KR101970382B1 - 인산에스테르아미드류의 제조 방법 - Google Patents

인산에스테르아미드류의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 포스포로모노할리데이트류를 분자 중에 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를 1개 또는 2개 갖는 아민 화합물과 탈할로겐화수소 반응시켜, 상기 포스포로모노할리데이트류에 대응하는 인산에스테르아미드류를 제조하는 방법에 있어서, 포스포로할리데이트류에 대하여 아민 화합물을 과잉으로 이용하는 일없이, 상기 포스포로모노할리데이트류와 상기 아민 화합물을 130℃ 이상의 온도에서 반응시키는 것을 포함하는 방법이 제공된다.

Description

인산에스테르아미드류의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING PHOSPHORIC ACID ESTER AMIDES}
본 발명은 인산에스테르아미드류의 신규한 제조 방법에 관한 것이다.
인산에스테르아미드류는, 예컨대, 합성 수지의 성형품이나 섬유 제품에 있어서 난연제로서 이용되고 있으며(예컨대, 특허문헌 1 참조), 그 제조 방법도, 종래, 몇 가지인가 알려져 있다.
예컨대, 인산에스테르아미드류의 하나의 대표예인 아닐리노디페닐포스페이트는, 통상, 디페닐포스포로클로리데이트와 아닐린의 축합 반응, 즉, 탈염화수소 반응에 의해 얻을 수 있다.
이 반응에 있어서, 디페닐포스포로클로리데이트와 아닐린을 함께 1 당량씩 이용하면, 아닐린 0.5 당량은 디페닐포스포로클로리데이트 0.5 당량과 반응하여, 목적으로 하는 아닐리노디페닐포스페이트를 생성하지만, 잔여의 아닐린 0.5 당량은 염화수소 포착제로서 작용하여 염산염을 형성하기 때문에, 디페닐포스포로클로리데이트 0.5 당량은 미반응인 채로 있다.
그래서, 디페닐포스포로클로리데이트와 아닐린의 반응에 의해, 아닐리노디페닐포스페이트를 제조할 때에는, 통상, 디페닐포스포로클로리데이트 1 당량에 대하여 아닐린 2 당량을 이용하며, 이 중, 아닐린 1 당량을 디페닐포스포로클로리데이트 1 당량과 반응시키고, 잔여의 아닐린 1 당량을 염화수소 포착제로서 작용시켜, 반응에 있어서, 디페닐포스포로클로리데이트의 유효 이용을 도모하고 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조).
그러나, 아닐리노디페닐포스페이트의 제조에 있어서, 이와 같이, 디페닐포스포로클로리데이트 1 당량에 대하여 아닐린 2 당량을 이용하고, 이 중, 아닐린 1 당량을 염화수소 포착제로서 이용할 때는, 아닐리노디페닐포스페이트 수율은, 아닐린에 대하여 50％를 넘는 일은 없으며, 한편, 반응 종료 후에 아닐린염산염을 중화 정제하여 아닐린을 회수하는 공정도 번잡하고, 따라서, 전술한 방법은, 아닐린으로부터 보아, 경제적으로 불리하다.
Figure 112014125529946-pct00001
그래서, 염화수소 포착제로서, 아닐린 대신에, 예컨대, 피리딘과 같은 복소환 방향족 아민 화합물이나 트리에틸아민과 같은 지방족 제3급 아민을 이용하는 것도 행해지고 있다(예컨대, 특허문헌 3 참조). 그러나, 이들 아민은, 방향족 아민 정도로는 염화수소 포착제로서 유효하게 기능하지 않는 경우가 있는 것 외에, 반응 종료 후에 이들의 염산염으로부터 아민을 회수하여, 재이용하기 위해서는, 마찬가지로 번잡한 공정을 필요로 한다. 게다가, 이러한 방법에 따르면, 얻어지는 아닐리노디페닐포스페이트에 이용한 아민에 의한 악취가 잔존하는 경우도 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-193368호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2000-154277호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 평성10-175985호 공보
본 발명은, 종래의 인산에스테르아미드류의 제조에 있어서의 전술한 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 포스포로클로리데이트류에 대하여 아민 화합물을 과잉으로 이용하는 일없이, 목적으로 하는 인산에스테르아미드류를 상기 아민 화합물에 대하여 고수율로 얻을 수 있는 인산에스테르아미드류의 신규한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은, 포스포로클로리데이트류 1 당량에 대하여 아민 화합물을 0.5 당량 이상, 2.0 당량 미만의 범위, 바람직한 양태에 따르면, 0.8 당량∼1.2 당량을 이용하여, 목적으로 하는 인산에스테르아미드류를 상기 아민 화합물에 대하여 고수율로 얻을 수 있는 인산에스테르아미드류의 신규한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면,
(A) 일반식 (Ia)
Figure 112014125529946-pct00002
로 표시되는 포스포로모노할리데이트류와
일반식 (Ib)
Figure 112014125529946-pct00003
로 표시되는 포스포로디할리데이트류
에서 선택되는 적어도 1종의 포스포로할리데이트류(상기 식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 반응에 있어서 불활성인 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)를,
분자 중에 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를 1개 갖는 모노아민 화합물과 분자 중에 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를 2개 갖는 디아민 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 아민 화합물과 탈할로겐화수소 반응시키거나, 또는
(B) 포스포로할리데이트류로서 상기 포스포로디할리데이트류를 분자 중에 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를 1개 갖는 모노아민 화합물과 탈할로겐화수소 반응시켜, 상기 포스포로할리데이트류에 대응하는 인산에스테르아미드류를 제조하는 방법에 있어서,
상기 포스포로할리데이트류와 상기 아민 화합물을 130℃ 이상의 온도에서 반응시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 상기 일반식 (Ia)로 표시되는 포스포로모노할리데이트류를 모노아민 화합물과 탈할로겐화수소 반응시키는 데 있어서, 방향족 모노아민 화합물 또는 지방족 모노아민 화합물이 이용된다.
본 발명에 따르면, 상기 일반식 (Ia)로 표시되는 포스포로모노할리데이트류를 디아민 화합물과 탈할로겐화수소 반응시키는 데 있어서, 방향족 디아민 화합물 또는 지방족 디아민 화합물이 이용된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 일반식 (Ib)로 표시되는 포스포로디할리데이트류를 모노아민 화합물과 탈할로겐화수소 반응시키는 데 있어서, 방향족 모노아민 화합물 또는 지방족 모노아민 화합물이 이용된다.
즉, 본 발명에 따르면, 바람직한 양태로서, 하기의 6개의 방법이 제공된다.
(1) 상기 일반식 (Ia)로 표시되는 포스포로모노할리데이트류와 아민 화합물로서 일반식 (IIa)
Figure 112014125529946-pct00004
(식 중, Ar1은 아릴기를 나타내고, Y1은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내며, Y1이 아릴기일 때, Y1은 Ar1과 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다.)로 표시되는 방향족 모노아민 화합물을 반응시켜, 일반식 (VIa)
Figure 112014125529946-pct00005
로 표시되는 인산에스테르아미드류를 제조하는 방법.
(2) 상기 일반식 (Ia)로 표시되는 포스포로모노할리데이트류와 아민 화합물로서 일반식 (IIb)
Figure 112014125529946-pct00006
(식 중, Ar2는 분자 중의 2개의 질소 원자와 각각 결합하고 있는 방향환을 포함하는 2가기를 나타내고, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내며, Y2와 Y3은 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다.)로 표시되는 방향족 디아민 화합물을 반응시켜, 일반식 (VIb)
