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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die sich insbesondere als Flammschutzmittel eignet.
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Die meisten Kunststoffe sind brennbar und vergleichsweise leicht entflammbar. Um das Brandrisiko von Kunststoffen in bestimmten Anwendungen zu vermindern oder auszuschließen, ist es deshalb zwingend erforderlich, die Entflammbarkeit zu verringern und flammfeste Kunststoffzusammensetzungen einzusetzen. Dazu werden in der Regel Flammschutzmittel dem Kunststoff beigegeben mit dem Ziel, das Entzünden für eine bestimmte Zeit zu verhindern oder die Brandausbreitung signifikant zu verzögern. Traditionelle Flammschutzmittel basieren auf chlor- und bromhaltigen Verbindungen (in Verbindung mit Antimontrioxid), von phosphorhaltigen und stickstoffhaltigen Verbindungen und von anorganischen Hydroxiden. In neuerer Zeit werden aus Umweltgründen halogenfreie Flammschutzlösungen bevorzugt. Zur Herstellung von flammgeschützten Kunststoffen gibt es eine Vielzahl von Flammschutzmitteln, die in der Regel substratspezifisch für ein bestimmtes Polymer und einen bestimmten Einsatzbereich entsprechend den dafür zu Grunde liegenden Normen eingesetzt werden.
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Besonders ausgeprägt ist das Problem der Entflammbarkeit bei Kunststoffen z. B. aus der Gruppe der Polyolefine, der Polystyrole und der Polyurethane. Diese haben sich als besonders empfindlich gegenüber einer Entflammung erwiesen. Insbesondere für Anwendungen im Bereich der Haushaltselektronik, oder für Baumaterialien und Möbel besteht also ein starker Bedarf an Flammschutzmitteln, die die hohe Entflammbarkeit dieser Kunststoffe hemmen können. Beispielsweise wurden zur wirksamen Flammhemmung von polyolefinischen Kunststoffen und von Polyurethanen insbesondere anorganische Flammschutzmittel vorgeschlagen, wie Magnesiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid. Ein großer Nachteil dieser anorganischen Additive besteht jedoch darin, dass sie in sehr hohen Mengen, oft über 60 Gew.-%, zugesetzt werden müssen, um die notwendige flammhemmende Wirkung zu erzielen.
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Aus der
DE 10 2004 047 257 ist eine Verbindungsklasse von Flammschutzmitteln bekannt, die unsymmetrische und symmetrische phosphorhaltige Heptazinderivate und davon abgeleitete Oligomere und Polymere betrifft. Die in der
DE 10 2004 047 257 beschriebenen phosphorhaltigen Heptazinderivate eignen sich als Flammschutzmittel für Kunststoff, Textilien, Holzprodukte, Papier, Kartonagen, Verputze, Dämmstoffe, Baustoffverbünde und polymere Schäume.
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Trotz der guten Ergebnisse, die mit den Flammschutzmitteln gemäß
DE 10 2004 047 257 erzielt werden, hat es sich gezeigt, dass eine weitere Steigerung der Flammschutzwirkung wünschenswert wäre. Dies gilt insbesondere bei Verwendung der Flammschutzmittel gemäß
DE 10 2004 047 257 in bestimmten Kunststoffen, wie z. B. Polyolefinen, bei denen eine weitere Steigerung der Flammschutzwirkung aus technischen und wirtschaftlichen Gründen wünschenswert erscheint.
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Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zu Grunde, weiter verbesserte Flammschutzmittel mit einem verbesserten Eigenschaftsprofil, d. h. mit verbesserter Flammschutzwirkung, bereitzustellen.
