JP5084507B2

JP5084507B2 - リン−含有ヘプタジン誘導体、その製造方法及びその使用

Info

Publication number: JP5084507B2
Application number: JP2007532806A
Authority: JP
Inventors: トビアスグマイナー; エドウィンクロケ; マルクスシュヴァルツ
Original assignee: ツィルムベタイリグングズゲゼルシャフトエムベーハーウントコンパニーパテンテＩｉカーゲー
Priority date: 2004-09-29
Filing date: 2005-09-14
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2025-09-14
Also published as: EP1797105B9; PL1797105T3; DE102004047257A1; WO2006034784A1; ES2377828T3; ATE533773T1; US20080039624A1; EP1797105A1; JP2008514560A; EP1797105B1; US7645877B2

Description

本発明は、式（１）：

（ここで、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ及びＲ_ｃは互いに独立して、アジド基−Ｎ_３または−Ｎ＝ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３基である（但し、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ及びＲ_ｃの少なくとも一つの基は−Ｎ＝ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３基である））で表される非対称及び対称リン−含有ヘプタジン誘導体、その製造方法及びその使用に関する。

多数のＣ／Ｎ／Ｈ化合物、特にｓ−トリアジン誘導体（特にメラミンおよびその誘導体）が難燃特性を有することが知られている。したがって、これらは難燃剤として様々な分野で使用されている。一般的な用途は、エレクトロニクス、プラスチック、木材及び繊維工業においてであり、難燃剤としての上記化合物によって可燃性材料が安定化される。

さらに、メレム（ｍｅｌｅｍ）（Ｃ_６Ｈ_６Ｎ_１０）及びメロン（ｍｅｌｏｎ）（Ｃ_６Ｈ_３Ｎ_９）のような、適当なヘプタジンまたはトリ−ｓ−トリアジン誘導体はまた、例えば防火用途においてプラスチック添加剤としても好適である。

しかしながら、今日、多くの場合、ハロゲンを含む物質が依然として難燃剤として使用されている。これらは健康に害を与え、そして環境を汚染する。したがって、かなり長期に亘って、それらをハロゲンフリーの難燃剤に置き換えるための試みが既になされている。リン化合物は特に有望で、また時折使用される。

最近、この点に関して、リン及び窒素が、これらがポリマー形成において共に存在する場合、難燃性に関して互いに相乗作用的に補い合うということが報告されている。

従って、本発明の目的は、窒素及びリンがリッチな、好ましくはハロゲンフリーな、ならびに、とりわけ難燃剤としても好適である、有効な新規化合物を利用可能にすることである。

この目的は、請求項において特徴付けられる実施形態を通して達成される。

特に、式（１）：

（ここで、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ及びＲ_ｃは互いに独立して、アジド基−Ｎ_３または−Ｎ＝ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３基であり（但し、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ及びＲ_ｃの少なくとも一つの基は−Ｎ＝ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３基である）、ここでＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３は互いに独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_１２−アルキル基、Ｃ_３−Ｃ_７−シクロアルキル基、直鎖または分岐鎖Ｃ _２−Ｃ_１２−アルケニル基、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_１２−アルコキシ基、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、チアジアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラジニル、ベンゾチエニル、モルホリニル、チオモルホリニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピロリジニル、ピリミジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、フェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチル、ナフトキシ、ジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルアミノ、トリ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルシリル及びピリジルからなるα基より選択される基であり、これらは、それぞれ、互いに独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル基、Ｃ_３−Ｃ_７−シクロアルキル基、直鎖または分岐鎖Ｃ _２−Ｃ_６−アルケニル基、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ基、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルアミノ、ニトロ、シアノ、ベンジル、４−メトキシベンジル、４−ニトロベンジル、フェニル及び４−メトキシフェニルからなるβ基より選択される１〜５の置換基により置換され得る）
で表される、非対称及び対称リン−含有ヘプタジン誘導体、ならびにそれらから誘導されたオリゴマー及びポリマーが提供される。