Figure 112014125529946-pct00007
로 표시되는 인산에스테르아미드류를 제조하는 방법.
(3) 상기 일반식 (Ia)로 표시되는 포스포로모노할리데이트류와 일반식 (IVa)
Figure 112014125529946-pct00008
(식 중, Ay1은 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고, Y4는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내며, 또는 Ay1과 Y4는 공동하여, 5원환∼7원환을 형성하고 있어도 좋고, 이 경우, 상기 환은 이것을 형성하는 원자로서 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함하여도 좋다. 단, 환을 형성하는 원자가 질소 원자일 때, 이 질소 원자는 이것에 결합하는 수소 원자를 갖지 않는다.)로 표시되는 지방족 모노아민 화합물을 반응시켜, 일반식 (VIIa)
Figure 112014125529946-pct00009
로 표시되는 인산에스테르아미드류를 제조하는 방법.
(4) 상기 일반식 (Ia)로 표시되는 포스포로모노할리데이트류와 아민 화합물로서 일반식 (IVb)
Figure 112014125529946-pct00010
(식 중, Ay2는 탄소 원자 상 또는 탄소 원자 사이에 방향족기를 가지고 있어도 좋은 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, Y5 및 Y6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내며, 또는 Ay2와 Y5는 공동하여 5원환∼7원환을 형성하고 있어도 좋고, 또는 Ay2와 Y6은 공동하여 5원환∼7원환을 형성하고 있어도 좋으며, 또는 Ay2와 Y5와 Y6은 공동하여 5원환∼7원환을 형성하고 있어도 좋다.)로 표시되는 지방족 디아민 화합물을 반응시켜, 일반식 (VIIb)
Figure 112014125529946-pct00011
로 표시되는 인산에스테르아미드류를 제조하는 방법.
(5) 상기 일반식 (Ib)로 표시되는 포스포로디할리데이트류와 아민 화합물로서 일반식 (IIa)
Figure 112014125529946-pct00012
(식 중, Ar1은 아릴기를 나타내고, Y1은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내며, Y1이 아릴기일 때, Y1은 Ar1과 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다.)로 표시되는 방향족 모노아민 화합물을 반응시켜, 일반식 (VIIIa)
Figure 112014125529946-pct00013
로 표시되는 인산에스테르아미드류를 제조하는 방법.
(6) 상기 일반식 (Ib)로 표시되는 포스포로디할리데이트류와 아민 화합물로서 일반식 (IVa)
Figure 112014125529946-pct00014
(식 중, Ay1은 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고, Y4는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내며, 또는 Ay1과 Y4는 공동하여, 5원환∼7원환을 형성하고 있어도 좋고, 이 경우, 상기 환은 이것을 형성하는 원자로서 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함하여도 좋다. 단, 환을 형성하는 원자가 질소 원자일 때, 이 질소 원자는 이것에 결합하는 수소 원자를 갖지 않는다.)로 표시되는 지방족 모노아민 화합물을 반응시켜, 일반식 (VIIIb)
Figure 112014125529946-pct00015
로 표시되는 인산에스테르아미드류를 제조하는 방법.
본 발명에 따르면, 전술한 방법에 있어서, 포스포로할리데이트류 1 당량에 대하여, 아민 화합물을 0.5 당량 이상, 2 당량 미만, 특히, 0.8 당량∼1.2 당량을 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 전술한 방법에 있어서, 반응 용매는, 반드시 이용할 필요는 없지만, 반응을 원활하게 진행시키기 위해서는, 반응 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 이 경우에는, 비점 130℃ 이상의 반응 용매가 이용된다. 이러한 비점 130℃ 이상의 반응 용매로서는, 비점 130℃ 이상의 방향족 탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 방향족 에테르류에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 방법에 따르면, 포스포로할리데이트류에 대하여, 전술한 아민 화합물을 과잉으로 이용하는 일없이, 즉, 0.5 당량 이상, 2 당량 미만, 바람직하게는, 0.8 당량∼1.2 당량 이용함으로써, 목적으로 하는 인산에스테르아미드류를 상기 아민 화합물에 대하여 고수율로 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 인산에스테르아미드류의 제조 방법은,
(A) 일반식 (Ia)
Figure 112014125529946-pct00016
로 표시되는 포스포로모노할리데이트류와
일반식 (Ib)
Figure 112014125529946-pct00017
로 표시되는 포스포로디할리데이트류
에서 선택되는 적어도 1종의 포스포로할리데이트류(상기 식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 반응에 있어서 불활성인 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)를,
분자 중에 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를 1개 갖는 모노아민 화합물과 분자 중에 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를 2개 갖는 디아민 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 아민 화합물과 탈할로겐화수소 반응시키거나, 또는
(B) 포스포로할리데이트류로서 상기 포스포로디할리데이트류를 분자 중에 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를 1개 갖는 모노아민 화합물과 탈할로겐화수소 반응시켜, 상기 포스포로할리데이트류에 대응하는 인산에스테르아미드류를 제조하는 방법에 있어서,
상기 포스포로할리데이트류와 상기 아민 화합물을 130℃ 이상의 온도에서 반응시키는 것을 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (Ia) 및 (Ib)로 표시되는 포스포로할리데이트류에 있어서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 반응에 불활성인 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 상기 반응에 불활성인 치환기는, 본 발명에 따른 포스포로할리데이트류와 아민 화합물의 반응에 관여하지 않는 치환기를 의미하고, 예컨대, 메톡시기와 같은 알콕시기, 니트로기, 니트릴기, 염소 원자와 같은 할로겐 원자 외에, 본 발명에 따른 포스포로할리데이트류와 아민 화합물의 반응에 관여하지 않는 복소환기 등을 들 수 있다. 이하, 동일하다.
상기 알킬기는, 바람직하게는, 탄소 원자수가 1∼20, 보다 바람직하게는, 1∼12, 특히 바람직하게는, 1∼6의 알킬기로서, 탄소 원자수 3 이상의 알킬기는 직쇄형이어도, 분기쇄형이어도 좋고, 그와 같은 알킬기로서, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 도데실 등을 들 수 있다.