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Die genannte Aufgabe wird gelöst durch eine Zusammensetzung, umfassend
- (a) unsymmetrische und symmetrische phosphorhaltige Heptazinderivate, dargestellt durch die Formel (1), unsymmetrische und symmetrische phosphorhaltige Melamin-Derivate, dargestellt durch die Formel (2), unsymmetrische und symmetrische phosphorhaltige Melam-Derivate (1,3,5-triazine-2,4,6-triamine-n-(4,6-diamino-1,3,5-triazine-2-yl) dargestellt durch die Formel (3), und/oder unsymmetrische und symmetrische phosphorhaltige Melon-Derivate (poly[8-amino-1,3,4,6,7,9,9b-Heptaazaphenalene-2,5-diyl)imino] dargestellt durch die Formel (4) (Formel (1)) (Formel (2)) (Formel (3)) und/oder (Formel (4)) wobei in der Formel (4) n = 2 bis 100 ist (oder ≥ 2), wobei Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander eine Azidgruppe -N3 oder eine -N=PR1R2R3 Gruppe bedeuten, mit der Maßgabe dass, mindestens ein Rest von Ra, Rb und Rc eine -N=PR1R2R3 Gruppe ist, wobei R1, R2, und R3 unabhängig voneinander einen Rest darstellen, ausgewählt aus der Gruppe α, bestehend aus einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (C1-C12)-Alkylrest, einem (C3-C7)-Cycloalkylrest, einem geradekettigen oder verzweigtkettigen (C1-C12)-Alkenylrest, einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (C1-C12)-Alkoxyrest, Furyl, Furanyl, Benzofuranyl, Thienyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiadiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Pyrazinyl, Benzothienyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Pyrrolidinyl, Pyrimidinyl, Imidazolinyl, Pyrazolidinyl, Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Naphthyl, Naphthoxy, Di(C1-C6)alkylamino, Tri(C1-C6)alkylsilyl oder Pyridyl, die jeweils mit ein bis fünf Substituenten, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe β, bestehend aus einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (C1-C6)-Alkylrest, einem (C3-C7)-Cycloalkylrest, einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (C1-C6)-Alkenylrest, einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (C1-C6)-Alkoxyrest, Halogen, Hydroxy, Amino, Di(C1-C6)alkylamino, Nitro, Cyan, Benzyl, 4-Methoxybenzyl, 4-Nitrobenzyl, Phenyl, und 4-Methoxyphenyl, substituiert sein können, und davon abgeleitete Oligomere und Polymere;
- (b) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Radikalgeneratoren.
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Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die Kombination eines phosphorhaltigen Heptazinderivats (a) mit mindestens einer Verbindung (b) aus der Gruppe der Radikalgeneratoren zu einer synergistischen Wirkung der Flammschutzwirkung führt.
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Insbesondere hat sich überraschend gezeigt, dass der Zusatz von Verbindungen aus der Gruppe der Radikalgeneratoren es ermöglicht, mit verringerter Menge an Gesamtadditiv eine stärkere Verkürzung der Nachbrennzeiten zu erzielen. Dies ist insbesondere überraschend, da der Einsatz von Radikalgeneratoren alleine keinerlei oder nur eine geringe Flammschutzwirkung erzielt. Durch die erfindungsgemäße Kombination von solchen Radikalgeneratoren mit unsymmetrischem und symmetrischem phosphorhaltigen Heptazin-Derivaten gemäß den Formel (1), (2), (3) und (4) wird es hingegen möglich, die Gesamtmenge an Flammschutzmittel zu reduzieren und gleichzeitig eine Verbesserung der Flammschutzeigenschaften zu erreichen. Dies wird in den Beispielen (siehe Tabelle 1) eingehend gezeigt.
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Es liegt somit eine höchst überraschende synergistische Wirkung der Einzelkomponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vor, da es der Zusatz der Radikalgeneratoren ermöglicht, eine verbesserte Flammschutzwirkung mit gleichzeitig verringertem Materialaufwand zu erzielen.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Verbindungen (a) symmetrische phosphorhaltige Heptazinderivate, dargestellt durch die Formel (1b) eingesetzt,
(Formel (1b)) worin R
1, R
2, und R
3 unabhängig voneinander einen Rest darstellen, ausgewählt aus der Gruppe α, bestehend aus einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (C
1-C
12)-Alkylrest, einem (C
3-C
7)-Cycloalkylrest, einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (C
1-C
12)-Alkenylrest, einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (C
1-C
12)-Alkoxyrest, Furyl, Furanyl, Benzofuranyl, Thienyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiadiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Pyrazinyl, Benzothienyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Pyrrolidinyl, Pyrimidinyl, Imidazolinyl, Pyrazolidinyl, Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Naphthyl, Naphthoxy, Di(C
1-C
6)alkylamino, Tri(C
1-C
6)alkylsilyl oder Pyridyl, die jeweils mit ein bis fünf Substituenten, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe β, bestehend aus einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (C
1-C
6)-Alkylrest, einem (C
3-C
7)-Cycloalkylrest, einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (C
1-C
6)-Alkenylrest, einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (C
1-C
6)-Alkoxyrest, Halogen, Hydroxy, Amino, Di(C
1-C
6)alkylamino, Nitro, Cyan, Benzyl, 4-Methoxybenzyl, 4-Nitrobenzyl, Phenyl, und 4-Methoxyphenyl, substituiert sein können und davon abgeleitete Oligomere und Polymere.
