KR20150052138A - 인 함유 난연제 생성 방법 - Google Patents
인 함유 난연제 생성 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20150052138A KR20150052138A KR1020157007873A KR20157007873A KR20150052138A KR 20150052138 A KR20150052138 A KR 20150052138A KR 1020157007873 A KR1020157007873 A KR 1020157007873A KR 20157007873 A KR20157007873 A KR 20157007873A KR 20150052138 A KR20150052138 A KR 20150052138A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- dopo
- formula
- dop
- mel
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims description 15
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title description 13
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title description 13
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- -1 aryl guanamine Chemical compound 0.000 claims abstract description 22
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims abstract description 20
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical group [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 3
- DWSWCPPGLRSPIT-UHFFFAOYSA-N benzo[c][2,1]benzoxaphosphinin-6-ium 6-oxide Chemical compound C1=CC=C2[P+](=O)OC3=CC=CC=C3C2=C1 DWSWCPPGLRSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 14
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 6
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims description 5
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 2
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC=NC(N)=N1 VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 abstract description 11
- 230000008878 coupling Effects 0.000 abstract 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 abstract 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-O 1-methylimidazole Chemical compound CN1C=C[NH+]=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 9
- YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N Diphenylphosphine oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1[P+](=O)C1=CC=CC=C1 YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- QQOWHRYOXYEMTL-UHFFFAOYSA-N triazin-4-amine Chemical compound N=C1C=CN=NN1 QQOWHRYOXYEMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N chlorodiphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(Cl)C1=CC=CC=C1 XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 2
- 150000007974 melamines Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- JDIIGWSSTNUWGK-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazol-3-ium;chloride Chemical class [Cl-].[NH2+]1C=CN=C1 JDIIGWSSTNUWGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARSLPUKIQWMTSI-UHFFFAOYSA-N 2,4-bis(diphenylphosphoryl)-6-phenyl-1,3,5-triazine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1N=C(N=C(N=1)C=1C=CC=CC=1)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 ARSLPUKIQWMTSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- STCBHSHARMAIOM-UHFFFAOYSA-O 3-methyl-1h-imidazol-3-ium;hydrochloride Chemical compound Cl.C[N+]=1C=CNC=1 STCBHSHARMAIOM-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 4-[[(3ar,5ar,5br,7ar,9s,11ar,11br,13as)-5a,5b,8,8,11a-pentamethyl-3a-[(5-methylpyridine-3-carbonyl)amino]-2-oxo-1-propan-2-yl-4,5,6,7,7a,9,10,11,11b,12,13,13a-dodecahydro-3h-cyclopenta[a]chrysen-9-yl]oxy]-2,2-dimethyl-4-oxobutanoic acid Chemical compound N([C@@]12CC[C@@]3(C)[C@]4(C)CC[C@H]5C(C)(C)[C@@H](OC(=O)CC(C)(C)C(O)=O)CC[C@]5(C)[C@H]4CC[C@@H]3C1=C(C(C2)=O)C(C)C)C(=O)C1=CN=CC(C)=C1 QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 0.000 description 1
- GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWLJUINOEIVLOC-UHFFFAOYSA-N O=P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.C(C=C1)=CC=C1PC1=CC=CC=C1 Chemical compound O=P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.C(C=C1)=CC=C1PC1=CC=CC=C1 ZWLJUINOEIVLOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBIXGJHBEXYPQV-UHFFFAOYSA-N OC1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3OP(C12)=O Chemical compound OC1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3OP(C12)=O HBIXGJHBEXYPQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- VBQRUYIOTHNGOP-UHFFFAOYSA-N benzo[c][2,1]benzoxaphosphinine 6-oxide Chemical compound C1=CC=C2P(=O)OC3=CC=CC=C3C2=C1 VBQRUYIOTHNGOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006664 bond formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000013462 industrial intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical class [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- WEWFIUPOLKEEJP-UHFFFAOYSA-N triazine-4,6-diamine Chemical compound NC1=CC(N)=NN=N1 WEWFIUPOLKEEJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K21/00—Fireproofing materials
- C09K21/06—Organic materials
- C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/40—Nitrogen atoms
- C07D251/54—Three nitrogen atoms
- C07D251/66—Derivatives of melamine in which a hetero atom is directly attached to a nitrogen atom of melamine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/44—Amides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/44—Amides thereof
- C07F9/4461—Amides thereof the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4476—Amides thereof the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of aromatic amines (N-C aromatic linkage)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6521—Six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/657154—Cyclic esteramides of oxyacids of phosphorus
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
이 발명은 화학식 1에 따른 화합물 생성 방법을 내용으로 한다. 여기서 라디칼 R1은 -NH2, -NH2 - ZAZ, 1가 원소 알킬기 및 아릴기에서, 그리고 라디칼 A는 각각 포스포릴기들(DOPO-, DPhPO-, DPhOPO) 중에서 선택된 것으로 x, y, z는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이 되며, 이때 x, y, z 중 최소한 한 개의 값은 0이 될 수 없다. 제 1 단계에서, 멜라민(melamine), 또는 R1이 알킬기 또는 아릴기일 경우의 알킬 구아나민과 아릴 구아나민(aryl guanamine)은, 멜라민이나 구아나민의 아미노기에 한 개 또는 여러 개의 포스포릴을 결합시키기 위해, 염화 포스포릴(DOP-Cl, DPhP-Cl, DPhOP-Cl) 중 한 개 또는 여러 개와 반응을 하게 된다. 제 2 단계에서, 포스포릴기는 산화제와의 반응을 통해 그에 대응하는 포스포릴기로 산화한다.
(화학식 1)
(화학식 1)
Description
이 발명은 난연성을 지닌 인 함유 화합물 생성을 위한 신규의 방법을 내용으로 한다.
인 화합물은 이미 오래전부터 난연제로 잘 알려졌다. 그 중 산코화학주식회사(Sanko Chemical Co. Ltd.)가 처음으로 DE 20 34 887에 기술한 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-원 또는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO), 및 다양한 유도체들이 이에 해당된다. 이러한 난연제의 특성은, 가열시 인 함유 라디칼을 방출하는 것에 기인하는 것으로 보인다(Schaefer 외, J. Appl. Polym. Sci. 105(2), 685-696 (2007) 참조).
또한, 디페닐포스핀옥사이드(DPhPO)와 디페닐포스핀(DPhOPO)도, 난연성 및 그와 유사한 효과를 지닌 인 화합물로 알려져 있다.
디페닐포스핀옥사이드
디페닐포스핀
멜라민 및 구아나민 유도체들도, 난연성을 지닌 공지의 질소 함유 화합물에 속한다.
멜라민
구아나민
난연제에서 인 함유 화합물 및 질소 함유 화합물들을 결합시키려는 여러 시도가 있었다. 또한, 이때 분자의 작용기들 간의 공유 결합 생성도 시도되었다.