상기 시클로알킬기는, 환을 형성하는 탄소 원자 상에 치환기로서 알킬기를 가지고 있어도 좋은 합계의 탄소 원자수 5∼20, 바람직하게는, 5∼12의 시클로알킬기로서, 구체예로서, 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 트리메틸시클로헥실, 에틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴기는, 바람직하게는, 탄소 원자수가 6∼12인 아릴기로서, 방향환 상에 치환기로서 알킬기, 바람직하게는, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 및/또는 전술한 바와 같은 반응에 불활성인 치환기를 1개 또는 복수개 가지고 있어도 좋다. 따라서, 그와 같은 아릴기로서, 예컨대, 페닐, 톨릴, 크실레닐, 트리메틸페닐, 메톡시페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 비페닐릴, 메틸비페닐릴기 등을 들 수 있다.
아릴알킬기로서는, 예컨대, 벤질기나 페닐에틸기 등을 들 수 있다. 아릴알킬기도, 방향환 상에 탄소 원자수 1∼6의 알킬기나, 전술한 바와 같은 반응에 불활성인 치환기를 가지고 있어도 좋다.
또한, 상기 포스포로할리데이트류에 있어서, 할로겐 원자(X)는, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이며, 바람직하게는, 염소 원자이다. 즉, 본 발명에 있어서는, 상기 포스포로할리데이트류는, 바람직하게는, 포스포로클로리데이트류이다.
특히, 본 발명에 있어서는, 바람직하게는, 상기 일반식 (Ia) 및 (Ib)로 표시되는 포스포로할리데이트류에 있어서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 방향환 상에 탄소 원자수 1∼6의 알킬기나, 전술한 바와 같은 반응에 불활성인 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기이고, 특히 바람직하게는, 페닐기, 톨릴기 또는 크실레닐기이며, X는 염소 원자이다.
따라서, 본 발명에 있어서, 상기 일반식 (Ia)로 표시되는 포스포로모노할리데이트류의 바람직한 구체예로서, 예컨대, 디페닐포스포로클로리데이트, 디(m-톨릴)포스포로클로리데이트, 디(p-톨릴)포스포로클로리데이트, 디(2,6-크실레닐)포스포로클로리데이트, 디(3,5-크실레닐)포스포로클로리데이트, 디(2,5-크실레닐)포스포로클로리데이트 등의 디크실레닐포스포로클로리데이트, 비스(이소프로필페닐)포스포로클로리데이트, 비스(이소부틸페닐)포스포로클로리데이트, 비스(t-부틸페닐)포스포로클로리데이트, 디-1-나프틸포스포로클로리데이트, 디-2-나프틸포스포로클로리데이트, 디-2-비페닐릴포스포로클로리데이트, 디-3-비페닐릴포스포로클로리데이트, 디-4-비페닐릴포스포로클로리데이트 등이나, 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (Ib)로 표시되는 포스포로디할리데이트류의 바람직한 구체예로서, 예컨대, 페닐포스포로디클로리데이트, m-톨릴포스포로디클로리데이트, p-톨릴포스포로디클로리데이트, 2,6-크실레닐포스포로디클로리데이트, 3,5-크실레닐포스포로디클로리데이트, 2,5-크실레닐포스포로디클로리데이트 등의 크실레닐포스포로디클로리데이트, 이소프로필페닐포스포로디클로리데이트, 이소부틸페닐포스포로디클로리데이트, t-부틸페닐포스포로디클로리데이트, 1-나프틸포스포로디클로리데이트, 2-나프틸포스포로디클로리데이트, 2-비페닐릴포스포로디클로리데이트, 3-비페닐릴포스포로디클로리데이트, 4-비페닐릴포스포로디클로리데이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 이러한 포스포로모노할리데이트류를 분자 중에 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를 1개 갖는 모노아민 화합물과 분자 중에 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를 2개 갖는 디아민 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 아민 화합물과 탈할로겐화수소 반응, 즉, 축합 반응시킴으로써, 이용하는 포스포로모노할리데이트류와 이용하는 아민 화합물에 대응하여, 목적으로 하는 인산에스테르아미드류를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 전술한 바와 같은 포스포로디할리데이트류를 포스포로할리데이트류로서 이용할 때는, 이것을 분자 중에 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를 1개 갖는 모노아민 화합물과 탈할로겐화수소 반응, 즉, 축합 반응시킴으로써, 이용하는 포스포로디할리데이트류와 이용하는 모노아민 화합물에 대응하여, 목적으로 하는 인산에스테르아미드류를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 이용하는 모노아민 화합물은, 상기 분자 중에 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를 1개 갖는 모노아민 화합물은 방향족 모노아민 화합물과 지방족 모노아민 화합물 중 어느 것이어도 좋고, 마찬가지로, 상기 분자 중에 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를 2개 갖는 디아민 화합물도, 방향족 디아민 화합물과 지방족 디아민 화합물 중 어느 것이어도 좋다.
본 발명에 있어서, 방향족 모노아민 화합물은, 바람직하게는, 일반식 (IIa)
Figure 112014125529946-pct00018
(식 중, Ar1은 아릴기를 나타내고, Y1은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내며, Y1이 아릴기일 때, Y1은 Ar1과 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다.)로 표시된다.
상기 아릴기 Ar1과, Y1이 아릴기일 때, 이들의 아릴기 Ar1과 Y1은, 바람직하게는, 탄소 원자수가 6∼12인 아릴기로서, 이들 아릴기는, 치환기로서 방향환 상에 알킬기, 바람직하게는, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기나, 전술한 바와 같은 반응에 불활성인 치환기를 1개 또는 복수개 가지고 있어도 좋다. 따라서, 그와 같은 아릴기로서, 예컨대, 페닐, 톨릴, 크실레닐, 트리메틸페닐, 메톡시페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 비페닐릴, 메틸비페닐릴기 등을 들 수 있다.
상기 Y1이 알킬기일 때, 그와 같은 알킬기는, 바람직하게는, 탄소 원자수가 1∼20, 보다 바람직하게는, 1∼12, 특히 바람직하게는, 1∼6인 알킬기로서, 탄소 원자수 3 이상의 알킬기는 직쇄형이어도, 분기쇄형이어도 좋고, 그와 같은 알킬기로서, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 도데실 등을 들 수 있다. 또한, 알킬기는, 전술한 바와 같은 반응에 불활성인 복소환기를 치환기로서 가지고 있어도 좋다.
상기 Y1이 알케닐기일 때, 그와 같은 알케닐기는, 바람직하게는, 탄소 원자수가 2∼6인 알케닐기로서, 예컨대, 알릴기나 이소프로페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 알케닐기는, 전술한 바와 같은 반응에 불활성인 복소환기를 치환기로서 가지고 있어도 좋다.
상기 Y1이 시클로알킬기일 때, 그와 같은 시클로알킬기는, 환을 형성하는 탄소 원자 상에 탄소 원자수 1∼6의 알킬기나 전술한 바와 같은 반응에 불활성인 치환기를 가지고 있어도 좋은 합계의 탄소 원자수 5∼20, 바람직하게는, 5∼12의 시클로알킬기이며, 따라서, 그와 같은 시클로알킬기의 구체예로서, 예컨대, 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 트리메틸시클로헥실, 에틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
또한, 상기 Y1이 아릴알킬기일 때, 그와 같은 아릴알킬기로서, 예컨대, 벤질기나 페닐에틸 등을 들 수 있다. 아릴알킬기도, 방향환 상에 탄소 원자수 1∼6의 알킬기나, 전술한 바와 같은 반응에 불활성인 치환기를 가지고 있어도 좋다.
따라서, 본 발명에 있어서, 바람직한 방향족 모노아민 화합물로서, 예컨대, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2,3-크실리딘, 2,4-크실리딘, 3,4-크실리딘, 2,6-크실리딘 등의 크실리딘류, 니트로아닐린류, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 2-비페닐릴아민, 3-비페닐릴아민, 4-비페닐릴아민, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, 아미노피리딘류 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 방향족 디아민 화합물은, 바람직하게는, 일반식 (IIb)