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Vorzugsweise umfasst die Gruppe β die vorstehenden Substituenten in einer Form, die keine halogenhaltigen Gruppen aufweisen. Die Gruppe β liegt somit vorzugsweise in nichthalogenierter Form vor.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten phosphorhaltigen Heptazinderivate (a) sind üblicherweise luftstabil und farblos/weiß.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellen R1, R2, und R3 des phosphorhaltigen Heptazinderivats (a) gemäß der vorstehenden Formel (1b) jeweils einen aromatischen Rest dar, der über Sauerstoff gebunden ist, insbes. -O-Phenyl (Phenoxy) oder jeweils m-Kresyloxy-, -1-naphthyloxy oder 2-naphthyloxy oder 2-biphenyloxy oder 4-biphenyloxy dar.
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Im Vergleich zu den herkömmlichen Flammschutzmitteln des Standes der Technik können die erfindungsgemäß eingesetzten phosphorhaltigen Heptazinderivate (a), die auch als Melemphosphoranylide bezeichnet werden können, die Melamin-, Melam-, Melonderivate, durch entsprechende Auswahl der Reste hinsichtlich der physikalischen und chemischen Eigenschaften der resultierenden Verbindungen dieser Stoffklasse vorteilhaft variiert werden und so in einfacher Art und Weise gezielt für eine bestimmte Anwendung ”maßgeschneidert” werden.
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Im Hinblick auf eine Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten phosphorhaltigen Heptazinderivate (a), die phosphorhaltigen Melamin-, Melam- und Melonderivate als Bestandteil einer Flammschutzmittel-Zusammensetzung können so beispielsweise vorteilhaft eine erhöhte Löslichkeit des Derivats in einem zu schützenden Kunststoff sowie eine bessere Anpassung an die Anwendungserfordernisse erzielt werden. Die Stoffklasse der erfindungsgemäß eingesetzten phosphorhaltigen Heptazin-, Melamin-, Melam- und Melonderivate bietet schon allein aufgrund ihrer chemischen Struktur eine bessere Verträglichkeit und Einarbeitbarkeit durch z. B. Schmelzbarkeit oder Löslichkeit in Kunststoffen als Melon und Melem, die als Feststoffe eingesetzt werden.
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Des Weiteren bieten die erfindungsgemäß eingesetzten phosphorhaltigen Heptazin-, Melamin-, Melam- und Melonderivate den Vorteil, dass sie im Hinblick auf eine Flammschutzverwendung hinsichtlich der Reste R1, R2 und R3 halogenfrei gestaltet werden können und somit im Vergleich zu den halogenhaltigen Flammschutzmitteln des Standes der Technik umweltfreundlich sind.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die phosphorhaltigen Heptazin-, Melamin-, Melam- und Melonderivate auch als Oligomer oder Polymer vorliegen, wobei bei letzteren beispielsweise Baueinheiten vorliegen, die zwei oder mehr verbrückende Phosphingruppen bzw. Phosphazenverbrückungen tragen wie in nachfolgender Formel (2b) für Heptazin-Derivate beispielhaft gezeigt:
(Formel (2b))
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Bevorzugt für R2 sind als Brücken -O-phenyl-1,3-O-, -O-phenyl-1,4-O- und -O-naphthyl-O-. Dabei ist es möglich, dass die Polymere auch in vernetzer Form vorliegen.