US 2003/120021 A1, US 6.797.821 B2, US 2005/0004339 A1(Wang 외)에서는, 에폭시 수지 경화제, 및 한 개 또는 여러 개의 DOPO기와 디아릴포스핀옥사이드기가 멜라민, 메틸 구아나민, 페닐 구아나민과 같은 질소 함유 분자에 결합된 경화 에폭시 수지에 관해 기술하고 있다. 다음의 화학식이 이에 해당된다:
여기서 Q'는 DOPO기나 DPhPO기가 될 수 있고, R은 NH2, CH3 또는 페닐이 될 수 있으며, i와 j는 각각 0, 1 또는 2가 된다. 물론 위의 화학식에 따른 경우(이때, i는 1이고, j는 0임)에만, 인용된 공개 공보들의 합성예 13과 14에서 원하는 화합물을 생성할 수 있다. 즉, 170℃로 가열한 상태에서, 1몰(mol)의 멜라민과, 각 1몰의 DOPO-Cl(10-클로로-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-원)과 DPhPO-Cl(디페닐-염화 포스포릴)과의 반응을 통해, 인산화된 멜라민과 구아나민을 쉽게 얻을 수 있다. 여기서는, 그 외에도, 한 개 이상의 인 함유 DOPO기 또는 DPhPO기를 갖는 화합물의 유사한 합성 방법에 대해, 구체적인 설명 없이 대략적으로 언급하고 있다. 이때 1 몰의 멜라민 또는 구아나민을, i + j(mol)의 Q'Cl과 반응시킨다.
이 화합물의 발명자들은 자신의 연구 과정에서, i 및/또는 j가 2인 경우, 특히 멜라민에서 3개의 아미노 그룹 중 2개가 유도체화된 경우, 1몰의 멜라민이나 구아나민과 최대 4몰의 DOPOCl 또는 DPhPOCl과의 유사한 반응으로 원하는 화합물을 생성할 수 없다는 사실을 확인하게 되었다. 이미 인 화합물로 간단히 유도체화된 각 아미노기(-NHQ')에서의 수소의 불활성으로 인해, 3번째 아미노기의 수소를 보호하지 않고 한 개의 아미노기를 Q'로 두 번 치환하는 것은 이론적으로 불가능하다. 왜냐하면, -NH2가 염화 포스포릴에 대해 -NHQ'보다 높은 반응성을 갖고 있기 때문이다.
이를 통해, Wang 외의 화합물 생성 방법은 매우 긴 반응 시간을 요구한다는 사실을 예상할 수 있다. 예를 들어 모든 시약을 전부 첨가한 후에도, 실질적으로 완전한 성과를 달성하기 위해서는, 약 170℃의 높은 온도에서 작업이 이뤄짐에도 불구하고 16시간(DOPO-Cl의 경우) 내지 10시간(DPhPO-Cl의 경우)의 비교적 긴 혼합 시간이 필요하다.
그러므로 본 발명의 목표는 그러한 종류의 화합물 또는 유사한 화합물의 생성을 위해 개선된 방법을 고안하는데 있다. 비교적 짧은 반응 시간에도 신규의 방법을 통해 화합물의 산출량이 증가하고, 화합물 생성에 방해가 될만한 부반응을 유발하지 않는 것이어야 한다.
본 발명은 다음의 화학식 1에 따른 화합물 생성 방법을 제공하며,
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, 라디칼 R1은 -NH2, -NH2 - ZAZ, 1가 원소 알킬기, 아릴기에서 선택된 것이고,
라디칼 A는 각각 하기의 포스포릴기들(DOPO-, DPhPO-, DPhOPO) 중에서 선택된 것이며,
x, y, z는 각각 서로 개별적으로 0 또는 1이 되며, 이때 x, y, z 중 최소한 한 개의 값은 0이 될 수 없음),
제 1 단계에서, 멜라민, 또는 R1이 알킬기 또는 아릴기일 경우의 알킬 구아나민과 아릴 구아나민은, 멜라민이나 구아나민의 아미노기에 한 개 또는 여러 개의 포스포릴기를 결합하기 위해 하기 염화 포스포릴(DOP-Cl, DPhP-Cl, DPhOP-Cl) 중 한 개 또는 여러 개와 반응을 하며,
제 2 단계에서, 결합된 포스포릴기는 산화제와의 반응을 통해 그에 대응하는 포스포릴기로 산화되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예는, 라디칼 R1의 1가 원소 알킬기 또는 아릴기가 -CH3 및 -C6H5 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예는, 산화제로서 과산화물이 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예는, 산화제로서 과산화수소와 t-부틸 하이드로퍼옥사이드가 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예는, 제 1 단계에서 산 제거 과정을 실행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예는, 산 제거제가 동시에 용제 역할을 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예는, 산 제거제 및 용제로서 1-메틸이미다졸을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예는, 제 2 단계가 클로로포름과 톨루엔으로부터 선택한 유기 용제 중에서 실행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예는, 제 1 단계가 온도 100℃~200℃에서 실행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예는, 제 2 단계가 온도 50℃~100℃에서 실행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예는, 하기의 화학식으로 나타나는 2,4,6-트리스(9,10-디하이드로-9-옥사-10-옥소-10-포스파페난트렌-10-일아미노)-1,3,5-트리아진(DOP03-Mel)을 제공한다:
(상기 식에서, DOPO는 이하의 화학식임)
본 발명의 일 실시예에서, 상기 2,4,6-트리스(9,10-디하이드로-9-옥사-10-옥소-10-포스파페난트렌-10-일아미노)-1,3,5-트리아진은 난연제로서 사용된다.
이 발명의 목적은 하기 화학식 1에 따른 화합물 생성 방법 고안에 있다:
(화학식 1)
(상기 라디칼 R1은 -NH2, -NH2 - ZAZ, 1가 원소 알킬기, 아릴기에서 선택된 것이고, 상기 라디칼 A는 각각 하기의 포스포릴기(DOPO-, DPhPO-, DPhOPO) 중에서 선택된 것이며,
상기 x, y, z는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이 되며, 이때 x, y, z 중 최소한 한 개의 값은 0이 될 수 없음).
제 1 단계에서, 멜라민, 또는 R1이 알킬기 또는 아릴기일 경우의 알킬 구아나민과 아릴 구아나민은, 멜라민이나 구아나민의 아미노기에 한 개 또는 여러 개의 포스포릴기를 결합하기 위해, 염화 포스포릴(DOP-Cl, DPhP-Cl, DPhOP-Cl) 중 한 개 또는 여러 개와 반응을 하게 된다.
제 2 단계에서, 결합된 포스포릴기는 산화제와의 반응을 통해 그에 대응하는 포스포릴기로 산화된다.
엄밀히 말해, 제 1 단계에서 화학식 2의 연결이 이뤄진다.