Figure 112014125529946-pct00019
(식 중, Ar2는 분자 중의 2개의 질소 원자와 각각 결합하고 있는 방향환을 포함하는 2가기를 나타내고, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내며, Y2와 Y3은 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다.)로 표시된다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서, 상기 방향환을 갖는 2가기 Ar2는, 디아민 화합물을 형성하는 분자 중의 2개의 질소 원자와 결합하고 있고, 상기 방향환은 그 위에 탄소 원자수 1∼6의 알킬기나 전술한 바와 같은 반응에 불활성인 치환기를 가지고 있어도 좋다.
따라서, 그와 같은 방향환을 갖는 2가기 Ar2의 바람직한 하나는, 아릴렌기로서, 바람직한 구체예로서, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기나 전술한 바와 같은 반응에 불활성인 치환기를 가지고 있어도 좋은 o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌, 나프틸렌, 비페닐릴렌기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 바람직한 방향환을 갖는 2가기 Ar2의 별도의 하나로서, 일반식 (III)
Figure 112014125529946-pct00020
(식 중, 2가기 Z는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 산소 원자, 황 원자, 디술피드기, 술폭시드기, 술포닐기 및 카르보닐기에서 선택되는 2가기를 나타낸다.)으로 표시되는 것 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이러한 2가기 Ar2의 아릴렌기 중에서는, 특히, 상기 2가기 Z가, 예컨대, 알킬렌기나 산소 원자인 것이 바람직하게 이용된다.
2가기 Z가 알킬렌기일 때, 그 알킬렌기는 페닐기와 같은 아릴기를 치환기로서 가지고 있어도 좋다. 2가기 Z가 알킬렌기일 때, 그와 같은 알킬렌기는, 바람직하게는, 탄소 원자수는 1∼6의 범위이며, 예컨대, 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 디메틸메틸리덴, 메틸에틸메틸리덴기 등을 예로 들 수 있다. 페닐기를 치환기로서 갖는 알킬렌기로서 페닐메틸리덴, 디페닐메틸리덴 등을 예로 들 수 있다.
2가기 Z가 시클로알킬렌기일 때, 환을 형성하는 탄소 원자 상에 탄소 원자수 1∼6의 알킬기나 전술한 바와 같은 반응에 불활성인 치환기를 가지고 있어도 좋은 시클로헥실렌기나 시클로헥실리덴기를 예로 들 수 있다.
상기 Y2와 Y3은 각각 독립적으로 상기 Y1과 동일하여도 좋고, 또한, 각각 독립적으로 상기 아릴기 Ar1과 동일하여도 좋다. 따라서, 상기 Y2와 Y3은 서로 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다.
따라서, 본 발명에 있어서, 바람직한 방향족 디아민 화합물로서, 예컨대, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 등의 디아미노톨루엔류, 1,8-디아미노나프탈렌 등의 디아미노나프탈렌류, 4,4'-디아미노비페닐 등의 디아미노비페닐류, 비스(4-아미노페닐)메탄, 1,1-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,1-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,1-비스(4-아미노페닐)부탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 디아미노피리딘류 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 지방족 모노아민 화합물은, 바람직하게는, 일반식 (IVa)
Figure 112014125529946-pct00021
(식 중, Ay1은 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고, Y4는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내며, 또는 Ay1과 Y4는 공동하여, 5원환∼7원환을 형성하고 있어도 좋고, 이 경우, 상기 환은 이것을 형성하는 원자로서 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함하여도 좋다. 단, 환을 형성하는 원자가 질소 원자일 때, 이 질소 원자는 이것에 결합하는 수소 원자를 갖지 않는다.)로 표시된다.
상기 기 Ay1이 알킬기일 때, 그 알킬기는, 바람직하게는, 탄소 원자수가 1∼20, 보다 바람직하게는, 1∼12, 특히 바람직하게는, 1∼6의 알킬기로서, 탄소 원자수 3 이상의 알킬기는 직쇄형이어도, 분기쇄형이어도 좋고, 그와 같은 알킬기로서, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 도데실 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기는, 전술한 바와 같은 반응에 불활성인 복소환기를 치환기로서 가지고 있어도 좋다.
상기 Ay1이 알케닐기일 때, 그와 같은 알케닐기는, 바람직하게는, 탄소 원자수가 2∼6인 알케닐기로서, 예컨대, 알릴기나 이소프로페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알케닐기는, 전술한 바와 같은 반응에 불활성인 복소환기를 치환기로서 가지고 있어도 좋다.
상기 Ay1이 시클로알킬기일 때, 그와 같은 시클로알킬기는, 환을 형성하는 탄소 원자 상에 탄소 원자수 1∼6의 알킬기나 전술한 바와 같은 반응에 불활성인 치환기를 가지고 있어도 좋은 합계의 탄소 원자수 5∼20, 바람직하게는, 5∼12의 시클로알킬기이며, 따라서, 그와 같은 시클로알킬기의 구체예로서, 예컨대, 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 트리메틸시클로헥실, 에틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
상기 Ay1이 아릴알킬기일 때, 그와 같은 아릴알킬기로서, 예컨대, 벤질기나 페닐에틸기 등을 들 수 있다.
따라서, 본 발명에 있어서는, 지방족 모노아민 화합물로서, 예컨대, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 2-에틸헥실아민, 시클로헥실아민, 피페리딘, 벤질아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-t-부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디시클로헥실아민, 디벤질아민, 알릴아민, 모르폴린, 디알릴아민, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 2-피페콜린 등의 피페콜린류나, 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 지방족 디아민 화합물은, 바람직하게는, 일반식 (IVb)
Figure 112014125529946-pct00022
(식 중, Ay2는 탄소 원자 상 또는 탄소 원자 사이에 방향족기를 가지고 있어도 좋은 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, Y5 및 Y6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내며, 또는 Ay2와 Y5는 공동하여 5원환∼7원환을 형성하고 있어도 좋고, 또는 Ay2와 Y6은 공동하여 5원환∼7원환을 형성하고 있어도 좋으며, 또는 Ay2와 Y5와 Y6은 공동하여 5원환∼7원환을 형성하고 있어도 좋다.)로 표시된다.