本発明の好ましい実施形態において、式（２）：

（ここでＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３は互いに独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_１２−アルキル基、Ｃ_３−Ｃ_７−シクロアルキル基、直鎖または分岐鎖Ｃ _２−Ｃ_１２−アルケニル基、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_１２−アルコキシ基、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、チアジアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラジニル、ベンゾチエニル、モルホリニル、チオモルホリニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピロリジニル、ピリミジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、フェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチル、ナフトキシ、ジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルアミノ、トリ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルシリル及びピリジルからなるα基より選択される基であり、これらは、それぞれ、互いに独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル基、Ｃ_３−Ｃ_７−シクロアルキル基、直鎖または分岐鎖Ｃ _２−Ｃ_６−アルケニル基、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ基、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルアミノ、ニトロ、シアノ、ベンジル、４−メトキシベンジル、４−ニトロベンジル、フェニル及び４−メトキシフェニルからなるβ基より選択される１〜５の置換基により置換され得る）
で表される、対称リン−含有ヘプタジン誘導体、ならびにそれらから誘導されたオリゴマー及びポリマーが提供される。

好ましくは、該β基は、ハロゲンを除く上記の置換基、すなわち非ハロゲン置換基を含む。

本発明に従うリン−含有ヘプタジン誘導体は、通常、空気に安定であり無色である。

本発明の特に好ましい実施形態において、上記式（１）または式（２）に従うリン−含有ヘプタジン誘導体のＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_１２−アルキル基であり、メチルまたはｎ−ブチルがＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３において特に好ましい。

本発明のもう１つの特に好ましい実施形態において、上記式（１）または式（２）に従うリン−含有ヘプタジン誘導体のＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれフェニルまたはそれぞれｍ−クレシルである。

先行技術に記載の従来の難燃剤と比較すると、本発明に従うリン−含有ヘプタジン誘導体（これはまた、メレムホスホルアニリド（melemphosphoranylides）と称され得る）は、基の好適な選択により、結果として生じるこのファミリーの化合物の物理的及び化学的特性について、有利に変更し得、そして、このように簡単な手法で、特定の用途における「テーラーメード」様式で標的化し得る。

難燃剤としての本発明に従うリン−含有ヘプタジン誘導体の使用に関して、例えば保護されるプラスチックにおける該誘導体の安定性の向上、及び適用要件へのより良好な適合は、このように、有利に標的化し得る。本発明のリン−含有ヘプタジン誘導体のファミリーは、その化学構造のみをベースにすると、（特にサイズを減少しなければならない）難燃剤としての用途において、メロン及びメレム（これは固体として使用しなければならず、）プラスチックにおいてより一層安定であることがすでに示されている。

さらに、本発明に従うリン−含有ヘプタジン誘導体は、難燃剤としての使用において、それらをＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３基に関してハロゲンフリーで形成することができ、従って先行技術に記載のハロゲン−含有難燃剤と比較して環境に優しくあり得るという利点を示す。

本発明のさらなる実施形態に従うと、リン−含有ヘプタジン誘導体はまた、オリゴマーまたはポリマーとして存在でき、構造ユニットは後者に存在し、例えば、これは、以下の式（３）：

の例にみられるように、２以上のヘプタジンユニットが互いに連結するように、２以上の架橋ホスフィン基またはホスファゼン架橋を有する。

本発明のさらなる主題は、上記定義の式（１）に従う非対称または対称リン−含有ヘプタジン誘導体の製造方法であり、これは、シュタウディンガー反応において、トリアジドトリ−ｓ−トリアジン（Ｃ_６Ｎ_１６）と少なくとも１当量のホスフィンＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３（ここで、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、上記定義の通りである）との反応段階を含む。式（２）に従う対称リン−含有ヘプタジン誘導体は、シュタウディンガー反応において、トリアジドトリ−ｓ−トリアジン（Ｃ_６Ｎ_１６）と少なくとも３当量のホスフィンＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３との反応により同様に調製できる。当然、本発明の文脈において、該反応はまた、ホスフィンの好適な混合物を用いて行うこともできる。

本発明に従う式（１）または（２）のリン−含有ヘプタジン誘導体が、シュタウディンガー反応を経て、トリアジドトリ−ｓ−トリアジン（Ｃ_６Ｎ_１６）から簡単な手法で合成できることが立証された。該生成物は高収率で得ることができ、また十分に純粋であり得る。

本発明に従う方法で使用する溶媒は何ら特定の制限を受けない。極性非プロトン性溶媒または溶媒混合液が通常このために使用される。

該溶媒は好ましくは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、アセトニトリル及びピリジンから成る群から選択される。本発明に従う方法において、溶媒としてＤＭＳＯが特に好ましく使用される。