(화학식 2)
이때, 라디칼 R2는 -NH2, 1가 원소 알킬기, 알릴기 즉, 멜라민 또는 구아나민에서 선택된 것으로, 염화 포스포릴(DOP-Cl, DPhP-Cl, DPhOP-Cl) 중 한 개 또는 여러 개와 반응을 하여 하기 화학식 3의 화합물로 변환하게 된다.
(화학식 3)
여기서
상기 라디칼 R3은 -NH2, -NH2 - ZBZ, 1가 원소 알킬기, 아릴기에서 선택된 것이고, 라디칼 B는 각각 하기의 포스포릴기(DOP-, DPhP-, DPhOP-) 중에서 선택된 것이며,
상기 x, y, z는 앞서 기술한 것과 같은 값으로 규정되며,
제 2 단계에서, 화학식 3의 화합물은 산화제와의 반응을 통해 화학식 1의 화합물로 산화된다.
이러한 새로운 방법을 통해, 화학식 1의 화합물을 실질적인 부반응 없이 높은 효율로 생성할 수 있을 뿐만 아니라, 각각 인 함유 라디칼로 삼치환된 멜라민도 손쉽게 생성할 수 있다. 또한, 일치환 및 이치환의 아미노트리아진 혼합물도 원하는 대로 생성 가능하다. 이에 대한 자세한 설명은, 다음의 예를 통해 더 명확하게 제시될 것이다. 그 외에도, Wang 외가 제시한 화합물 생성 방법과 비교해, 반응 시간이 훨씬 줄어들었다. 이것은 높은 반응 온도를 고려했을 때 경제적인 이점이 아닐 수 없다.
이는 어느 한 이론에 제한되지 않고, 해당 염화 포스포릴과 비교해 염화 포스포릴의 반응성이 상당히 높은데 기인한 것으로 볼 수 있다. 더욱 놀라운 사실은 원하는 화합물의 생성 시 그 생성량도 많다는데 있다. 그러나 염화 포스포릴의 높은 반응성으로 인해, 200℃에 달하는 높은 반응 온도에서의 생성 방법이 오히려 부반응 발생 빈도를 높일 것으로 예상한다.
계획한 화합물의 생성 시, 각 아미노기당 한 개의 인 함유 라디칼과 결합하는 것이 아니라 오히려 한 개의 아미노기에 대략 두 개 분량의 인 함유 라디칼이 생성될 수도 있을 것으로 예측하지만, 이것은 지금까지 관찰되지 않았다. 이로써, 본 발명의 화합물 생성 방법에 사용된 염화 포스포릴이, 아미노기당 정확히 한 개의 인 함유 라디칼과 재빨리 결합할 수 있는 높은 반응성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 하지만 염화 포스포릴이 과량으로 사용되는 경우라 할지라도, 아미노기를 이치환하기에 충분하지는 않다.
또한, DOPO 유도체 생성을 위해 본 발명의 방법에서 사용된 염화 포스포릴 DOP-Cl은, 기존의 난연제 DOPO의 생산에서 산업 중간체에 해당된다. 그러므로 대량으로 생산할 경우, Chun-shan Wang의 방법에 사용된 염화 포스포릴 DOPO-Cl보다 비용 측면에서 훨씬 경제적이고 손쉽게 얻을 수 있다.
라디칼 R1~R3의 선택사항으로서의 1가 원소 알킬기와 아릴기는, -CH3 또는 -C6H5, 즉 손쉽게 구할 수 있는 구아나민인 메틸 구아나민, 페닐 구아나민 또는 벤조 구아나민을 형성하는 메틸이나 페닐이 선호된다. 본 발명에 따른 생성 방법은 디아미노트리아진의 치환체(置換體)에 광범위하게 적용할 수 있으므로, 그 범위가 이 상기 선호되는 두 개의 기에 제한되지 않는다.
제 1 단계에서 획득한 인 함유 중간체는, 지속적으로 내 가수분해성을 지니므로 예를 들면 물을 첨가해 쉽게 분리할 수 있다. 또한, 두 단계를 위한 원 포트 반응(one-pot reaction) 적용도 가능하다. 이 두 과정에 대한 자세한 설명은 뒤에 첨부될 것이다.
반응물의 예상치 못한 부반응이 나타나지 않는 한, 산화제에 대한 특별한 제한은 없다. 하지만, 가장 선호되는 실시예는 과산화물을 사용하는 것이다. 왜냐하면, 과잉 첨가량의 분리 및 처리가 손쉽기 때문이다. 과산화수소(H2O2) 외에도, 다양한 과산화물과 하이드로퍼옥사이드가 사용 고려 대상이 되기도 한다.
하지만, 문헌에 알려진 오존을 이용한 DOP의 DOPO로의 산화 실험에서, 과산화수소나 t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 이용한 산화보다 좋은 결과를 얻을 수 없었으나, 그 특유의 높은 안정성과 H2O2에 비해 손쉽게 다룰 수 있어, 오존의 사용이 선호된다.
염화 포스포릴과 아미노트리아진 간의 반응에서 HCl가 방출되면, 반응의 평형 상태를 생성물 쪽으로 움직이게 하기 위해, 제 1 단계에서 산 제거 작업을 실시한다. 산 제거제로는, 1-메틸이미다졸이 선호된다. 하지만 이 산 제거제의 사용으로, 암모니아, 알킬아민, 아릴아민, 또는 트리에틸아민, 피리딘, 이미다졸과 같은 질소 화합물, 또는 알칼리 금속 화합물이나 알칼리 토금속 화합물과 같은 염기 화합물이 생성될 수 있다. 1-메틸이미다졸의 염산염은 이미 75℃에서 용해되는 이점(비메틸화 염산 이미다졸리움의 용해점은 158~161℃)을 가지고 있어서, 적합한 용제 및 반응 온도의 선택시, 반응액 이외에 쉽게 분리되는 두 번째 액체상을 형성하게 된다.
반응의 균일성과 열 발산을 보장하기 위해, 두 단계 모두 유기 용제에서 실행해야 한다. 화합물 생성 시 진행되는 반응과 비교해 용제가 화학적으로 불활성이거나 출발물질이 그 안에 용해되거나 적어도 분리 가능한 경우, 용제는 별도로 제한하지 않는다. 그러나 앞서 언급한 이유로 제 1 단계에서는 끓는점을 75℃ 이상으로 유지해야 하고, DOP-Cl을 위한 충분한 용해력이 필요하며 1-메틸이미다졸리움 염산이 용해돼서는 안 된다. 그러므로 앞서 제시된 발명에 따라 상대적으로 비극성인 무수 용매가 선호되고, 특히, 벤졸, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 탄화수소가 자주 사용된다. 이와 같은 종류의 용제는, 염화 포스포릴과 아미노트리아진의 반응뿐만 아니라, 다음에 이어지는 산화에도 사용된다. 하지만 다양한 용제가 사용될 수도 있다. 예를 들면, 제 1 단계에 클로로포름을 사용하고, 산화에는 톨루엔을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예에서는, 제 1 단계의 산 제거제가 용제 기능을 동시에 한다. 이때 1-메틸이미다졸이 산 제거제이자 용제로 사용된다. 제 2 단계에서는, 클로로포름이나 비할로겐계인 톨루엔이 선호된다.