상기 기 Ay2가 알킬렌기일 때, 그 알킬렌기는 페닐기와 같은 아릴기를 치환기로서 가지고 있어도 좋다. 기 Ay2가 알킬렌기일 때, 그와 같은 알킬렌기는, 바람직하게는, 탄소 원자수는 1∼6의 범위이며, 예컨대, 메틸렌, 에틸리덴, 디메틸메틸리덴, 메틸에틸메틸리덴기 등을 들 수 있다. 페닐기를 치환기로서 갖는 알킬렌기로서 페닐메틸리덴, 디페닐메틸리덴, 1-페닐에틸렌, 1,2-디페닐에틸렌기 등을 예로 들 수 있다.
상기 기 Ay2가 시클로알킬렌기일 때, 그와 같은 시클로알킬렌기로서, 환을 형성하는 탄소 원자 상에 탄소 원자수 1∼6의 알킬기나 전술한 바와 같은 반응에 불활성인 치환기를 가지고 있어도 좋은 시클로헥실렌기나 시클로헥실리덴기를 예로 들 수 있다.
상기 기 Ay2가 아릴알킬기일 때, 그와 같은 아릴알킬기로서, 벤질기나 페닐에틸기를 예로 들 수 있다.
또한, 상기 탄소 원자 사이에 방향족기를 가지고 있어도 좋은 알킬렌기는, 바람직하게는, 일반식 (V)
Figure 112014125529946-pct00023
(식 중, Y는 방향환 상에 전술한 바와 같은 반응에 불활성인 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴렌기를 나타내고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다.)로 표시되는 2가기이다.
상기 일반식 (V)로 표시되는 2가기에 있어서, 상기 아릴렌기는, 예컨대, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 등이며, 바람직하게는, 페닐렌기이고, 상기 알킬렌기는, 바람직하게는, 탄소 원자수 1∼4이며, 구체예로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등을 들 수 있다.
따라서, 상기 일반식 (V)로 표시되는 2가기의 바람직한 구체예로서, 예컨대, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
Figure 112014125529946-pct00024
따라서, 본 발명에 있어서, 지방족 디아민 화합물로서, 예컨대, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(2,2'-아미노에틸)벤젠, 1,4-비스(2,2'-아미노에틸)벤젠, 피페라진, 4-아미노피페리딘, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 2-메틸-4-이미다졸린 등을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 전술한 바와 같이, 포스포로모노할리데이트류를 모노아민 화합물과 디아민 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 아민 화합물과 탈할로겐화수소 반응, 즉, 축합 반응시킴으로써, 이용하는 포스포로모노할리데이트류와 이용하는 아민 화합물에 대응하여, 목적으로 하는 인산에스테르아미드류를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 전술한 바와 같이, 포스포로디할리데이트류를 포스포로할리데이트류로서 이용하여, 이것을 모노아민 화합물과 탈할로겐화수소 반응, 즉, 축합 반응시킴으로써, 이용하는 포스포로디할리데이트류와 이용하는 모노아민 화합물에 대응하여, 목적으로 하는 인산에스테르아미드류를 얻을 수 있다.
이러한 포스포로할리데이트류와 아민 화합물과의 반응에 있어서, 본 발명에 따르면, 포스포로할리데이트류 1 당량에 대하여 상기 아민 화합물 0.5 당량 이상, 바람직하게는, 0.8 당량∼1.2 당량을 130℃ 이상의 온도에서 반응시킴으로써, 대응하는 인산에스테르아미드류를 아민 화합물에 대하여 고수율로 얻을 수 있다.
여기에, 본 발명에 있어서, 포스포로할리데이트류의 1 당량이란, 그 포스포로할리데이트류의 1 몰량을 그 포스포로할리데이트류가 갖는 할로겐 원자수로 나눈 값이고, 아민 화합물의 1 당량이란, 그 아민 화합물의 1 몰량을 그 아민 화합물이 갖는 제1급 및 제2급 아미노기의 수로 나눈 값을 말한다.
따라서, 예컨대, 디페닐포스포로클로리데이트의 1 당량은 그 1 몰량이고, 페닐포스포로디클로리데이트의 1 당량은 그 0.5 몰량이다. 또한, 아닐린은 1개의 제1급 아미노기를 가지고, 피페리딘은 1개의 제2급 아미노기를 갖는 것으로부터, 그 1 당량은 모두 그 1 몰량이다. 페닐렌디아민이나 피페라진은, 각각 분자 중에 2개의 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기를 갖는 것으로부터, 그 1 당량은 모두 그 0.5 몰량이다.
본 발명의 방법에 있어서, 포스포로할리데이트류와 아민 화합물을 반응시키는 데 있어서, 반응 용매는, 반드시 이용할 필요는 없지만, 반응이 원활하게 진행되고, 또한, 반응 후의 후처리가 용이하도록, 바람직하게는, 비점이 130℃ 이상인 반응 용매가 이용된다. 이와 같이, 반응 용매를 이용하는 경우, 그 하한량은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 통상, 이용하는 포스포로할리데이트류 1 중량부에 대하여, 0.5 중량부 이상, 바람직하게는, 1 중량부 이상이다. 한편, 이용하는 반응 용매의 상한량은, 용적 효율의 관점에서, 통상, 이용하는 포스포로할리데이트류 1 중량부에 대하여, 5 중량부 이하, 바람직하게는, 2 중량부 이하이다.
본 발명에 따르면, 전술한 비율의 포스포로할리데이트류와 아민 화합물을, 통상, 상온이나, 또는 필요에 따라, 50℃ 정도까지의 어느 정도 가열된 온도에서, 바람직하게는 반응 용매와 함께, 반응 용기에 주입하여, 반응을 개시시키고, 그 후, 130℃ 이상의 온도에서, 바람직하게는, 이용한 반응 용매의 환류 온도에서 반응시킨다.
본 발명에 있어서는, 전술한 비율의 포스포로할리데이트류와 아민 화합물을 반응시키는 데 있어서, 130℃ 이상의 온도에서 반응시키는 것, 즉, 130℃ 이상의 온도에서 반응시키는 공정을 포함하는 점에 특징이 있다.
본 발명의 방법을 한정하는 것은 아니지만, 본 발명의 방법의 바람직한 일양태를 나타내면, 상온이거나, 또는 필요에 따라, 50℃ 정도까지의 어느 정도 가열된 온도에서, 반응 용기에 아민 화합물과 반응 용매를 주입하여, 아민 화합물을 반응 용매에 용해시키고, 이어서, 얻어진 아민 화합물 용액을 교반하면서, 이 아민 화합물 용액에 포스포로할리데이트류를 서서히 부가한다. 이와 같이, 아민 화합물 용액에 포스포로할리데이트류를 서서히 부가하는 동안에, 아민 화합물 용액으로부터 목적으로 하는 인산에스테르아미드류와 아민 화합물의 할로겐화수소산염이 석출되어, 반응 혼합물은, 인산에스테르아미드류와 아민 화합물의 할로겐화수소산염을 포함하는 분산액을 형성한다.
이어서, 포스포로할리데이트류를 다 부가하면, 반응 혼합물을 초기의 반응 온도, 즉, 130℃ 이상의 온도, 바람직하게는, 이용한 반응 용매의 환류 온도까지 서서히 승온하여, 그 온도를 유지하면서, 30분간 내지 수 시간, 반응을 계속한다. 이와 같이, 반응 혼합물을 초기의 반응 온도로까지 가열하는 동안에, 이용한 아민 화합물과 포스포로할리데이트류의 종류에도 따르지만, 반응 혼합물은, 통상, 반응 혼합물의 온도가 약 100℃∼120℃를 넘을 때쯤부터, 인산에스테르아미드류는 반응 용매 중에 용해되어, 아민 화합물의 할로겐화수소산염만이 석출되고 있는 분산액을 형성한다.
그 후, 반응 혼합물을 초기의 반응 온도, 즉, 130℃ 이상의 온도, 바람직하게는, 이용한 반응 용매의 환류 온도로까지의 가열을 계속할 때, 반응의 초기에는 반응 용매에 용해되지 않은 아민 화합물의 할로겐화수소산염의 고형물도, 반응 혼합물의 온도가 약 130℃에 달할 때쯤부터, 반응의 진행에 따라 서서히 감소하여, 소기의 반응 온도에서의 반응의 종기에는, 아민 화합물의 할로겐화수소산염은 전부 소실되어, 반응 혼합물은 균일하며 투명한 용액이 된다. 이와 같이, 반응 혼합물이 균일하며 투명한 용액이 되었을 때, 반응을 종료한다.
따라서, 본 발명에 있어서는, 전술한 바와 같이, 인산에스테르아미드류는 반응 용매 중에 용해되어, 아민 화합물의 할로겐화수소산염만이 석출되어 있는 분산액을 얻은 후, 소기의 반응 온도, 즉, 130℃ 이상의 온도, 바람직하게는, 이용한 반응 용매의 환류 온도에서, 아민 화합물의 할로겐화수소산염이 전부 소실되어, 반응 혼합물이 균일하며 투명한 용액을 형성할 때까지, 즉, 반응이 종료할 때까지, 반응을 계속할 필요가 있다. 이와 같이, 130℃ 이상의 온도, 바람직하게는, 이용한 반응 용매의 환류 온도에서, 아민 화합물의 할로겐화수소산염이 전부 소실되어, 반응 혼합물이 균일하며 투명한 용액을 형성할 때까지, 즉, 반응이 종료할 때까지의 시간은, 이용한 아민 화합물과 포스포로할리데이트류의 종류에도 따르지만, 통상, 30분간에서 수 시간의 범위이다.