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Radikalgeneratoren sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Verbindungen, die durch thermische und Licht-induzierte Spaltung Radikale erzeugen können. Eine umfangreiche Darstellung solcher Radikalgeneratoren (auch Radikalbildner oder radikalische Initiatoren genannt) findet sich z. B. in E. T. Denisov, T. G. Denisova, T. S. Pokidova, Handbook of free radical initiators, Wiley 2003. Geeignete Radikalbildner für die hier vorliegenden Anwendungen sind solche, die für die Kunststoff oder Beschichtungs-Verarbeitungsprozesse eine ausreichende thermische Stabilität aufweisen, d. h. bei der Verarbeitung noch keine oder nur sehr geringe Mengen an Radikalen bilden und erst bei höheren Temperaturen, wie sie erst im Brandfall auftreten, spontan Radikale erzeugen. Die jeweiligen Verarbeitungsprozesse und Temperaturen für Beschichtungen und Kunststoff-Verarbeitungsprozesse sind dem Fachmann bekannt. Kunststoff-Verarbeitungsprozesse und dazugehörige Temperaturen können aber auch der Fachliteratur entnommen werden wie z. B. H. Domininghaus, P. Elsner, P. Eyerer. T. Hirth, Kunststoffe, B. Auflage, Springer 2012.
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung so ausgestaltet, dass die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Radikalgeneratoren eine oder mehrere Verbindungen umfasst, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, ausgewählt aus
-N=N- (Azoverbindung)
-NH-HN- (Hydrazin)
>C=N-NH- (Hydrazon)
>C=N-N=C< (Azin)
-N=N-N< (Triazen)
-S-S- (Disulfid, Polysulfid)
-S-H (Thiol)
Thiuramsulfid
Dithiocarbamate
Mercaptobenzthiazol
Sulfenamide.
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In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung so ausgestaltet, dass diese mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Radikalgeneratoren umfasst, mit der Maßgabe, dass diese nicht eine Verbindung mit einer NOR-Gruppe ist.
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Für die Verarbeitung von Kunststoffen in der Schmelze ist es vorteilhaft, dass die eingesetzten Radikalgeneratoren eine thermische Stabilität von mindestens 150°C, vorzugsweise von mindestens 180°C aufweisen. Geeignete Radikalgeneratoren bestehen daher vorzugsweise aus Molekülen mit den Strukturelementen
-N=N- (Azoverbindung)
-NH-HN- (Hydrazin)
>C=N-NH- (Hydrazon)
>C=N-N=C< (Azin)
-N=N-N< (Triazen)
-S-S- (Disulfid, Polysulfid)
-S-H (Thiol).
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Weitere geeignete Schwefelverbindungen sind außerdem Thiuramsulfid, Dithiocarbamate, Mercaptobenzthiazol und Sulfenamide.
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Als besonders bevorzugt hat es sich erwiesen, wenn Radikalgeneratoren aus der Gruppe der C-C-Radikalgeneratoren ausgewählt werden. Als C-C-Radikalgeneratoren im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen bezeichnet, die durch thermische oder Licht-induzierte Spaltung tertiäre Kohlenstoff-Radikale erzeugen können. Solche C-C-Radikalgeneratoren sind beispielsweise beschrieben in E. T. Denisov, T. G. Denisova, T. S. Pokidova, Handbook of free radical initiators, Wiley 2003.
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Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn Radikalgeneratoren, insbesondere in Form von CC-Radikalgeneratoren eingesetzt werden, die thermisch induziert oberhalb von 180°C zerfallen.
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Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn Radikalgeneratoren eingesetzt werden, die
Dicumyl (CAS-Nr. 1889-67-4, Formel 5)
und/oder
Polycumyl-1,4 (CAS-Nr. 25822-43-9, Formel 6)
und/oder
Polycumyl-1,3 (CAS-Nr. 25822-44-0)
umfassen.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt für das Polycumyl-1,4 und/oder das Polycumyl-1,3 n im Bereich von 2 bis 1.000, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 20.