본 발명은 반응 온도에 대한 제한을 두고 있지 않으나, 연구 과정에서 제 1 단계는 반응 시간의 단축 및 높은 변환율과 생산량 보장을 위해 100~200℃에서 실행돼야 한다는 사실이 밝혀졌다. 제 2 단계도, 유사한 방식으로 50~100℃에서 진행할 것을 권장한다.
본 발명에 따른 방법으로 직접 생성된 화합물, 즉 화학식 1에 따라 생성된 화합물은, 이 발명의 보호 범주에 속하게 된다.
하기의 3치환 멜라민(2,4,6-트리스(9,10-디하이드로-9-옥사-10-옥소-10-포스파페난트렌-10-일아미노)-1,3,5-트리아진 (DOP03-Mel)은, 신규의 화학적 화합물을 나타낸다:
(상기 화합물 중의 DOPO-는, 하기의 라디칼에 해당한다)
본 발명은 난연제로 사용될 수 있는 측면과 아울러, 이러한 생성물을 위한 성분 보호 측면에서도 또 다른 의미가 있다.
이러한 신규의 화합물은 제 1 연소 시험에서, 플라스틱, 특히 폴리스티렌 및 에폭시드용의 난연제로 아주 뛰어난 성능을 나타냈다.
실시예
이 발명의 실시예에 대한 자세한 설명은 다음의 예시를 통해 제시된다.
실시예
1
DOPO
3
-
Mel
(2,4,6-트리스(9,10-
디하이드로
-9-옥사-10-옥소-10-
포스파페난트렌
-10-
일아미노
)-1,3,5-
트리아진
)의 생성:
단계 1 -
DOP
3
-
Mel
생성
(2,4,6-트리스(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-일아미노)-1,3,5-트리아진):
멜라민
DOP-Cl
DOP3-Mel
아르곤으로 채운 500㎖ 3구 환저 플라스크에 내부 온도계, 안전 깔때기, 불활성 가스 조정기를 장착하고, 멜라민 12.64g(0.10mol)과 산 제거제 및 용제로서 무수 1-메틸이미다졸 82.1g(1.00mol)을 첨가해, 100℃로 가열한다. 그 후 DOP-Cl 72.4g(0.31mol)을 약 100℃의 불활성 조건에서 용해시켜, 안전 깔때기에 충전한다. DOP-Cl를 1시간 동안 높은 강도로 교반하면서 적가한다. 이때 안전 깔때기는 열풍기로 가열해 시약의 고화를 방지한다. 15시간 동안 100℃에서 아르곤에 교반한 점성 높은 플라스크의 내용물과 500㎖의 물을 혼합하면서 침전되는 과립형 고체는, 유리 프리트(glass frit)를 이용해 여과한다. 그러고 나서 필터 케이크(filter cake)는 두 개로 나눠 각각 250㎖의 물에 섞어 다시 여과한다. 여과한 성분은 200㎖의 아세톤으로 완전히 세척하고, 다시 한 번 N-펜탄으로 세척한다. 건조 후 72.4g의 DOP3-Mel을 얻을 수 있다.
31P-NMR (101 MHz, DMSO-d6): δ 66.2; 66.1; 65.9 ppm
1H-NMR (250 MHz, DMSO-d6): δ 8.7-8.5(d, 3H, 3NH-P); 8.25-8.15(d, 6H); 7.68-7.53(t, 6H); 7.50-7.40(t, 3H), 7.38-7.28(t, 3H), 7.27-7.17(t, 3H), 7.08-6.97 ppm(m, 3H)
단계 2 -
DOP
3
-
Mel
을
DOPO
3
-
Mel
로 산화
교반기, 내부 온도계, 안전 깔때기가 장착된 1ℓ 3구 환저 플라스크에 단계 1에서 생성된 72.4g의 DOP3-Mel을 넣고, 50℃에서 500㎖의 클로로포름과 혼합한다. 이때 일부가 용해될 수 있다. 이 혼합물은 냉각 중탕을 이용해 12℃로 냉각시키고, 농도 11%의 과산화수소(106.5g, 34mol)를 첨가하여, 아세트산에틸화가 시작한다.
이 시약을 15℃로 유지하며 높은 강도로 교반하여, 1.5시간 내에 적가한다. 그 후 냉각 중탕에서 꺼내 2시간가량 지속해서 저어준다. 이렇게 얻어진 혼탁액에, 변환 시 발생한 물을 제거하기 위해 무수 황산나트륨을 첨가한다. 건조제를 여과한 후, 이 생성물은 약 40℃의 부분 진공에서 농축한다. 이때 점성이 있는 성분으로 침전하게 된다. 그러고 나서 0℃로 냉각한 후, 다른 용기로 옮겨 붓는다. 남아 있는 고체는 진공상태에서 230℃로 서서히 가열한다. 이 온도로 30분간 유지한 후 냉각시켜 얻어진 생성물을, 작게 잘라 150㎖의 클로로포름에 용해시킨다. 이 용액을 높은 강도로 혼합하며, 500㎖의 다이에틸에테르에 적가한다. 이때 여과 후 다이에틸에테르로 세척하고, 60℃의 진공에서 건조하여 백색의 과립형 고체가 생성된다. 이러한 방식으로 67g의 DOPO3-Mel(87% d. Th.)을 얻을 수 있다.