本発明に従う方法において、トリアジドトリ−ｓ−トリアジンと２以上のホスフィン基を有する化合物との反応による縮重合において放出される窒素ガスは、同時に、発泡剤として作用し、このため、この手法において、ポリマーフォームもまた生じ得る。

あるいは、本発明に従う化合物はまた、メレムとオキシ塩化リン中の五塩化リンとの反応（Ｃ_６Ｎ_７（Ｎ＝ＰＣｌ_３）_３が多数の様々な目的のために使用され得る中間体として得られる）と、それに続くこの中間体とＸ−ＯＨ型の化合物（ここでＸは、上記定義のアルキル、アリールまたは複素環基である）との１以上の塩素原子の求核置換を伴う反応、または−Ｎ＝ＰＣｌ_３基と例えばＸ−ＭｇＨａｌのようなグリニャール試薬やＬｉ−Ｘなどの好適な有機金属化合物との反応、との２段階プロセスでも得られ得る。

本発明のさらなる主題は、特にプラスチック、織物、木材製品、紙、ボール紙製物品、プラスター、絶縁材料および建築資材複合物のための難燃剤として上記定義の式(1)または(2)に従うリン−含有ヘプタジン誘導体の使用である。

しかしながら、さらに、本発明に従うリン−含有ヘプタジン誘導体はまた、本発明に従う該誘導体の光学、アコースティック、マグネティックまたは（オプト）エレクトロニクス特性を使用する物質の調製においても使用される。このような場合、さらに、本発明に従うリン−含有ヘプタジン誘導体がハロゲン原子を含むこともまた可能である。

さらに、本発明に従うリン−含有ヘプタジン誘導体はまた、既に言及したポリマーフォームの調製のために使用され得る。

本発明は以下の制限されない実施例によりさらに説明される。

実施例
全ての反応は、シュレンク及びグローブボックス技術を使用して保護ガス下で実施した。市販の（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））出発物質を使用した。トリアジドトリ−ｓ−トリアジン（Ｃ_６Ｎ_１６）を文献の方法に従い合成した。

以下の実施例１〜４の一般的な反応は、以下：

のように進めた。

実施例１
Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｐｈ
６５ｍｇ（０．２２ｍｏｌ）の純粋なトリアジドを、磁気スターラーバーを備えたシュレンクフラスコ（５０ｍｌ）中の乾燥ＤＭＳＯに溶解した。Ｐ_４Ｏ_１０で予め乾燥させた全量１９０ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ）の微粉砕Ｐ（Ｐｈ）_３を攪拌しながら少量ずつ溶液に添加した。この工程においてＰ（Ｐｈ）_３を完全に溶液中に移すと、僅かなガス発生及び反応混合物のさらに非常に濃い黄色への着色を観察できた。該反応混合物は約３０分後に濁った。周囲温度でさらに１時間攪拌した後、白色沈殿を得た。該懸濁液を遠心し、上澄み溶液をデカントした。残った固体を減圧下、８０℃で乾燥させ、次いで溶媒が無いことをＩＲスペクトルにより確認した。白色固体、収量：１４５ｍｇ（使用したＣ_６Ｎ_１６ベースで６６％）ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：１６２０（ｖｓ），１３９３（ｖｓ），１２７３（ｓ），１１８２（ｍ），１１０９（ｓ），１０３７（ｍ），９２６（ｍ），７２０（ｍ），５３３（ｍ）．ＭＳ（ＭＡＬＤＩ，ｍ／ｚ）９９９．７（Ｍ＋Ｈ^＋），７３９．５（Ｍ^＋−ＰＰｈ_３＋３Ｈ）．加熱中の観察：２１０−２１５℃黄色、２３０℃から茶色生成物、このＩＲスペクトルは合成されたヘプタジン誘導体に等しい。

実施例２
Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｍｅ
０．５ｍｌのＰ（Ｍｅ）_３を、磁気スターラーバーを備えたシングルネックシュレンクフラスコ（５０ｍｌ）に入れた。これに、１０ｍｌの乾燥ＤＭＳＯ（ｄｒｙＤＭＳＯ）中の４４０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）のＣ_６Ｎ_１６溶液をここに周囲温度でゆっくり滴下した。この工程において、激しいガスの放出及び反応混合物の昇温が生じた。この後、該反応混合物を水浴中でＤＭＳＯの凝固点のすぐ上まで冷却した。Ｃ_６Ｎ_１６溶液の約半分量を滴下後、該物質の更なる脱色は生じなかった。Ｃ_６Ｎ_１６を全量添加した後、該溶液を減圧下で濃縮し、次いで８０−９０℃で揮発成分を除去した。