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Polycumyl kann hergestellt werden durch Polyrekombination aus 1,4-Diisopropylbenzol oder 1,3-Diisopropylbenzol durch Reaktion mit anorganischen oder organischen Peroxiden wie sie z. B. von
V. V. Korshak in Polymer Science USSR, 1 (1960), 341–350 und in
Polymer Science USSR, 3 (1962), 925–935 beschrieben werden. Dabei erhält man hochmolekulare Produkte (Molekulargewicht 10000–50000). Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Polycumyl-1,4 ist in der
DE 4437466 dargestellt. Hier erfolgt die Synthese durch Reaktion von 1,4-Diisopropylbenzol mit Ditert.-butylperoxid mit einem Überschuss an 1,4-Diisopropylbenzol. Laut diesem Verfahren werden farblose oligomere Produkte mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 (Polymerisationsgrad ca. 3–7) erhalten.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung so ausgestaltet, dass die Verbindung (b) aus der Gruppe der Radikalgeneratoren Dicumyl (CAS-Nr. 1889-67-4, Formel 5) ist.
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In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung so ausgestaltet, dass die Verbindung (b) aus der Gruppe der Radikalgeneratoren Polycumyl-1,4 (CAS-Nr. 25822-43-9, Formel 6) ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt das Polycumyl-1,4 so vor, dass n im Bereich von 2 bis 1.000, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 liegt.
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Weiterhin können auch Mischungen verschiedener Radikalgeneratoren eingesetzt werden, z. B. Radikalgeneratoren, die eine unterschiedliche Zersetzungstemperatur aufweisen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Zusammensetzung wie oben beschrieben als Flammschutzmittel, insbesondere für Kunststoffe und Beschichtungen.
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Geeignete Kunststoffe sind:
- a) Polymere aus Olefinen oder Diolefinen wie z. B. Polyethylen (LDPE, LLDPE, VLDPE, MDPE, HDPE), Polypropylen, Polyisobutylen, Poly-4-methyl-penten-1, Polybutadien, Polyisopren, Polycycloocten, sowie Copolymere in Form von statistischen oder Blockstrukturen wie z. B. Polypropylen-Polyethylen (EP), EPM oder EPDM, Ethylen-Vinylacetat (EVA), Ethylen-Acrylester.
- b) Polystyrol, Polymethylstyrol, Styrol-Butadien, Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol-isopren, Styrol-butadien-acrylnitril (ABS), Styrol-acrylnitril-acrylat (ASA) Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymere einschl. entsprechender Pfropfcopolymere wie z. B. Styrol auf Butadien oder Maleinsäureanhydrid auf SBS.
- c) Halogenenthaltende Polymere wie z. B. Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid.
- d) Polymere von ungesättigten Estern wie z. B. Polyacrylate und Polymethacrylate wie PMMA, Polyacrylnitril.
- e) Polymere aus ungesättigten Alkoholen und Derivaten, wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral.
- f) Polyacetale, wie z. B. Polyoxymethylen.
- g) Polyphenylenoxide und Blends mit Polystyrol.
- h) Polyurethane, insbes. lineare Polyurethane.
- i) Polyamide wie z. B. Polyamid-6, 6.6., 6.10. 4.6, 6.12, 12.12., Polyamid 11, Polyamid 12 sowie (teil-)aromatische Polyamide wie z. B. Polyphthalamide.
- j) Polyimide, Polyamidimide, Polyetherimide, Polyketone, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyphenylensulfid.
- k) Polyester wie z. B. Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, Polymilchsäure.
- l) Polycarbonat.
- m) Cellulosederivate wie z. B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosepropionat.
- n) sowie Mischungen, Kombinationen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymeren.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Flammschutzmittel für Kunststoffe aus der Gruppe der Polyolefine, der Polystyrole und der Polyurethane eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt sind Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen oder Dien-Elastomere, Copolymere aus diesen Polymeren und ihre Blends mit anderen Polymeren.
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Vorzugsweise enthält der Kunststoff 5–30% der Flammschutzmittelkombination.
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Gegebenenfalls können dem Kunststoff außer den erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln noch weitere Flammschutzmittel und/oder Additive zugegeben. Geeignete weitere Zusatzstoffe sind beispielsweise UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Antioxidantien, Schlagzähigkeitsverbesserer, Weichmacher, Gleitmittel, Pigmente, Farbstoffe, Dispergiermittel, Verstärkungs- und Füllstoffe.