본 발명에 있어서, 아민 화합물과 포스포로할리데이트류를 반응시키는 양태는, 상기 예시에 한정되는 것이 아니며, 예컨대, 필요에 따라, 아민 화합물을 반응 용매에 용해시켜, 100℃∼130℃ 정도로 가열하고, 한편, 포스포로할리데이트류도 마찬가지로, 반응 용매에 용해시켜, 100℃∼130℃ 정도로 가열하며, 상기 아민 화합물의 용액에 포스포로할리데이트류의 용액을 부가하여, 반응시켜도 좋다.
후술하는 바와 같이, 본 발명에 따르면, 상기 반응하는 동안 내내, 반응 용기 중에 불활성 가스나 공기를 흐르게 하여, 발생한 할로겐화수소 가스를 반응계 밖으로 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 반응 온도의 상한은, 반응 용매를 이용하는 경우에는, 그 반응 용매에도 따르지만, 통상, 250℃ 이하이며, 바람직하게는, 240℃ 이하이다. 특히, 본 발명에 있어서는, 반응 온도는, 반응 용매를 이용하는 경우에는, 그 반응 용매에도 따르지만, 140℃∼220℃의 범위가 실용 상, 바람직하다.
상기 비점 130℃ 이상의 반응 용매로서는, 예컨대, 크실렌, 메시틸렌, 쿠멘, 슈도쿠멘(pseudocumene), 용매 나프타, 소위 나프타계 용제 등의 방향족 탄화수소 용매, 이소파라핀계 용매와 같은 지방족 탄화수소 용매, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 용매, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르 용매, 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서는, 여러가지의 방향족 탄화수소를 주성분으로 하여, 용매 나프타나 나프타계 용제라고 부르고 있는 비점 130℃ 이상의 유기 용매는 상기 방향족 탄화수소 용매에 포함시키는 것으로 하고, 또한, 이소파라핀계 탄화수소를 주성분으로 하며, 비점 130℃ 이상의 유기 용매는 상기 지방족 탄화수소 용매에 포함시키는 것으로 한다.
본 발명에 따른 인산에스테르아미드류의 제조 방법에 따라, 포스포로할리데이트류 1 당량에 대하여, 과잉의 아민 화합물을 이용하는 일없이, 바람직한 양태에 따르면, 0.8 당량∼1.2 당량, 보다 바람직하게는, 거의 1 당량을 이용함으로써, 아민 화합물에 대하여 고수율로 목적으로 하는 인산에스테르아미드를 얻을 수 있다. 그 이유는 하기의 다음과 같다고 보여진다.
즉, 우선, 아민 화합물 1 당량과 포스포로할리데이트류 1 당량을 이용한 경우, 상기 아민 화합물은 반응 물질인 동시에 할로겐화수소 포착제로서도 작용하여 반응을 촉진시키기 때문에, 상기 아민 화합물 1 당량과 포스포로할리데이트류 1 당량 중, 아민 화합물 0.5 당량과 포스포로할리데이트 0.5 당량은, 비교적 낮은 온도여도 반응하여, 대응하는 인산에스테르아미드류를 생성한다. 그러나, 이 경우, 잔여의 아민 화합물 0.5 당량은 상기 반응에 의해 생성한 할로겐화수소를 포착하여, 할로겐화수소산염을 형성하고 있기 때문에, 이러한 할로겐화수소산염의 상태에서는, 잔여의 포스포로할리데이트류 0.5 당량과 반응할 수 없다. 그래서, 더욱 반응 온도를 높임으로써, 상기 아민 화합물의 할로겐화수소산염으로부터 할로겐화수소 가스가 이탈하여, 반응계 밖으로 제거되고, 아민 화합물은 재차, 유리의 아민 화합물로 되돌아가기 때문에, 이것이 포스포로할리데이트류와 반응한다. 이때에 생성된 할로겐화수소는, 고온의 반응 조건 하에 있어서 아민 화합물에 포착되지 않은 채로, 반응계 밖으로 제거되거나, 또는 아민 화합물에 포착되어도, 고온의 반응 조건 하에 있어서, 마찬가지로 할로겐화수소산염으로부터 할로겐화수소 가스가 이탈하여, 반응계 밖으로 제거되는 것으로 보여진다.
따라서, 본 발명에 따른 인산에스테르아미드류의 제조에 있어서는, 포스포로할리데이트류와 아민 화합물의 축합 반응에 의해 생성된 할로겐화수소 가스가 반응계 밖으로 제거되도록, 반응계는 반응계 외부에 연통하고 있을 필요가 있으며, 특히, 본 발명에 따르면, 아민 화합물의 할로겐화수소산염으로부터 이탈한 할로겐화수소 가스를 반응계 밖으로 강제적으로 제거함으로써, 반응의 원활한 진행을 촉진시키는 것이 바람직하다.
그래서, 본 발명에 따르면, 포스포로할리데이트류와 아민 화합물의 반응에 있어서는, 질소, 헬륨, 아르곤, 탄산 가스 등의 불활성 가스나 공기를 반응 용기 중에 취입하여, 그와 같은 불활성 가스 기류 하 또는 공기 기류 하에 반응을 행하거나, 또는 흡인 감압 하에 반응을 행하거나 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 포스포로할리데이트류와 아민 화합물을 반응시킨 후, 얻어진 반응 혼합물로부터 목적으로 하는 인산에스테르아미드류를 단리하기 위해서는, 예컨대, 얻어진 반응 혼합물을 냉각하여, 반응 생성물을 석출시키고, 이것을 여과 채취하며, 다음에, 염산과 같은 산 수용액, 탄산나트륨과 같은 염기 수용액, 이어서, 온탕에서 세정하여, 미반응 물질을 제거하고, 건조하여, 원하는 인산에스테르아미드류를 얻을 수 있다. 이 후, 필요에 따라, 메탄올이나 에탄올 등의 저급 알코올이나 아세톤으로 세정하거나, 또한, 열 알코올로부터 재결정 처리를 행하거나 하여도 좋다.
본 발명에 따르면, 이와 같이 하여, 상기 포스포로할리데이트류와 아민 화합물에 대응하여, 목적으로 하는 인산에스테르아미드류를 얻을 수 있다.
즉, 상기 일반식 (Ia)로 표시되는 포스포로모노할리데이트류를 상기 일반식 (IIa)로 표시되는 방향족 모노아민 화합물과 반응시킴으로써, 일반식 (VIa)로 표시되는 인산에스테르아미드류를 얻을 수 있고, 또한, 상기 일반식 (Ia)로 표시되는 포스포로모노할리데이트류를 상기 일반식 (IIb)로 표시되는 방향족 디아민 화합물과 반응시킴으로써, 일반식 (VIb)로 표시되는 인산에스테르아미드류를 얻을 수 있다.
Figure 112014125529946-pct00025
마찬가지로, 상기 일반식 (Ia)로 표시되는 포스포로모노할리데이트류를 상기 일반식 (IVa)로 표시되는 지방족 모노아민 화합물과 반응시킴으로써, 일반식 (VIIa)로 표시되는 인산에스테르아미드류를 얻을 수 있고, 또한, 상기 일반식 (Ia)로 표시되는 포스포로모노할리데이트류를 상기 일반식 (IVb)로 표시되는 지방족 디아민 화합물과 반응시킴으로써, 일반식 (VIIb)로 표시되는 인산에스테르아미드류를 얻을 수 있다.
Figure 112014125529946-pct00026
또한, 상기 일반식 (Ib)로 표시되는 포스포로디할리데이트류를 상기 일반식 (IIa)로 표시되는 방향족 모노아민 화합물과 반응시킴으로써, 일반식 (VIIIa)로 표시되는 인산에스테르아미드류를 얻을 수 있고, 마찬가지로, 상기 일반식 (Ib)로 표시되는 포스포로디할리데이트류를 상기 일반식 (IVa)로 표시되는 지방족 모노아민 화합물과 반응시킴으로써, 일반식 (VIIIb)로 표시되는 인산에스테르아미드류를 얻을 수 있다.
Figure 112014125529946-pct00027
따라서, 본 발명에 있어서, 일반식 (VIa)로 표시되는 인산에스테르아미드류로서, 예컨대, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112014125529946-pct00028
Figure 112014125529946-pct00029
일반식 (VIb)로 표시되는 인산에스테르아미드류로서, 예컨대, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112014125529946-pct00030
Figure 112014125529946-pct00031
Figure 112014125529946-pct00032
일반식 (VIIa)로 표시되는 인산에스테르아미드류로서, 예컨대, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112014125529946-pct00033
Figure 112014125529946-pct00034
일반식 (VIIb)로 표시되는 인산에스테르아미드류로서, 예컨대, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112014125529946-pct00035
