 높고 반응은 신속하다.
따라서 하나의 실시태양으로서 본 발명은 산 수용체로서 산화 칼슘 및 1종 이상의 2극성 비양성자성 용매의 존재하에 입체 장애 디아릴 클로로포스페이트를 2개 이상의 염기성 N-H 기를 포함하는 염기성 질소 화합물과 접촉시킴을 포함하는 입체 장애 포스포아미데이트의 제조 방법이다.
또 다른 실시태양으로서 본 발명은 산 수용체로서 산화 칼슘 및 1종 이상의 2극성 비양성자성 용매의 존재하에 디아릴 클로로포스페이트를 2개 이상의 염기성 N-H 기를 포함하는 염기성 질소 화합물과 접촉시킴을 포함하는, 약 0℃ 이상, 바람직하게는 약 10℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 20℃ 이상의 유리전이 온도를 갖는 포스포아미데이트의 제조 방법이다.
바람직한 실시태양
본 발명의 명세서 내에서 입체 장애 포스포아미데이트는 헤테로원자-인에 결합된 1종 이상의 아릴 치환기가 아릴-헤테로원자-인 결합에 대하여 오르토 위치로 존재하는 아릴 고리상의 1개 이상의 치환기를 갖는 포스포아미데이트이다. 본 발명의 방법에 사용된 입체 장애 디아릴 클로로포스페이트는 하기 화학식 I을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure 112006097929736-pct00015
상기 식에서,
Ar은 방향족 기이고;
각각의 R1은 독립적으로 알킬, 아릴 또는 할로이고;
Q1은 산소 또는 황이고;
Q2는 산소, 황 또는 NR1이고;
n은 1 내지 방향족 고리상의 자유원자 위치의 수이고;
아릴 고리상의 1개 이상의 R1 치환체는 헤테로원자-인 결합에 대하여 오르토 위치로 존재한다.
바람직하게는 Ar은 페닐 고리이고, n은 1 내지 5의 값을 갖는다. 바람직하게는 각각의 R1은 C1-4 1급 또는 2급 알킬, 가장 바람직하게는 메틸이고, n은 2이고 각 치환기는 인 결합에 대하여 오르토 위치로 존재한다. 그러므로 바람직한 클로로포스페이트는 디-(2,4,6-트리메틸페닐)클로로포스페이트, 및 소위 디-(2,6-자일릴)클로로포스페이트로 알려진 디-(2,6-디메틸페닐)클로로포스페이트이다.
2개 이상의 염기성 N-H 기를 포함하는 비환식 또는 환식의 여하한 화합물을 사용할 수 있다. 적합한 화합물로는 하기 화학식 II의 화합물이 포함된다:
R2NH-CH2CH2-NHR2
상기 식에서,
각각의 R2는 C1-4 1급 또는 2급 알킬 라디칼이거나, 두 R2 라디칼이 함께 에틸렌을 형성한다. 비환식 화합물의 실례로는 N.N'-디메틸에틸렌디아민 및 N,N'-디에틸에틸렌디아민이 있다. 일반적으로 헤테로환식 화합물이 바람직하고 그 실례로는 치환된 또는 비치환된 피페라진 및 1,2,3,4-테트라하이드로퀴녹살린이 있다. 가장 바람직하게는 피페라진이다.
바람직한 실시태양으로서 본 발명의 방법은 약 0℃ 이상, 바람직하게는 약 10℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 20℃ 이상의 유리전이 온도를 갖는 포스포아미데이트를 제조하는데 사용될 수 있다. 특히 본 발명의 방법은 하기 화학식 III의 포스포아미데이트를 제조하는데 사용될 수 있다:
Figure 112002026904119-pct00002
상기 식에서,
각각의 Q1은 독립적으로 산소 또는 황이고;
각각의 A1 내지 A4는 독립적으로 알킬옥시, 알킬티오, 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기이거나 또는 1종 이상의 알킬 또는 할로겐 치환을 포함하는 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기이거나 또는 이들의 혼합물이거나, 또는 아민 잔기이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서 각각의 Q1은 산소이고, 각각의 A1 내지 A4 부분은 2,6-디메틸페녹시 부분 또는 2,4,6-트리메틸페녹시 부분이다. 이 포스포아미데이트는 피페라진계의 포스포아미데이트이다. 각각의 Q1이 산소이고, 각각의 A1 내지 A4 부분이 2,6-디메틸페녹시 부분인 상기 화학식의 포스포아미데이트의 유리전이 온도는 약 62℃이고 융점은 약 192℃이다.