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Geeignete weitere Flammschutzmittel sind z. B.
- a) anorganische Flammschutzmittel wie z. B. Al(OH)3, Mg(OH)2, AlO(OH), Schichtsilikate wie z. B. Montmorillonit, und/oder organisch modifiziert, Doppelsalze, wie z. B. Mg-Al-Silikate.
- b) stickstoffhaltige Flammschutzmittel wie z. B. Melamin, Melem, Melam, Melon, Melaminderivate, Melaminkondensationsprodukte oder Melaminsalze, Benzoguanamin, Polyisocyanurate, Allantoin, Phosphacene insbes. Melamincyanurat, Melaminphosphat, Melaminpyrophosphat, Dimelaminphosphat, Melaminpolyphosphat, Ammoniumpolyphosphat, Melaminborat, Melaminhydrobromid
- c) Phosphorhaltige Flammschutzmittel wie z. B. roter Phosphor, Phosphate wie z. B. Resorcindiphosphat, Bisphenol-A-diphosphat und ihre Oligomere, Triphenylphosphat, Phosphinate wie z. B. Salze der hypophosphorigen Säure und Ihrer Derivate wie Diethylaluminiumphosphinat oder Aluminiumphosphinat, Phosphonatester, oligomere und polymere Derivate der Methanphosphonsäure, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphorylphenanthren-10-oxid (DOPO) und substituierte Verbindungen
- d) Chlor und bromhaltige Verbindungen wie z. B. polybrominierte Diphenyloxide, Tris(3-bromo-2,2-bis(bromomethyl)propyl-phosphat, Ethylen-bis(tetrabromophthalimid), Tetrabromo-bisphenol A, bromiertes Polystyrol, bromiertes Polybutadien
- e) Borate wie z. B. Znborat oder Caborat
- f) Antidrip-Mittel wie z. B. Polytetrafluorethylen
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Werden zu den erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln noch weitere Flammschutzmittel eingesetzt, so enthält der Kunststoff vorzugsweise 5–30% an Flammschutzmitteln insgesamt.
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Typische Anwendungen der erfindungsgemäß flammgeschützten Kunststoffe sind in der Elektro/Elektronikindustrie, im Transport- und Bauwesen, z. B. in Form von Spritzgussteilen, Folien, Beschichtungen, Schäumen, Fasern, Kabeln und Rohren, die über Extrusion, Spritzguss, Blasformen, Pressverfahren hergestellt werden.
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Die Einarbeitung der oben beschriebenen Flammschutzmittel und der zusätzlichen Additive in den Kunststoff erfolgt durch übliche Verarbeitungsmethoden, wobei das Polymere aufgeschmolzen und mit den Flammschutzmitteln und ggf. weiteren Zusätzen gemischt wird, vorzugsweise durch Mischer, Kneter und Extruder. Als Verarbeitungsmaschinen bevorzugt sind Extruder wie z. B. Einschneckenextruder, Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder, Co-Kneter, die vorzugsweise mit einer Vakuumentgasung ausgestattet sind. Die Verarbeitung kann dabei unter Luft oder ggf. unter Inertgasbedingungen erfolgen. Verschiedene Flammschutzmittel und Additive können dabei separat oder als Mischung zugegeben werden, in Form von Flüssigkeiten, Pulvern, Granulaten oder kompaktierten Produkten oder ebenfalls in Form von Masterbatchen oder Konzentraten.
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Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden, nichtbeschränkenden Beispiele weiter erläutert.
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Die Synthese der im Folgenden eingesetzten Heptazinderivate erfolgte gemäß
DE 10 2004 047 257 . In analoger Weise können die Melamin, Melam und Melon-Derivate hergestellt werden.
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Beispiele
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Beispiel 1: Synergistische Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei Einsatz als Flammschutzmittel für Polypropylen.