Figure 112014125529946-pct00036
Figure 112014125529946-pct00037
일반식 (VIIIa)로 표시되는 인산에스테르아미드류로서, 예컨대, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112014125529946-pct00038
일반식 (VIIIb)로 표시되는 인산에스테르아미드류로서, 예컨대, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112014125529946-pct00039
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다. 이하에 있어서, 융점은, 시차열-열중량 측정에 있어서, 20℃/분으로 승온시켰을 때에 최초로 출현하는 피크로부터 구한 값이다.
실시예 1
상온에서 둥근 바닥 플라스크에 아닐린 9.8 g(0.105 몰)과 메시틸렌 35 mL를 주입하여, 아닐린을 메시틸렌에 용해시켰다. 얻어진 용액을 교반하면서, 이 용액을 40℃ 이하로 유지하여, 이 용액에 디페닐포스포로클로리데이트 26.9 g(0.100 몰)을 10분간 걸쳐 서서히 적하하였다. 이때, 상기 용액으로부터 아닐리노디페닐포스페이트와 아닐린염산염이 석출되어, 반응 혼합물은 상기 석출물을 포함하는 분산액이 되었다.
적하 종료 후, 반응 혼합물을 170℃∼180℃까지 30분간 걸쳐 서서히 승온시키고, 메시틸렌을 환류시키면서, 상기와 동일한 온도에서 1시간 반응시켰다. 반응 혼합물의 온도가 100℃를 넘을 때쯤부터 아닐리노디페닐포스페이트는 메시틸렌에 용해되어, 아닐린염산염만이 석출된 분산액이 되었다. 반응의 초기에는 메시틸렌에 용해되지 않은 아닐린염산염의 고형물도, 반응 혼합물의 온도가 130℃ 이상이 되면, 반응의 진행에 따라 서서히 감소해갔다. 반응의 종기에는 아닐린염산염의 고형물은 소실되어, 반응 혼합물은 균일하며 투명한 용액이 되었다.
상기 반응하는 동안 내내, 둥근 바닥 플라스크 중에 질소 가스를 흐르게 하여, 발생한 염화수소 가스 3.0 g을 회수하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하여 석출물을 얻었다.
이 석출물을 흡인 여과하여, 묽은 염산 수용액, 포화 탄산나트륨 수용액 및 온탕에서 이 순서로 세정한 후, 건조시켜, 아닐리노디페닐포스페이트 27.8 g을 얻었다. 아닐린에 대한 수율은 81.5％였다. 융점 131.5℃(일본 특허 공개 소화49-72346호 공보에 기재된 융점 130℃).
실시예 2
실시예 1에 있어서, 아닐린 11.2 g(0.120 몰)을 이용한 것 이외에는, 동일하게 하여, 아닐리노디페닐포스페이트 30.5 g을 얻었다. 아닐린에 대한 수율은 78.2％였다. 융점 132.0℃.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 아닐린 9.30 g(0.100 몰)과 디페닐포스포로클로리데이트 33.6 g(0.125 몰)을 이용한 것 이외에는, 동일하게 하여, 아닐리노디페닐포스페이트 29.5 g을 얻었다. 디페닐포스포로클로리데이트에 대한 수율은 72.6％였다. 융점 131.2℃.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 아닐린 11.3 g(0.122 몰)과 디페닐포스포로클로리데이트 23.7 g(0.088 몰)과 페닐포스포로디클로리데이트 2.9 g(0.014 몰)을 이용한 것 이외에는, 동일하게 하여, 아닐리노디페닐포스페이트와 디아닐리노페닐포스페이트의 혼합물 30.1 g을 얻었다. 이 중, 액체 크로마토그래피에 의한 분석의 결과, 상기 혼합물 중의 모노아닐리드의 함유량은 86.6 중량％였다. 상기 혼합물의 아닐린에 대한 수율은 75.9％였다. 융점 130.8℃.
실시예 5
실시예 1에 있어서, 디페닐포스포로클로리데이트 대신에, 디(2,6-크실레닐)포스포로클로리데이트 32.5 g(0.100 몰)을 이용한 것 이외에는, 동일하게 하여, 아닐리노디(2,6-크실레닐)포스페이트 32.4 g을 얻었다. 아닐린에 대한 수율은 81.0％였다. 융점 127.2℃.
실시예 6
실시예 1에 있어서, 메시틸렌 대신에, 이소파라핀계 용매(엑손모빌케미컬 제조 아이소파(isopar) L)를 용매로서 이용하며, 반응 시의 반응 혼합물의 온도를 190℃∼200℃로 한 것 이외에는, 동일하게 하여, 아닐리노디페닐포스페이트 29.2 g을 얻었다. 아닐린에 대한 수율은 85.6％였다. 융점 133.2℃.
실시예 7
실시예 1에 있어서, 메시틸렌 대신에, 디페닐에테르를 용매로서 이용하며, 반응 시의 반응 혼합물의 온도를 200℃∼220℃로 한 것 이외에는, 동일하게 하여, 아닐리노디페닐포스페이트 26.4 g을 얻었다. 아닐린에 대한 수율은 77.4％였다. 융점 130.8℃.
실시예 8
실시예 1에 있어서, 메시틸렌 대신에, 크실렌을 용매로서 이용하며, 반응 시의 반응 혼합물의 온도를 140℃∼145℃로 하고, 반응 시간을 2시간으로 한 것 이외에는, 동일하게 하여, 아닐리노디페닐포스페이트 25.7 g을 얻었다. 아닐린에 대한 수율 75.3％였다. 융점 130.9℃.
실시예 9
실시예 1에 있어서, 아닐린 대신에, 모르폴린 9.1 g(0.105 몰)을 이용한 것 이외에는, 동일하게 하여, 모르폴리노디페닐포스페이트 23.9 g을 얻었다. 모르폴린에 대한 수율은 71.4％였다. 융점 76.1℃(일본 특허 공개 제2000-154277호 공보에 기재된 융점 71℃).
실시예 10
실시예 1에 있어서, 아닐린 대신에, 피페라진 4.5 g(0.052 몰)을 이용하고, 메시틸렌 대신에, 상기와 동일한 이소파라핀을 용매로서 이용하며, 반응 시의 반응 혼합물의 온도를 190℃∼200℃로 한 것 이외에는, 동일하게 하여, 1,4-피페라진일비스(디페닐포스페이트) 18.5 g을 얻었다. 피페라진에 대한 수율은 64.3％였다. 융점 184℃(일본 특허 공개 제2000-327834호 공보에 기재된 융점 184℃).
실시예 11
실시예 1에 있어서, 아닐린 대신에, m-페닐렌디아민 5.7 g(0.053 몰)을 이용한 것 이외에는, 동일하게 하여, 1,3-비스(디페닐포스포로아미노)벤젠 21.6 g을 얻었다. m-페닐렌디아민에 대한 수율은 71.5％였다. 융점 182.3℃(J. Chem. Soc. (C), 1971에 기재된 융점 183℃∼184℃).
실시예 12
실시예 1에 있어서, 아닐린 대신에, p-페닐렌디아민 5.7 g(0.053 몰)을 이용하고, 메시틸렌 대신에, 나프타계 용매[이데미츠코산(주) 제조 이프졸(ipzole) 150]를 이용하며, 반응 시의 반응 혼합물의 온도를 200℃, 반응 시간을 4시간으로 한 것 이외에는, 동일하게 하여, 1,4-비스(디페닐포스포로아미노)벤젠 22.9 g을 얻었다. p-페닐렌디아민에 대한 수율은 75.9％였다. 융점 210.3℃(J. Chem. Soc. (C), 1971에 기재된 융점 210∼211℃).
실시예 13
실시예 12에 있어서, p-페닐렌디아민 대신에, 4,4'-디아미노디페닐메탄 10.4 g(0.053 몰)을 이용하며, 반응 시간을 5시간으로 한 것 이외에는, 동일하게 하여, 4,4'-비스(디페닐포스포릴아미드페닐)메탄 30.8 g을 얻었다. 4,4'-디아미노디페닐메탄에 대한 수율은 88.6％였다. 융점 186.5℃(일본 특허 공개 제2003-238580호 공보에 기재된 융점 194℃).
비교예 1
둥근 바닥 플라스크에 아닐린 30.0 g(0.323 몰)과 톨루엔 45 mL를 주입하여, 실온에서 교반하면서, 상기 혼합물에 디페닐포스포로클로리데이트 40.8 g(0.152 몰)을 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 혼합물의 온도를 80℃로 하여, 1시간 교반을 계속한 후, 냉각하여, 석출물을 얻었다. 이 석출물을 여과 채취하여, 수세한 후, 건조시켜, 아닐리노디페닐포스페이트 45.1 g을 얻었다. 아닐린에 대한 수율은 43.0％였다. 융점 131.6℃.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 실온에서 디페닐포스포로클로리데이트를 적하하며, 그 종료 후, 반응 혼합물을 승온시키지 않고, 그대로, 실온에서 1시간 반응시킨 것 이외에는, 동일하게 하여, 아닐리노디페닐포스페이트 13.4 g을 얻었다. 아닐린에 대한 수율은 39.3％였다. 융점 131.1℃.