実施例３
Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝ｎ−ブチル
０．８５ｍｌ（３．４ｍｍｏｌ）のトリ（ｎ−ブチル）ホスフィンを、磁気スターラーバーを備えたシュレンクフラスコ（５０ｍｌ）に入れた。これに、約１０ｍｌの乾燥ＤＭＳＯ中の３００ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のＣ_６Ｎ_１６溶液を周囲温度でゆっくり滴下した。この工程において、溶液は、僅かなガス放出を伴いながらオレンジ−黄に変色し、そして更なる攪拌後、明るい黄色になった。混合物を一晩攪拌した。ちなみに、黄色がかった溶液上部でオフ−ホワイト懸濁液への相分離が生じた。保護ガス下で焼結ガラス漏斗を通して濾過することにより白色固体を得た。該固体を少量のＤＭＳＯで洗浄し、次いで減圧下で乾燥させた。残った物質（５３３ｍｇ、Ｃ_６Ｎ_１６ベースで６５％。）をＴＨＦから再結晶させた。クリアーな無色の結晶が生成し、これは、周囲の溶媒を伴うことなく、急速に曇った。ＭＳ（ＭＡＬＤＩ、ｍ／ｚ）６１９．６（Ｍ^＋−Ｐ（ｎ−Ｂｕ）_３＋３Ｈ）；４１９．２（Ｍ^＋−２Ｐ（ｎ−Ｂｕ）_３＋５Ｈ）。

実施例４
Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝ｍ−クレシル
１．２５ｍｌのトリ（ｍ−クレシル）ホスフィンを、磁気スターラーバーを備えたシュレンクフラスコ（５０ｍｌ）に入れた。これに、約１０ｍｌの乾燥ＤＭＳＯ中の３００ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のＣ_６Ｎ_１６溶液を周囲温度でゆっくり滴下した。この工程において、僅かな昇温及び弱いガス放出が観察された。反応混合物を一晩攪拌し、そして溶媒を減圧下で蒸発させた。残った黄−褐色オイルをＴＨＦに溶解し、そして加熱して還流させた。この工程において、ベージュ色の沈殿を得て、これは濾過して、次いで空気中で乾燥させ、収量１４２ｍｇであった。

加熱中の観察（「融点の決定」）：１７８℃からダークブラウンに変色し、さらに３４０℃まで変化せず。ＩＲ分光法により、トリアジド出発化合物のトレースは変色の原因であることが証明された。３８０℃までさらなる変化がないということは、得られたリン−含有ヘプタジン誘導体が高い熱安定性を有することの証である。

実施例５
中間体Ｃ_６Ｎ_７（Ｎ＝ＰＣｌ_３）_３の調製
熱した蒸留水で洗浄し、かつ、減圧下で乾燥させたメレム（１．００ｇ、４．５８ｍｍｏｌ）を保護ガス下、ＰＯＣｌ_３中でＰＣｌ_５と懸濁する。この黄褐色懸濁液を２０時間攪拌しながら加熱還流させ、かさばった（ｂｕｌｋｙ）白色固体を形成させた。遠心除去し、そして乾燥ペンタン（ｄｒｙｐｅｎｔａｎ）で繰り返し洗浄することにより、該生成物を過剰のＰＣｌ_５及びＰＯＣｌ_３をから分離した。元素分析及び質量分析はＣ_６Ｎ_７（Ｎ＝ＰＣｌ_３）_３の形成を確かなものとした。