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Die Extrusionen der Polypropylen-Proben (DOW C766-03) erfolgen bei einer Temperatur von 190°C und einer Schneckendrehzahl von 150 U/min auf einem DSM Micro 5cc, Doppelschneckenextruder. Die Verweilzeit des Gemisches im Bypass-Betrieb beträgt 60 s. Das gewünschte Gemisch aus Polymer und Additiven wird zunächst in einem Becherglas manuell vermischt und in kleinen Portionen dem Mikroextruder zugeführt. Ist das Volumen des Gerätes mit Schmelze gefüllt, bleibt das Material noch 60 s (Verweilzeit) im Gerät und wird dann abgelassen.
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Die erhaltenen Kunststoff-Stränge werden granuliert (Pell-Tec SD 50 pure).
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Probekörper für die Brandprüfung werden aus dem Granulat bei einer Temperatur von 220°C und einem Druck von 2 t auf einer hydraulischen 10 t-Presse (Werner & Pfleiderer) hergestellt. Dazu wird das Granulat in die Pressform eingefüllt und diese in die bereits vorgeheizte Presse überführt. Bei einem Druck von 0,5 t wird das Granulat zunächst 60 s lang aufgeschmolzen. Nach Ablauf der Schmelzzeit wird der Druck auf 2 t erhöht und für weitere 3 min konstant gehalten. Unter Beibehaltung des Anpressdruckes wird die Form auf 60°C abgekühlt und danach die Probenkörper entnommen. Die Probenkörper haben gemäß Norm die folgenden Dimensionen: 127,5 × 12,5 × 1,5 mm.
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Die in der Tabelle 1 enthaltenen erfindungsgemäßen Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden nach
DIN EN 60695-11-10 geprüft und die Brennzeiten und Klassifizierung gemäß Norm erhalten: Tabelle 1: Zusammensetzungen in Polypropylen (Beispiel: 7 HDPE) und Ergebnisse der Brandprüfung
| Beispiel | Zusammensetzung Flammschutzmittel | Brennzeiten Summe der Nachbrennzeiten von 5 Prüfkörpern bei 2 Beflammungen gemäß Norm [in Sekunden] | Klassifizierung nach DIN EN 60695-11-10 | Anmerkung |
| Vergleichsbeispiel 1 | 25% HZD | 96 | V-2 | |
| Vergleichsbeispiel 2 | 20% HZD | 113 | V-2 | |
| Vergleichsbeispiel 3 | 5% Dicumyl | * | Nicht klassifiziert | * Probekörper brennt bereits bei der ersten Beflammung vollständig ab |
| Erfindungsgemäßes Beispiel 1 | 16% HZD + 4% Dicumyl | 25 | V-2 | |
| Erfindungsgemäßes Beispiel 2 | 18% HZD + 2% Dicumyl | 32 | V-2 | |
| Erfindungsgemäßes Beispiel 3 | 16% HZD + 4% Polycumyl | 34 | V-2 | |
HZD = Phosphorhaltiges Heptazinderivat der Formel (1b), mit R
1, R
2, R
3 = -O-Phenyl
Dicumyl und Polycumyl sind Produkte z. B. der Firma United Initiators
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Die erfindungsgemäßen Beispiele weisen überraschenderweise deutlich verkürzte Brennzeiten gegenüber den Vergleichsbeispielen bei gleicher Konzentration auf. Darüber hinaus zeigt ein Vergleich von Vergleichsbeispiel 1 mit den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen selbst bei Verringerung der Gesamtmenge des Flammschutzmittels (25% Gesamtgehalt an Flammschutzmittel in Vergleichsbeispiel 1 gegenüber 20% Gesamtanteil des Flammschutzmittels in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2) zu einer starken Verringerung der Brennzeiten führt (25 s im erfindungsgemäßen Beispiel 1 und 32 s im erfindungsgemäßen Beispiel 2 gegenüber 96 s im Vergleichsbeispiel 1). Das Vergleichsbeispiel 3 belegt, dass der eingesetzte Radikalgenerator allein keine Wirkung als Flammschutzmittel aufweist, da die Probenkörper bereits bei der ersten Beflammung vollständig abbrennen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102004047257 [0004, 0004, 0005, 0005, 0043]
- DE 4437466 [0029]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- E. T. Denisov, T. G. Denisova, T. S. Pokidova, Handbook of free radical initiators, Wiley 2003 [0020]