또 다른 바람직한 실시태양에서 본 발명의 방법은 약 0℃ 이상, 바람직하게는 약 10℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 20℃ 이상의 유리전이 온도를 갖는 하기 화학식 IV의 포스포아미데이트를 제조하는데 사용될 수 있다:
Figure 112002026904119-pct00003
상기 식에서,
각각의 Q1은 독립적으로 산소 또는 황이고;
각각의 A5 내지 A9는 독립적으로 알킬옥시, 알킬티오, 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기 이거나 1종 이상의 알킬 또는 할로겐 치환을 포함하는 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기이거나 또는 이들의 혼합물이거나, 또는 아민 잔기이고;
n은 0 내지 약 5이다.
더욱 바람직한 실시태양에서 각각의 Q1은 산소이고, 각각의 A5 내지 A9 부분은 독립적으로 페녹시, 2,6-디메틸페녹시 또는 2,4,6-트리메틸페녹시이고, n은 0 내지 약 5이다.
또 다른 실시태양에서 본 발명의 방법은 약 0℃ 이상, 바람직하게는 약 10℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 20℃ 이상의 유리전이 온도를 갖는 하기 화학식 V의 포스포아미데이트를 제조하는데 사용될 수 있다:
Figure 112002026904119-pct00004
상기 식에서,
각각의 Q1은 독립적으로 산소 또는 황이고;
각각의 A10 내지 A15는 독립적으로 알킬옥시, 알킬티오, 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기이거나 1종 이상의 알킬 또는 할로겐 치환을 포함하는 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기이거나 또는 이들의 혼합물이거나, 또는 아민 잔기이다.
더욱 바람직한 실시태양에서 각각의 Q1은 산소이고, 각각의 A10 내지 A15 부분은 독립적으로 페녹시, 2,6-디메틸페녹시 또는 2,4,6-트리메틸페녹시이다.
또 다른 실시태양에서 본 발명의 방법은 약 0℃ 이상, 바람직하게는 약 10℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 20℃ 이상의 유리전이 온도를 갖는 하기 화학식 VI의 포스포아미데이트를 제조하는데 사용될 수 있다:
Figure 112002026904119-pct00005
상기 식에서,
각각의 Q1은 독립적으로 산소 또는 황이고;
각각의 A16 내지 A19는 독립적으로 알킬옥시, 알킬티오, 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기이거나 1종 이상의 알킬 또는 할로겐 치환을 포함하는 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기이거나 또는 이들의 혼합물이거나, 또는 아민 잔기이고;
각각의 R3은 알킬 라디칼이거나 또는 두 R3 라디칼이 함께 알킬리덴 또는 알킬 치환된 알킬리덴 라디칼을 형성한다.
바람직한 실시태양에서 각각의 Q1은 산소이고, 두 R3 라디칼은 함께 치환되지 않은 (CH2)m(여기서, m은 2 내지 10이다) 알킬리덴 라디칼을 형성하고, 각각의 A16 내지 A19 부분은 독립적으로 페녹시, 2,6-디메틸페녹시 또는 2,4,6-트리메틸페녹시이다. 더욱 바람직한 실시태양에서 각각의 Q1은 산소이고, 각각의 R3은 메틸이고, 각각의 A16 내지 A19 부분은 독립적으로 페녹시, 2,6-디메틸페녹시 또는 2,4,6-트리메틸페녹시이다.
또 다른 실시태양에서 본 발명의 방법은 약 0℃ 이상, 바람직하게는 약 10℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 20℃ 이상의 유리전이 온도를 갖는 하기 화학식 VII의 포스포아미데이트를 제조하는데 사용될 수 있다:
Figure 112002026904119-pct00006
상기 식에서,
Q1은 산소 또는 황이고;
R4는 하기 화학식 VIII의 기:
Figure 112002026904119-pct00007
(상기 식에서,
각각의 Q1은 독립적으로 산소 또는 황이고;
각각의 A20 내지 A22는 독립적으로 알킬옥시, 알킬티오, 아릴옥시 또는 아릴티오이거나 1종 이상의 알킬 또는 할로겐 치환을 포함하는 아릴옥시 또는 아릴티오이거나 또는 이들의 혼합물이거나, 또는 아민 잔기이고;
각각의 Z1은 알킬 라디칼, 방향족 라디칼 또는 1종 이상의 알킬 또는 할로겐 치환을 포함하는 방향족 라디칼이거나, 또는 이들의 혼합물이고;
각각의 X1은 알킬리덴 라디칼, 방향족 라디칼 또는 1종 이상의 알킬 또는 할로겐 치환을 포함하는 방향족 라디칼이거나, 또는 이들의 혼합물이고;
n은 0 내지 약 5이다)이고;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬옥시, 알킬티오, 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기이거나 1종 이상의 알킬 또는 할로겐 치환을 포함하는 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기이거나 또는 이들의 혼합물이거나, 또는 아민 잔기이다.