31P-NMR (101 MHz, DMSO-d6): δ 6.86; 6.67; 6.30 ppm
1H-NMR (250 MHz, DMSO-d6): δ 9.9-9.3 (3H, 3NH-P); 8.40-8.22 (m, 3H); 8.18-8.00 (t, 6H); 7.78-7.58 (t, 3H), 7.55-7.35 (d, 6H), 7.35-7.16 ppm (m, 6H)
C39H27N6P3O6 (768.59g/mol)의 성분 분석
ber. : C 60.95; H 3.54; N 10.93
gef. : C 60.52; H 3.71; N 10.80
실시예
2
DOPO
2
-
Ph구아나민
(2,4-비스(9,10-
디하이드로
-9-옥사-10-옥소-10-
포스파페난
트렌-10-
일아미노
)-6-
페닐
-1,3,5-
트리아진
)의 생성:
단계 1 -
페닐
구아나민과
DOP
-Cl으로부터
DOP
2
-
Ph구아나민의
생성
Ph구아나민 DOP-Cl DOP2-Ph구아나민
환류 냉각기, 교반기, 안전 깔때기가 장착된 3구 환저 플라스크에 아르곤을 채우고, 6-페닐-1,3,5-트리아진-2,4-디아민(페닐 구아나민; 33.1g, 0.177mol, 1eq)과 1-메틸이미다졸(145g, 1.77mol, 10eq)을 첨가한다. 그 후 DOP-Cl 91.2g (0.389mol, 2.2eq)을 약 100℃의 불활성 조건에서 용해시켜, 안전 깔때기에 충전한다. DOP-Cl를 1시간 동안 높은 강도로 교반하면서 적가한다. 이때 안전 깔때기는 열풍기로 가열해 액체 상태를 유지해 준다. 반응 혼합물은 2시간 동안 액체 온도를 유지하도록 하고, 800㎖의 증류수에 혼합한다. 침전한 고체를 여과하여, 물과 아세톤을 이용해 세척한다. 그러고 나서 획득한 생성물은 2시간 동안 환류 톨루엔에 넣고 저어준다. 아직 뜨거운 현탁액을 여과하고, 이때 분리된 고체를 톨루엔으로 깨끗이 세척해 바람을 이용해 건조해준다. 이러한 방법으로, 백색 고형의 DOP2-Ph구아나민 97.24g(0.1668mol, 94.2% d. Th.)을 생성할 수 있다.
Fp.: 276-282℃ (톨루엔)
31P-NMR (101 MHz, DMSO-d6): δ 67.2 ppm(d, J= 19.5 Hz, 2P)
13C-NMR (63 MHz, DMSO-d6): δ 170.5(m, 1C, Tr), 167.5(m, 1C, Tr), 167.2 (m, 1C, Tr), 149.0(d, J = 2.4 Hz, 1C), 148.8(d, J = 2.3 Hz, 1C), 135.5(s, 1C, Ph), 133.0(t, J = 2.2 Hz, 2C), 132.2(s, 1C, Ph), 131.4(s, 2C), 130.9(d, J = 49.2 Hz, 2C-P), 130.4(m, 2C), 129.5(s, 2C), 128.4(s, 2C, Ph), 128.0(s, 2C, Ph), 127.4(d, J = 13.3 Hz, 2C), 125.6(s, 2C), 123.8(s, 2C), 123.5(d, J = 5.7 Hz, 2C), 123.4(s, 2C), 120.5 ppm(s, 2C).
1H-NMR (250 MHz, DMSO-d6): δ 8.97(d, J = 9.7 Hz, 2H, 2NH-P), 8.35(d, J = 6.8 Hz, 2H), 8.12(d, J = 7.7 Hz, 4H), 7.73-7.63(m, 4H), 7.63-7.47(m, 5H), 7.39-7.17(m, 4H), 7.06 ppm(d, J = 6.4 Hz, 2H).
IR (KBr): v 206(m, N-H), 1540(vs, O=C-N-H), 1506, 1486, 1424(vs, P-Ph), 1197(m, P-O-Ph), 1103, 943, 845, 879, 764 및 746(s, C-H 밴드).
HRMS (EI) ber. for [12C33H23N5P2O2]+: 583.1327, gef.: 583.1379 [M]+
C33H23N5P2O2(583.52g/mol)의 성분 분석
ber. : C 67.93, H 3.97, N 12.00, P 10.62%;
gef. : C 67.90, H 3.93, N 12.13, P 10.64%
단계 2 -
DOP
2
-
Ph구아나민을
DOPO
2
-
Ph구아나민으로
산화
DOP2-Ph구아나민 DOPO2-Ph구아나민
환류 냉각기, 교반기, 안전 깔때기가 장착된 3구 환저 플라스크에, 11.68g (0.0020mol, 1eq)의 DOP2-Ph구아나민을 50㎖의 클로로포름과 혼합하여, 40℃로 가열한다. 15분 후 이 혼합물을 냉각 중탕해 20℃로 냉각하고, 높은 강도로 저어주며 농도 30%의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 2.88g(0.048mol, 2.2eq)을 적가한다. 그 다음 용액을 1시간 가량 높은 강도로 저어주며, 2.00g(0.033mol, 1.5eq)의 산화제를 첨가한다. 이 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반한 후 여과한다. 이때 분리된 고체는 아세톤으로 세척한다. 남은 용액을 진공에서 응축하면, 생성물의 추가 분량을 얻게 된다. 이렇게 얻어진 분량은 아세톤과 혼합해 현탁액이 되면, 다시 여과 과정을 거친다. 다시 획득한 고체는 건조시킨다. 이러한 방식으로 11.75g (0.0019 mol, 95.0% d.Th.)의 DOPO2-Ph구아나민을 백색의 가루 형태로 얻을 수 있다.
Fp.: 267-273 ℃ (Zers.)
31P-NMR (101 MHz, DMSO-d6): δ 6.8(s, 1P), 6.7 ppm(s, 1P)
13C-NMR (63 MHz, DMSO-d6): δ 170.3(s, 1C, Tr), 165.2(t, J = 3.5 Hz, 2C, Tr), 149.7(d, J = 7,4 Hz, 1C), 149.6(d, J = 7,5 Hz, 1C), 135.5(d, J = 7.3 Hz, 2C), 134.1(s, 1C, Ph), 133.1(d, J = 0.9 Hz, 2C), 132.1(s, 1C, Ph), 130.5(s, 2C), 130.3(m , 2C), 128.5(d, J = 15.1 Hz, 2C), 127.8(s, 2C, Ph), 127.7(s, 2C, Ph) , 125.2(s, 2C), 124.5(s, 2C), 123.8(d, J = 164.3 Hz, 1C-P), 123.7(d, J = 164.3 Hz, 1C-P), 123.5(d, J = 11.5 Hz, 2C), 120.9(d, J = 12,0 Hz, 1C), 120.8 (d, J = 12.2 Hz, 1C), 120.0 ppm(m, 2C).
1H-NMR (250 MHz, DMSO-d6): δ 10.39(t, J = 8.0 Hz, 2H, 2NH-P), 8.36-8.28(m, 4H), 8.11-7.88(m, 2H), 7.70(t, J = 7.4 Hz, 2H) , 7.57-7.16(m, 9H), 7.07-6.87 ppm (m, 4H).
IR (KBr): v 3179 (w, N-H), 1587 (C=C), 1538 (vs, O=C-N-H), 1493, 1454, 1417 (vs, P-Ph), 1232 (s, P=O), 1205 (s, P-O-Ph), 1119, 1088, 943, 876, 751 및 785 (s, C-H 밴드).