Claims

式（１）：

（ここで、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ及びＲ_ｃは互いに独立して、アジド基−Ｎ_３または−Ｎ＝ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３基であり（但し、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ及びＲ_ｃの少なくとも一つの基は−Ｎ＝ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３基である）、ここでＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３は互いに独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_１２−アルキル基、Ｃ_３−Ｃ_７−シクロアルキル基、直鎖または分岐鎖Ｃ _２−Ｃ_１２−アルケニル基、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_１２−アルコキシ基、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、チアジアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラジニル、ベンゾチエニル、モルホリニル、チオモルホリニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピロリジニル、ピリミジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、フェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチル、ナフトキシ、ジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルアミノ、トリ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルシリル及びピリジルからなるα基より選択される基であり、これらは、それぞれ、互いに独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル基、Ｃ_３−Ｃ_７−シクロアルキル基、直鎖または分岐鎖Ｃ _２−Ｃ_６−アルケニル基、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ基、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルアミノ、ニトロ、シアノ、ベンジル、４−メトキシベンジル、４−ニトロベンジル、フェニル及び４−メトキシフェニルからなるβ基より選択される１〜５の置換基により置換され得る）で表される、非対称又は対称リン−含有ヘプタジン誘導体。
式（２）：

（ここでＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３は互いに独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_１２−アルキル基、Ｃ_３−Ｃ_７−シクロアルキル基、直鎖または分岐鎖Ｃ _２−Ｃ_１２−アルケニル基、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_１２−アルコキシ基、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、チアジアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラジニル、ベンゾチエニル、モルホリニル、チオモルホリニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピロリジニル、ピリミジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、フェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチル、ナフトキシ、ジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルアミノ、トリ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルシリル及びピリジルからなるα基より選択される基であり、これらは、それぞれ、互いに独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル基、Ｃ_３−Ｃ_７−シクロアルキル基、直鎖または分岐鎖Ｃ _２−Ｃ_６−アルケニル基、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ基、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルアミノ、ニトロ、シアノ、ベンジル、４−メトキシベンジル、４−ニトロベンジル、フェニル及び４−メトキシフェニルからなるβ基より選択される１〜５の置換基により置換され得る）で表される、請求項１に記載のリン−含有ヘプタジン誘導体。
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３が、それぞれ、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_１２−アルキル基である、請求項１または２に記載のリン−含有ヘプタジン誘導体。
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３が、それぞれメチルまたはそれぞれｎ−ブチルである、請求項１または２に記載のリン−含有ヘプタジン誘導体。
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３が、それぞれフェニルまたはそれぞれｍ−クレシルである、請求項１または２に記載のリン−含有ヘプタジン誘導体。
シュタウディンガー反応において、トリアジドトリ−ｓ−トリアジン（Ｃ_６Ｎ_１６）と少なくとも１当量のホスフィンＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３（ここで、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、上記定義の通りである）との反応の段階を含む、前記請求項１〜５の１つに記載の式（１）に従うリン−含有ヘプタジン誘導体の製造方法。
シュタウディンガー反応において、トリアジドトリ−ｓ−トリアジン（Ｃ_６Ｎ_１６）と少なくとも３当量のホスフィンＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３（ここで、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、上記定義の通りである）との反応の段階を含む、前記請求項２〜５の１つに記載の式（２）に従うリン−含有ヘプタジン誘導体の製造方法。
メレム(melem)とオキシ塩化リン中の五塩化リンとの反応（Ｃ_６Ｎ_７（Ｎ＝ＰＣｌ_３）_３が中間体として得られる）、その後この中間体とＸ−ＯＨ型の化合物（ここでＸは、上記定義のアルキル、アリールまたは複素環基である）との１以上の塩素原子の求核置換を伴う反応、または有機金属化合物との反応を含む、前記請求項１〜５の１つに記載の式（１）または（２）に従うリン−含有ヘプタジン誘導体の製造方法。
プラスチック、織物、木材製品、紙、ボール紙製物品(cardboard articles)、プラスター、絶縁材料および建築資材複合物のための難燃剤としての、前記請求項１〜５の１つに記載の式（１）または（２）に従うリン−含有ヘプタジン誘導体の使用。
ポリマーフォームの製造のための、前記請求項１〜５の１つに記載の式（１）または（２）に従うリン−含有ヘプタジン誘導体の使用。
２以上のヘプタジンユニットが互いに連結するように、２以上の架橋ホスフィン基、又はホスファゼン架橋を有する、請求項２に記載のリン−含有ヘプタジン誘導体から誘導されるオリゴマー又はポリマー。
プラスチック、織物、木材製品、紙、ボール紙製物品(cardboard articles)、プラスター、絶縁材料および建築資材複合物のための難燃剤としての、前記請求項１１に記載のオリゴマー又はポリマーの使用。
ポリマーフォームの製造のための、前記請求項１１に記載のオリゴマー又はポリマーの使用。