바람직한 실시태양에서 각각의 Q1은 산소이고, 각각의 A20 내지 A22 부분은 독립적으로 페녹시, 2,6-디메틸페녹시 또는 2,4,6-트리메틸페녹시이고, 각각의 Z1은 메틸 또는 벤질이고, 각각의 X1은 2 내지 24개의 탄소원자를 포함하는 알킬리덴 라디칼이고, n은 0 내지 약 5이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 페녹시, 2,6-디메틸페녹시 또는 2,4,6-트리메틸페녹시이다.
또 다른 실시태양에서 본 발명의 방법은 약 0℃ 이상, 바람직하게는 약 10℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 20℃ 이상의 유리전이 온도를 갖는 하기 화학식 IX의 포스포아미데이트를 제조하는데 사용될 수 있다:
Figure 112002026904119-pct00008
상기 식에서,
Q1은 산소 또는 황이고;
R7는 하기 화학식 X의 기:
Figure 112002026904119-pct00009
(상기 식에서,
각각의 Q1은 독립적으로 산소 또는 황이고;
각각의 X2는 알킬리덴 또는 알킬 치환된 알킬리덴 잔기, 아릴 잔기 또는 알카릴 잔기이고;
각각의 Z2는 알킬리덴 또는 알킬 치환된 알킬리덴 잔기이고;
각각의 R10, R11 및 R12는 독립적으로 알킬옥시, 알킬티오, 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기이거나 1종 이상의 알킬 또는 할로겐 치환을 포함하는 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기이거나 또는 이들의 혼합물이거나, 또는 아민 잔기이고;
n은 0 내지 약 5이다)이고;
R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬옥시, 알킬티오, 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기이거나 1종 이상의 알킬 또는 할로겐 치환을 포함하는 아릴옥시 또는 아릴티오 잔기이거나 또는 이들의 혼합물이거나, 또는 아민 잔기이다.
바람직한 실시태양에서 각각의 Q1은 산소이고, 각각의 X2는 알킬리덴 또는 알킬 치 환된 알킬리덴 잔기이고, 각각의 Z2는 알킬리덴 또는 알킬 치환된 알킬리덴 잔기이고, 각각의 R8, R9, R10, R11 및 R12는 독립적으로 페녹시, 2,6-디메틸페녹시 또는 2,4,6-트리메틸페녹시이고, n은 0 내지 약 5이다. 더욱 바람직한 실시태양에서 각각의 Q1은 산소이고, 각각의 X2 및 Z2는 독립적으로 (CH2)m (여기서, m은 2 내지 10이다) 형태의 치환되지 않은 알킬리덴 잔기이고, 각각의 R8, R9, R10, R11 및 R12는 독립적으로 페녹시, 2,6-디메틸페녹시 또는 2,4,6-트리메틸페녹시이고, n은 0 내지 약 5이다. 특히 바람직한 실시태양에서 포스포아미데이트는 피페라진(즉, X2 및 Z2가 각각 -CH2-CH2-이다)으로부터 유도된다.
또 다른 실시태양에서 본 발명의 방법은 약 0℃ 이상, 바람직하게는 약 10℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 20℃ 이상의 유리전이 온도를 갖는 하기 화학식 XI의 환식 포스포아미데이트를 제조하는데 사용될 수 있다:
Figure 112002026904119-pct00010
상기 식에서,
각각의 R13 내지 R16은 독립적으로 수소 또는 알킬 라디칼이고;
X3은 알킬리덴 라디칼이고;
Q1은 산소 또는 황이고;
A23은 지방족, 지환족, 방향족 또는 알카릴일 수 있는 같거나 다른 라디칼을 갖는 1급 또는 2급 아민으로부터 유도된 기이거나, 헤테로환식 아민으로부터 유도된 기이거나, 또는 하이드라진 화합물이다. 바람직하게는 Q1은 산소이다. n이 0일 때 2개의 아릴 고리는 함께 바로 그 위치에서(즉 X3이 부재하는 곳) 오르토, 포스포릴 결합에 대하여 오르토 위치로 단일 결합함이 인지된다.