HRMS (EI) ber. for [12C33H23N5P204]+: 615.1225, gef.: 615.1290 [M]+
C33H23N5P2O4(615.51g/mol)의 성분 분석
ber. : C 64.39, H 3.77, N 11.38, P 10.06%;
gef. : C 64.07, H 3.78, N 11.25, P 10.16%
실시예
3
DOPO
-
Mel
과
DOPO
2
-
Mel
생성
단계 1 -
DOP
-
Mel
과
DOP
2
-
Mel
의 생성
아르곤으로 채워진 250㎖ 3구 환저 플라스크에 내부 온도계, 안전 깔때기, 교반기, 활성가스 조정기를 장착하고, 멜라민 6.31g(0.050mol)과 무수 1-메틸이미다졸 50g(약 0.6mol)을 넣고 100℃로 가열한다.
그 후, DOP-Cl 17.6g(0.075mol)을 약 100℃의 불활성 조건에서 용해시켜 안전 깔때기에 충전한다. DOP-Cl를 100℃에서 약 45분 동안 높은 강도로 교반하면서 적가한다. 이때 안전 깔때기는 열풍기로 가열해 액체 상태를 유지해준다. 적가가 끝난 후 120℃에서 3시간 동안 혼합하고, 이어서 145℃에서 1시간가량 지속해서 저어준다. 이렇게 얻어진 용액의 31P-NMR 스펙트럼을 통해, DOP-Mel과 DOP2-Mel이 반응물로 생성된 것을 확인할 수 있다. 이러한 용액은 별도의 공정 없이 60℃로 냉각 후 단계 2에서 사용할 수 있다.
단계 2 -
DOP
-
Mel
과
DOP
2
-
Mel
을
DOPO
-
Mel
과
DOPO
2
-
Mel
로 산화
단계 1에서 획득한 1-메틸이미다졸 내 DOP-Mel과 DOP2-Mel의 혼합물에, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 성분의 농도 37% 톨루엔 용제 20g(약 0.08 mol)을 60~65℃에서 혼합하며, 45분 안에 적가한다. 시약 첨가 후 온도를 70℃로 두 시간가량 유지한다. 그러고 나서, 이 반응 혼합물을 50℃의 물 300㎖와 혼합한다. 냉각 후 물을 따라 낸다. 이렇게 얻어진 성분은 15시간 건조한 후 분쇄기에 넣어 잘게 부수고, 300㎖의 에탄올에 20분간 저어주며 혼합한다. 이 혼합물을 50℃로 냉각해 여과한 후 얻어진 고체는, 90℃의 진공에서 건조한다. 1차 건조를 마친 고체는, 진공 건조기에서 약 10시간 가량 170℃로 가열한다(압력: 12mbar). 이 생성물의 1H 및 31P-NMR 스펙트럼을 통해 분자비 1:1의 총 함유량 98% DOPO-Mel과 DOPO2-Mel라는 것을 확인할 수 있다.
31P-NMR (101 MHz, DMSO-d6): δ 8.79 ppm(DOPO-Mel); 7.60, 7.42 ppm ((DOPO)2-Mel)
1H-NMR (250 MHz, DMSO-d6): δ 9.8-9.1(NH-P), 8.15-8.03; 7.8-7.6; 7.55-7.45; 7.45-7.25; 7.25-7.2; 6.8-5.7(NH2)
MS (ESI): 341 (DOPO-Mel, M+1), 555 ((DOPO)2-Mel, M+1)
실시예
4
DPhPO
2
-
Ph구아나민
(2,4-
Bis
(
디페닐포스포릴
)-6-
페닐
-1,3,5-
트리아진
)의 생성:
단계 1-
페닐
구아나민과
DPhP
-Cl로부터
DPhPO
2
-
Ph구아나민의
생성
Ph구아나민 DPhP-Cl DPhP2-Ph구아나민
아르곤으로 채운 3구 환저 플라스크에, 환류 냉각기, 온도계, 교반기, 안전 깔때기를 장착하고, 페닐 구아나민(2.38g, 0.0127mol, 1eq), 1-메틸이미다졸 (2.29g, 0.0279mol, 2.2eq), 무수 톨루엔 40㎖를 첨가해, 80℃로 가열한다. 이 온도를 유지한 상태에서, 염화다이페닐포스핀(DPHP-Cl) 6.16g(0.0279mol, 2.2eq)을 천천히 저어주며 적가한다. 이 두 개의 층으로 이뤄진 반응 혼합물을, 90℃에서 2시간가량 교반한다. 그리고 나서, 불활성 조건 하에 상층 혼합물을 점성이 있는 하층(1-메틸이미다졸리움염)으로부터 분리하여, 아르곤으로 채운 또 다른 3구 환저 플라스크에 담는다. 단계 2에서 사용할 용액을 따로 준비할 필요없이, 이러한 방식으로 DPhP2-Ph구아나민 용액을 얻을 수 있다.
단계 2 -
DPhP
2
-
Ph구아나민을
DPhPO
2
-
Ph구아나민으로
산화
DPhP2-Ph구아나민 DPhPO2-Ph구아나민
단계 1에서 생성된 DPhP2-Ph구아나민 용액이 담긴 3구 환저 플라스크에 환류 냉각기, 온도계, 교반기, 안전 깔때기를 장착하고, 농도 11%의 과산화수소 6.86g (0.0381mol, 3eq)를 첨가해 아세트산에틸로 채운다. 그러고 나서 이 혼합물은 얼음물로 냉각 중탕시켜 5℃로 냉각하고, 높은 강도로 용액을 저어주며, 산화제를 첨가한다. 이때 혼합물의 온도는 최고 15℃로 유지되어야 한다. 과산화수소 첨가 후 냉각 중탕을 제거하고, 15시간 동안 계속해서 교반한다. 침전된 고체는 여과하여 톨루엔으로 세척하고, 50㎖의 끓는 톨루엔에서 1.5시간 가량 저어준다. 그 후 가열된 혼탁액은 여과하고, 고체는 다시 톨루엔으로 세척하여 진공 건조한다(150℃에서 20시간). 이러한 방식으로, 백색 고체의 DPhPO2-Ph구아나민 5.64g(0.0096mol, 75.6% d. Th.)을 얻을 수 있다.
31P-NMR (101 MHz, DMSO-d6): δ 16.1 ppm
1H-NMR (250 MHz, DMSO-d6): δ 9.89(d, J= 10.2 Hz, 2H, 2NH), 7.85(m, 8H), 7.50 ppm(m, 14H), 7.15 ppm(m, 3H)
HRMS (EI) ber. for [12C33H27N5P202]+: 586.1562; gef.: 586.1656 [M-H]+
실시예
5 - 난연성 측정
에폭시 노볼락(D.E.N. 438, 다우 케미컬에서 179g/mol의 EEW(에폭시 당량)으로 실행)을 0.1 중량% 트리에탄올아민과 신규한 발명 화합물(DOPO3-Mel, 난연성 첨가제: 표본에 필요한 인 함유량에 맞도록 설정)과 함께 혼합하였다.