- Domininghaus, P. Elsner, P. Eyerer. T. Hirth, Kunststoffe, B. Auflage, Springer 2012 [0020]
- E. T. Denisov, T. G. Denisova, T. S. Pokidova, Handbook of free radical initiators, Wiley 2003 [0025]
- V. V. Korshak in Polymer Science USSR, 1 (1960), 341–350 [0029]
- Polymer Science USSR, 3 (1962), 925–935 [0029]
- DIN EN 60695-11-10 [0047]
- DIN EN 60695-11-10 [0047]
(Formel (2))
(Formel (3)) und/oder
(Formel (4)) wobei in der Formel (4) n = 2 bis 100 ist (oder ≥ 2), wobei Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander eine Azidgruppe -N3 oder eine -N=PR1R2R3 Gruppe bedeuten, mit der Maßgabe dass, mindestens ein Rest von Ra, Rb und Rc eine -N=PR1R2R3 Gruppe ist, wobei R1, R2, und R3 unabhängig voneinander einen Rest darstellen, ausgewählt aus der Gruppe α, bestehend aus einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (C1-C12)-Alkylrest, einem (C3-C7)-Cycloalkylrest, einem geradekettigen oder verzweigtkettigen (C1-C12)-Alkenylrest, einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (C1-C12)-Alkoxyrest, Furyl, Furanyl, Benzofuranyl, Thienyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiadiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Pyrazinyl, Benzothienyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Pyrrolidinyl, Pyrimidinyl, Imidazolinyl, Pyrazolidinyl, Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Naphthyl, Naphthoxy, Di(C1-C6)alkylamino, Tri(C1-C6)alkylsilyl oder Pyridyl, die jeweils mit ein bis fünf Substituenten, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe β, bestehend aus einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (C1-C6)-Alkylrest, einem (C3-C7)-Cycloalkylrest, einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (C1-C6)-Alkenylrest, einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (C1-C6)-Alkoxyrest, Halogen, Hydroxy, Amino, Di(C1-C6)alkylamino, Nitro, Cyan, Benzyl, 4-Methoxybenzyl, 4-Nitrobenzyl, Phenyl, und 4-Methoxyphenyl, substituiert sein können, und davon abgeleitete Oligomere und Polymere;
(Formel (2))
(Formel (3)) und/oder
(Formel (4)) wobei in der Formel (4) n = 2 bis 100 ist, wobei Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander eine Azidgruppe -N3 oder eine -N=PR1R2R3 Gruppe bedeuten, mit der Maßgabe dass, mindestens ein Rest von Ra, Rb und Rc eine -N=PR1R2R3 Gruppe ist, wobei R1, R2, und R3 unabhängig voneinander einen Rest darstellen, ausgewählt aus der Gruppe α, bestehend aus einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (C1-C12)-Alkylrest, einem (C3-C7)-Cycloalkylrest, einem geradekettigen oder verzweigtkettigen (C1-C12)-Alkenylrest, einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (C1-C12)-Alkoxyrest, Furyl, Furanyl, Benzofuranyl, Thienyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiadiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Pyrazinyl, Benzothienyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Pyrrolidinyl, Pyrimidinyl, Imidazolinyl, Pyrazolidinyl, Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Naphthyl, Naphthoxy, Di(C1-C6)alkylamino, Tri(C1-C6)alkylsilyl oder Pyridyl, die jeweils mit ein bis fünf Substituenten, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe β, bestehend aus einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (C1-C5)-Alkylrest, einem (C3-C7)-Cycloalkylrest, einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (C1-C6)-Alkenylrest, einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (C1-C6)-Alkoxyrest, Halogen, Hydroxy, Amino, Di(C1-C6)alkylamino, Nitro, Cyan, Benzyl, 4-Methoxybenzyl, 4-Nitrobenzyl, Phenyl, und 4-Methoxyphenyl, substituiert sein können, und davon abgeleitete Oligomere und Polymere; (b) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Radikalgeneratoren.
wobei n = 2–1000, bevorzugt 2–20 ist und/oder Polycumyl-1,3 wobei n = 2–1000, bevorzugt 2–20 ist, umfasst.