또 다른 실시태양에서 본 발명의 방법은 약 0℃ 이상, 바람직하게는 약 10℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 20℃ 이상의 유리전이 온도를 갖는 하기 화학식 XII의 비스(환식) 포스포아미데이트를 제조하는데 사용될 수 있다:
Figure 112002026904119-pct00011
상기 식에서,
Q1은 산소 또는 황이고;
각각의 R17 내지 R24는 독립적으로 수소 또는 알킬 라디칼이고;
X4는 알킬리덴 라디칼이고;
m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
A24는
Figure 112002026904119-pct00012
(여기서, G1은 황, 알킬리덴 라디칼, 알킬 치환된 알킬리덴 라디칼, 아릴 라디칼 또 는 알카릴 라디칼이고; 각각의 Z3은 독립적으로 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 1종 이상의 알킬 또는 할로겐 치환을 포함하는 아릴 라디칼이거나, 또는 이들의 혼합물이다)이거나, 또는
Figure 112002026904119-pct00013
(여기서, G2는 알킬리덴, 아릴 또는 알카릴이고; Y2는 알킬리덴 또는 알킬 치환된 알킬리덴이다)이다.
바람직한 포스포아미데이트는 Q1이 산소이고, A24가 피페라진 잔기인 경우이고, 이 포스포아미데이트는 A24를 통하여 대칭의 평면을 갖는다. 특히 바람직한 포스포아미데이트는 Q1이 산소이고, A24가 피페라진 잔기인 경우를 포함하고, 이 포스포아미데이트는 A24를 통하여 대칭의 평면을 갖고, 각 아릴 고리상의 1개 이상의 R 치환기가 산소 치환기에 인접한 메틸이고, n 및 m이 각각 1이고, X4가 CHR25(여기서, R25 는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬 잔기이다)이다. m 및 n의 어느 하나 또는 둘 다 0인 경우에, 2개의 아릴 고리는 함께 바로 그 위치에서(즉, X4가 부재하는 곳) 오르토, 포스포릴 결합에 대하여 오르토 위치로 단일 결합함이 인지된다.
또한 본 방법은 포스포아미데이트 내에 다양한 치환된 및 치환되지 않은 아릴 부분의 혼합물을 사용함으로써 중간 정도의 유리전이 온도를 갖는 포스포아미데이트를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따라서, 포스포아미데이트의 제조에 사용될 수 있는 산 수용체 및 용매는 산화 칼슘, 및 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸 설폭사이드, 설폴란, 헥사메틸포스포아미드 및 N-메틸피롤리디논으로 예시되는 2극성 비양성자성 용매이다. 일반적으로 디메틸포름아미드가 상대적으로 저가이므로 2극성 비양성자성 용매로서 바람직하다. 2극성 비양성자성 용매와 혼합하여, 클로로프롬, 디클로로메탄 또는 톨루엔을 포함하는 다른 용매를 사용할 수 있지만, 다른 용매가 이들로 제한되는 것은 아니며, 때때로 이러한 다른 용매의 존재가 수율의 관점에서 이로울 수 있다. 반응 혼합물로부터 물을 배제시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 전형적으로 약 20 내지 100℃, 바람직하게는 약 20 내지 60℃에서 수행된다. 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기를 사용하는 것이 바람직하다. 반응물을 혼합하는데는 다양한 방법을 사용할 수 있다. 바람직하게는 산 수용체, 용매 및 염기성 질소 화합물을 순차적으로 도입하거나 이들 세 가지 모두를 함께 도입한다. 촉매를 사용하는 경우에는 다른 반응물에 수반되거나 후속적으로 첨가될 수 있다.
디아릴 클로로포스페이트 대 염기성 질소 화합물의 몰비는 일반적으로 약 2.0 내지 2.5:1, 바람직하게는 약 2.05 내지 2.2:1이다. 산화 칼슘은 산 수용체로서 사용하기 위하여 화학양론적 양 이상으로, 즉 칼슘이 2가이기 때문에 산화 칼슘 대 디아릴 클로로포스페이트의 몰비 약 0.5 내지 1.0:1이 되도록 존재한다. 전형적으로 2극성 비양성자성 용매는 총 용매의 약 15 내지 100부피%를 구성한다.
반응의 공정은 당해 분야의 통상의 분석 방법으로 감시할 수 있다. 일반적으로 0.5 내지 15시간의 반응 시간이 효과적인 반응의 완결로 진행하는데 적합하다. 이 때 포스포아미데이트를 통상의 조작법으로 단리할 수 있다.
본 발명에 의해 달성되는 생성물 수율은 당해 분야에 공지인 바의 산 수용체로서 트리에틸아민을 사용하여 수득한 경우와 동등하다.
하기 실시예로써 본 발명을 예시한다.