이 혼합물을 2시간 동안 140℃로 유지한 후, 가스를 제거하고, 90℃로 냉각하였다. 이렇게 생성된 사전처리 혼합물을, 중량부 6의 디시안디아미드와 중량부 2의 페누론과 혼합하였다(에폭시 노볼락의 중량부 100을 기준). 이 혼합물을 알루미늄 용기에 담아 120℃로 30분 내로 가열한 후, 이 온도를 1시간 동안 유지하고 다시 온도를 130℃로 1시간 동안 높이고 나서 다시 200℃로 2시간 가량 유지하는 과정을 통해 혼합물을 경화했다. 이를 통해 표본은 70×13×4 크기의 규격을 갖추게 되었고, UL94에 따라 화재 특성을 등급으로 분류하였다.
UL94는 UL(Underwriters Laboratories)의 검사 규정을 다루고 있으며, 동일한 내용이 IEC/DIN EN 60695-11-10 및 IEC/DIN EN 60695-11-20에 기술되고 있다. 50W의 점화 불꽃을 2회 단시간 표본에 접촉시킨다. 수직 검사 시 연소시간과 연소 부분의 추락은 표본 아래에 위치한 솜 덩어리를 이용해 평가한다. 특성 분류 등급은 단계에 따라 "V0", "V1", "V2"로 표시하였으며, 다음의 표 1에 자세히 설명하였다.
UL94-분류 | |||
등급 | V0 | V1 | V2 |
1회 불길 후 잔염 시간 | ≤ 10 s | ≤ 30 s | ≤ 30 s |
10회 불길 후 총 연소 시간 | ≤ 50 s | ≤ 250 s | ≤ 250 s |
2번째 불길 후 잔염 시간/잔광 | ≤ 30 s | ≤ 60 s | ≤ 60 s |
유지실까지 연소 | 아니오 | 아니오 | 아니오 |
솜 덩어리 발화 | 아니오 | 아니오 | 예 |
분류 등급 "V0"는 화재 보호를 위한 최고의 요건을 제시하고 있으며, 난연제 구성에 사용될 수 있을 것이다.
다음의 표 2에서는, DOPO3-Mel과 DOPO 성분을 비교하여 검사한 결과를 제시하고 있다.
난연 첨가제 | 인 함유(중량%) | UL94-등급 |
- | 0.0 | 등급 분류 안됨 |
비교: DOPO | 1.0 | 등급 분류 안됨 |
비교: DOPO | 1.4 | V1 |
비교: DOPO | 1.6 | V0 |
발명: DOPO3-Mel | 1.0 | V1 |
발명: DOPO3-Mel | 1.4 | V0 |
이 결과를 통해, 현재 유통되고 있는 난연 첨가제 DOPO와 비교하여, DOPO3-Mel의 난연성이 높은 것으로 밝혀졌다. 그러므로 신규한 DOPO3-Mel 화합물은 플라스틱용 난연제로 사용되기에 매우 적합하다.
Claims (12)
- 하기의 화학식 1에 따른 화합물 생성 방법으로서,
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, 라디칼 R1은 -NH2, -NH2 - ZAZ, 1가 원소 알킬기, 아릴기에서 선택된 것이고, 라디칼 A는 각각 하기의 포스포릴기들(DOPO-, DPhPO-, DPhOPO) 중에서 선택된 것이며,
x, y, z는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이 되며, 이때 x, y, z 중 최소한 한 개의 값은 0이 될 수 없음)
멜라민, 또는 R1이 알킬기 또는 아릴기일 경우의 알킬 구아나민과 아릴 구아나민은, 멜라민이나 구아나민의 아미노기에 한 개 또는 여러 개의 포스포릴기를 결합하기 위해, 하기의 염화 포스포릴(DOP-Cl, DPhP-Cl, DPhOP-Cl) 중 한 개 또는 여러 개와 반응하는 제 1 단계; 및
결합된 포스포릴기는 산화제와의 반응을 통해 그에 대응하는 포스포릴기로 산화되는 제 2 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1에 따른 화합물 생성 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 라디칼 R1의 1가 원소 알킬기 또는 아릴기는, -CH3 및 -C6H5에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화학식 1에 따른 화합물 생성 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
산화제로, 과산화물이 사용되는 것을 특징으로 하는 화학식 1에 따른 화합물 생성 방법. - 제 3 항에 있어서,
산화제로, 과산화수소와 t-부틸 하이드로퍼옥사이드가 사용되는 것을 특징으로 하는 화학식 1에 따른 화합물 생성 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 제 1 단계에서, 산 제거 과정을 실행하는 것을 특징으로 하는 화학식 1에 따른 화합물 생성 방법. - 제 5 항에 있어서,
산 제거제가 동시에 용제 역할을 하는 것을 특징으로 하는 화학식 1에 따른 화합물 생성 방법. - 제 6 항에 있어서,
산 제거제 및 용제로, 1-메틸이미다졸을 사용하는 것을 특징으로 하는 화학식 1에 따른 화합물 생성 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 제 2 단계가, 클로로포름과 톨루엔으로부터 선택한 유기 용제 중에서 실행되는 것을 특징으로 하는 화학식 1에 따른 화합물 생성 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 제 1 단계가, 온도 100℃~200℃에서 실행되는 것을 특징으로 하는 화학식 1에 따른 화합물 생성 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 제 2 단계가, 온도 50℃~100℃에서 실행되는 것을 특징으로 하는 화학식 1에 따른 화합물 생성 방법. - 제 11 항에 기재된 2,4,6-트리스(9,10-디하이드로-9-옥사-10-옥소-10-포스파페난트렌-10-일아미노)-1,3,5-트리아진의, 난연제로서의 사용.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ATA944/2012 | 2012-08-29 | ||
ATA944/2012A AT513327B1 (de) | 2012-08-29 | 2012-08-29 | Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Verbindungen |
PCT/AT2013/050167 WO2014032070A1 (de) | 2012-08-29 | 2013-08-28 | Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen flammschutzmitteln |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20150052138A true KR20150052138A (ko) | 2015-05-13 |
Family
ID=49474164
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020157007873A KR20150052138A (ko) | 2012-08-29 | 2013-08-28 | 인 함유 난연제 생성 방법 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9238777B2 (ko) |
EP (1) | EP2890702B1 (ko) |
JP (1) | JP2015530999A (ko) |
KR (1) | KR20150052138A (ko) |
AT (1) | AT513327B1 (ko) |
DK (1) | DK2890702T3 (ko) |
RU (1) | RU2639161C2 (ko) |
WO (1) | WO2014032070A1 (ko) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20180137938A (ko) * | 2017-06-20 | 2018-12-28 | (주)엔나노텍 | 난연성 에스테르 폴리올 및 이의 제조방법과, 상기 난연성 에스테르 폴리올을 포함하여 제조되는 폴리이소시아누레이트 |
KR20220088019A (ko) * | 2020-12-18 | 2022-06-27 | 한국신발피혁연구원 | 고인성 및 난연성을 가지는 열경화성 수지 조성물 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106633052B (zh) * | 2015-11-04 | 2019-06-25 | 华中师范大学 | 磷杂菲-三嗪双官能团低聚物及其制备方法与阻燃应用 |
CN105541917B (zh) * | 2016-01-27 | 2017-10-17 | 厦门大学 | 一种磷氮协同聚酯阻燃剂及其制备方法 |
TWI668228B (zh) * | 2018-05-21 | 2019-08-11 | 國立中興大學 | 磷系化合物、其製備方法與阻燃固化物 |