Claims (14)

  1. (A) 일반식 (Ia)
    Figure 112018113184012-pct00040

    로 표시되는 포스포로모노할리데이트류와
    일반식 (Ib)
    Figure 112018113184012-pct00041

    로 표시되는 포스포로디할리데이트류
    에서 선택되는 적어도 1종의 포스포로할리데이트류(상기 식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 반응에 있어서 불활성인 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 불활성인 치환기는 알콕시기, 니트로기, 니트릴기, 할로겐 원자 또는 반응에 관여하지 않는 복소환기이다.)를,
    분자 중에 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를 1개 갖는 모노아민 화합물과 분자 중에 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를 2개 갖는 디아민 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 아민 화합물과 탈할로겐화수소 반응시키거나, 또는
    (B) 포스포로할리데이트류로서 상기 포스포로디할리데이트류를 분자 중에 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를 1개 갖는 모노아민 화합물과 탈할로겐화수소 반응시켜, 상기 포스포로할리데이트류에 대응하는 인산에스테르아미드류를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 포스포로할리데이트류 1 당량에 대하여, 상기 아민 화합물 0.8∼1.2 당량을 130℃ 이상의 온도에서 반응시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (Ia)로 표시되는 포스포로모노할리데이트류와 아민 화합물로서 일반식 (IIa)
    Figure 112014125529946-pct00042

    (식 중, Ar1은 아릴기를 나타내고, Y1은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내며, Y1이 아릴기일 때, Y1은 Ar1과 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다.)로 표시되는 방향족 모노아민 화합물을 반응시켜, 일반식 (VIa)
    Figure 112014125529946-pct00043

    로 표시되는 인산에스테르아미드류를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (Ia)로 표시되는 포스포로모노할리데이트류와 아민 화합물로서 일반식 (IIb)
    Figure 112014125529946-pct00044

    (식 중, Ar2는 분자 중의 2개의 질소 원자와 각각 결합하고 있는 방향환을 포함하는 2가기를 나타내고, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내며, Y2와 Y3은 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다.)로 표시되는 방향족 디아민 화합물을 반응시켜, 일반식 (VIb)
    Figure 112014125529946-pct00045

    로 표시되는 인산에스테르아미드류를 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (Ia)로 표시되는 포스포로모노할리데이트류와 일반식 (IVa)
    Figure 112014125529946-pct00046

    (식 중, Ay1은 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고, Y4는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내며, 또는 Ay1과 Y4는 공동하여, 5원환∼7원환을 형성하고 있어도 좋고, 이 경우, 상기 환은 이것을 형성하는 원자로서 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함하여도 좋다. 단, 환을 형성하는 원자가 질소 원자일 때, 이 질소 원자는 이것에 결합하는 수소 원자를 갖지 않는다.)로 표시되는 지방족 모노아민 화합물을 반응시켜, 일반식 (VIIa)
    Figure 112014125529946-pct00047

    로 표시되는 인산에스테르아미드류를 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (Ia)로 표시되는 포스포로모노할리데이트류와 아민 화합물로서 일반식 (IVb)
    Figure 112014125529946-pct00048

    (식 중, Ay2는 탄소 원자 상 또는 탄소 원자 사이에 방향족기를 가지고 있어도 좋은 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, Y5 및 Y6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내며, 또는 Ay2와 Y5는 공동하여 5원환∼7원환을 형성하고 있어도 좋고, 또는 Ay2와 Y6은 공동하여 5원환∼7원환을 형성하고 있어도 좋으며, 또는 Ay2와 Y5와 Y6은 공동하여 5원환∼7원환을 형성하고 있어도 좋다.)로 표시되는 지방족 디아민 화합물을 반응시켜, 일반식 (VIIb)
    Figure 112014125529946-pct00049

    로 표시되는 인산에스테르아미드류를 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (Ib)로 표시되는 포스포로디할리데이트류와 아민 화합물로서 일반식 (IIa)
    Figure 112014125529946-pct00050

    (식 중, Ar1은 아릴기를 나타내고, Y1은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내며, Y1이 아릴기일 때, Y1은 Ar1과 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다.)로 표시되는 방향족 모노아민 화합물을 반응시켜, 일반식 (VIIIa)
    Figure 112014125529946-pct00051

    로 표시되는 인산에스테르아미드류를 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (Ib)로 표시되는 포스포로디할리데이트류와 아민 화합물로서 일반식 (IVa)
    Figure 112014125529946-pct00052

    (식 중, Ay1은 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고, Y4는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내며, 또는 Ay1과 Y4는 공동하여, 5원환∼7원환을 형성하고 있어도 좋고, 이 경우, 상기 환은 이것을 형성하는 원자로서 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함하여도 좋다. 단, 환을 형성하는 원자가 질소 원자일 때, 이 질소 원자는 이것에 결합하는 수소 원자를 갖지 않는다.)로 표시되는 지방족 모노아민 화합물을 반응시켜, 일반식 (VIIIb)
    Figure 112014125529946-pct00053

    로 표시되는 인산에스테르아미드류를 제조하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 용매의 존재 하에 포스포로할리데이트류와 아민 화합물을 반응시키는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 반응 용매가 비점 130℃ 이상인 방향족 탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 방향족 에테르류에서 선택되는 적어도 1종인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 반응 용매가 크실렌, 메시틸렌, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 및 디페닐에테르에서 선택되는 적어도 1종인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 포스포로할리데이트류와 아민 화합물을 공기 또는 불활성 가스 기류 하에 반응시키는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 포스포로할리데이트류와 아민 화합물을 흡인 감압 하에 반응시키는 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
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