실시예 1
질소 발포기에 연결된 응축기 및 기계식 교반기가 장착된 50ml들이 3구 플라스크에 질소 분위기에서 피페라진 860mg(10mmol), 무수 산화 칼슘 560mg(10mmol), o-터페닐(내부 표준) 50mg 및 건조 디메틸포름아미드 20ml를 충전시켰다. 디-(2,6-자일릴)클로로포스페이트 6.20g(20mmol)을 한번에 첨가하는 동안 교반을 시작하였다. 생성물 조성에 변화가 감지되지 않을 때까지 반응 혼합물로부터 주기적으로 시료를 채취하여 검사하였다. 수율 70.3%로 XPP를 수득하였다. 염기로서 트리에틸아민을 사용하는 대조 반응에서는 수율 70.2%로 XPP를 수득하였다.
실시예 2
실시예 1의 플라스크에 질소 분위기에서 피페라진 860mg(10mmol), 무수 산화 칼슘 560mg(10mmol), o-터페닐(내부 표준) 50mg 및 건조 클로로포름 20ml를 충전시켰다. 디-(2,6-자일릴)클로로포스페이트 6.20g(20mmol)을 한번에 첨가하는 동안 교반을 시작하였다. 반응 혼합물을 3시간동안 교반하였고 이 때 XPP로의 전환율은 16%로 관찰되었다. 이어서 디메틸포름아미드 5ml를 첨가하고 혼합물을 추가로 30분동안 교반하였다. 이 때 분석 결과 XPP 생성물 수율은 80.4%를 나타냈다.
본 발명을 예시하고자 전형적인 실시태양을 기술하였으며, 전술한 설명 및 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 않된다. 따라서 당해 분야의 숙련가는 본 발명의 기술사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형, 개조 및 변경을 시행할 수 있다.

Claims (18)

  1. 산 수용체로서 산화 칼슘 및 1종 이상의 2극성 비양성자성 용매의 존재하에 입체 장애 디아릴 클로로포스페이트를 2개 이상의 염기성 N-H 기를 포함하는 염기성 질소 화합물과 접촉시킴을 포함하는, 입체 장애 포스포아미데이트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    디아릴 클로로포스페이트가 하기 화학식 I을 갖는 방법:
    화학식 I
    Figure 112006097929736-pct00016
    상기 식에서,
    Ar은 방향족 기이고;
    각각의 R1은 독립적으로 알킬, 아릴 또는 할로이고;
    Q1은 산소 또는 황이고;
    Q2는 산소, 황 또는 NR1이고;
    n은 1 내지 방향족 고리상의 자유원자 위치의 수이고;
    아릴 고리상의 1개 이상의 R1 치환기는 헤테로원자-인 결합에 대하여 오르토 위치로 존재한다.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    염기성 질소 화합물이 하기 화학식 II를 갖는 방법:
    화학식 II
    R2NH-CH2CH2-NHR2
    상기 식에서,
    각각의 R2는 C1-4 1급 또는 2급 알킬 라디칼이거나, 두 R2 라디칼이 함께 에틸렌을 형성한다.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    2극성 비양성자성 용매가 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸 설폭사이드 또는 N-메틸피롤리디논인 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    불활성 분위기에서 약 20 내지 100℃에서 접촉을 수행하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    디아릴 클로로포스페이트 대 염기성 질소 화합물의 몰비가 약 2.0 내지 2.5:1인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    산화 칼슘 대 디아릴 클로로포스페이트의 몰비가 약 0.5 내지 1.0:1인 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    2극성 비양성자성 용매가 총 용매의 약 15 내지 100부피%의 양으로 존재하는 방법.
  14. 산 수용체로서 산화 칼슘 및 1종 이상의 2극성 비양성자성 용매의 존재하에 디아릴 클로로포스페이트를 2개 이상의 염기성 N-H 기를 포함하는 염기성 질소 화합물과 접촉시킴을 포함하는, 약 0℃ 이상의 유리전이 온도를 갖는 포스포아미데이트의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 산 수용체로서 산화 칼슘 및 용매로서 디메틸포름아미드의 존재하에 디-(2,6-자일릴)클로로포스페이트를 피페라진과 접촉시킴을 포함하는, N,N'-비스[디-(2,6-자일레녹시)포스피닐]피페라진의 제조 방법.
  18. 산 수용체로서 산화 칼슘 및 용매로서 디메틸포름아미드와 클로로포름의 혼합물의 존재하에 디-(2,6-자일릴)클로로포스페이트를 피페라진과 접촉시킴을 포함하는, N,N'-비스[디-(2,6-자일레녹시)포스피닐]피페라진의 제조 방법.
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