CN110938235B (zh) * | 2019-11-13 | 2021-09-17 | 上海力道新材料科技股份有限公司 | 含三嗪结构dopo氨基衍生物阻燃剂及其制法和应用 |
CN110982121B (zh) * | 2019-12-05 | 2021-09-28 | 营口理工学院 | 一种三嗪基磷氮系阻燃剂及其制备方法和应用 |
CN113025248B (zh) * | 2021-03-17 | 2021-11-23 | 东莞市德聚胶接技术有限公司 | 一种热固环氧胶及其制备方法 |
JP7432282B2 (ja) | 2022-02-14 | 2024-02-16 | 三光株式会社 | 高屈折率を示す、トリアジン環を有する新規なジヒドロオキサフォスファフェナントレン誘導体及びその製造方法 |
CN115073522B (zh) * | 2022-07-20 | 2022-11-18 | 上海沪正纳米科技有限公司 | 基于dopo基团含硅磷氮的化合物及其制备方法和用途 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0812692A (ja) * | 1994-06-23 | 1996-01-16 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 新規な含窒素有機燐化合物及びその製法 |
TW593526B (en) | 2001-09-20 | 2004-06-21 | Wangsuen Su Jen | Phosphorus group containing flame retardant hardener, advanced epoxy resins and cured epoxy resins thereof |
DE102004042833B4 (de) * | 2004-09-04 | 2022-01-05 | Chemische Fabrik Budenheim Kg | Polyphosphatderivat einer 1,3,5-Triazonverbindung, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
JP2007196631A (ja) * | 2006-01-30 | 2007-08-09 | Adeka Corp | 感熱記録材料 |
CN102190814B (zh) * | 2011-03-25 | 2012-11-21 | 武汉工程大学 | 六苯基磷酸酯三聚氰胺盐阻燃剂制备方法 |
CN102190801B (zh) | 2011-03-29 | 2012-11-21 | 湖南科技大学 | 一种以单一乳化剂制备非离子型氧化聚乙烯蜡乳液的方法 |
-
2012
- 2012-08-29 AT ATA944/2012A patent/AT513327B1/de not_active IP Right Cessation
-
2013
- 2013-08-28 RU RU2015110993A patent/RU2639161C2/ru active
- 2013-08-28 EP EP13780050.4A patent/EP2890702B1/de not_active Not-in-force
- 2013-08-28 JP JP2015528803A patent/JP2015530999A/ja active Pending
- 2013-08-28 KR KR1020157007873A patent/KR20150052138A/ko not_active Application Discontinuation
- 2013-08-28 WO PCT/AT2013/050167 patent/WO2014032070A1/de active Application Filing
- 2013-08-28 DK DK13780050.4T patent/DK2890702T3/en active
-
2015
- 2015-02-27 US US14/633,156 patent/US9238777B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20180137938A (ko) * | 2017-06-20 | 2018-12-28 | (주)엔나노텍 | 난연성 에스테르 폴리올 및 이의 제조방법과, 상기 난연성 에스테르 폴리올을 포함하여 제조되는 폴리이소시아누레이트 |
KR20220088019A (ko) * | 2020-12-18 | 2022-06-27 | 한국신발피혁연구원 | 고인성 및 난연성을 가지는 열경화성 수지 조성물 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AT513327A1 (de) | 2014-03-15 |
EP2890702A1 (de) | 2015-07-08 |
US20150203759A1 (en) | 2015-07-23 |
RU2015110993A (ru) | 2016-10-20 |
EP2890702B1 (de) | 2016-08-24 |
AT513327B1 (de) | 2014-06-15 |
US9238777B2 (en) | 2016-01-19 |
WO2014032070A1 (de) | 2014-03-06 |
RU2639161C2 (ru) | 2017-12-20 |
DK2890702T3 (en) | 2016-12-19 |
JP2015530999A (ja) | 2015-10-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR20150052138A (ko) | 인 함유 난연제 생성 방법 | |
EP2557085B1 (en) | Novel phosphonamidates - synthesis and flame retardant applications | |
CN107417912B (zh) | 含三嗪环和笼状结构的磷-氮-硅膨胀型阻燃剂及其合成方法 | |
US11692077B2 (en) | Polymer composition containing a phosphonate flame retardant | |
JP5084507B2 (ja) | リン−含有ヘプタジン誘導体、その製造方法及びその使用 | |
TWI585099B (zh) | A cyclic triphosphazene halogen-free flame retardant with an imide structure, preparation method and use thereof | |
CN107286342B (zh) | 含三嗪环的“磷-硅-氮”齐聚物式膨胀型阻燃剂及其合成方法 | |
US20040039085A1 (en) | Acid-methylol compound reaction products for flame resistance | |
EP0406810A1 (en) | Self-extinguishing polymeric compositions | |
JP2015509910A (ja) | ジホスフィン酸とジアルキルホスフィン酸との混合物、その製造方法、およびその使用 | |
CN111548479A (zh) | 一种环氧树脂用膦修饰三氮唑阻燃共固化剂及其制备方法 | |
CN108948348B (zh) | 含三嗪-硅的席夫碱阻燃剂及其合成方法 | |
KR20140020280A (ko) | 멜라민 및 페닐포스폰산의 축합 생성물 및 난연제로서의 이의 용도 | |
WO2001077217A1 (en) | Acid-methylol compound reaction products for flame resistance | |
EA037618B1 (ru) | Замедлители горения | |
TWI844555B (zh) | 包含膦酸酯阻燃劑的聚合物組合物 | |
US5099017A (en) | N,n'-bis-1,3,5-triazin-6-ylpiperazines, and processes for their preparation | |
CN113754696A (zh) | 磷杂菲衍生物、制备及阻燃应用 | |
US3213093A (en) | Phosphino-s-triazines | |
JPH04330081A (ja) | リン化合物 | |
CN111423562B (zh) | 含硅氨基氮唑耐高温环氧树脂固化剂及其制备方法和环氧树脂组合物与固化物及其应用 | |
KR100723982B1 (ko) | 입체 장애 포스포아미데이트의 제조 방법 | |
Nguyen et al. | Synthesis of novel nitrogen‐phosphorus flame retardants and their flameproof to flammable polymers | |
KR20110034978A (ko) | 유기 인-질소계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 난연제 조성물 | |
CN117886854A (zh) | 一种含磷氮阻燃剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
WITN | Withdrawal due to no request for examination |