WO2003044029A1 - Verfahren zur herstellung von organodiphosphoniten - Google Patents

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WO2003044029A1
WO2003044029A1 PCT/EP2002/012806 EP0212806W WO03044029A1 WO 2003044029 A1 WO2003044029 A1 WO 2003044029A1 EP 0212806 W EP0212806 W EP 0212806W WO 03044029 A1 WO03044029 A1 WO 03044029A1
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phenyl
mole
butyl
organic base
group
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PCT/EP2002/012806
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Michael Bartsch
Robert Baumann
Dagmar Pascale Kunsmann-Keitel
Gerd Haderlein
Tim Jungkamp
Marco Altmayer
Wolfgang Siegel
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Basf Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
    • C07F9/4866—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof the ester moiety containing a substituent or structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4875—Esters with hydroxy aryl compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of organodiphosphonites I of the formula
  • R 1 and R 2 independently substituted or unsubstituted group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, C -C 8 cycloalkyl or C ⁇ -C ⁇ o-alkyl and
  • Z is a substituted or unsubstituted group selected from the group consisting of arylene, heteroarylene, C -C 8 cycloalkylene or C ⁇ -C ⁇ o alkylene,
  • step b) Treatment of the product obtained in step a) with at least one base equivalent, based on one mol of R 2 PC1, of an organic base to give (R 1_0 ) R 2 PC1 and an essentially insoluble salt of the organic base with HC1 , which was formed by reaction of R 1 0H with R 2 PC1, at a temperature in the range from -25 ° C to 10 ° C,
  • Organodiphosphonites of the formula I and catalyst systems which contain such organodiphosphonites are known, for example from WO 99/64155.
  • WO 99/64155 describes the reaction of R 2 PC1 2 with one mol R 1 0H, and the subsequent reaction of the (R 1- 0) R 2 PC1 obtained with half a mol, based on one mol (R 1_ 0) R 2 PC1, of a compound HO-Z-OH at a temperature in Range from 40 to 200 ° C.
  • the hydrogen halide should preferably be split off purely thermally in the first step. In addition, both steps should be able to be carried out in the presence of a base.
  • the object of the present invention was to provide a process which enables the preparation of organodiphosphonites of the formula I in good yield and high selectivity in a simple and economical manner.
  • R 1 and R 2 are independently substituted or unsubstituted group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, C 4 -C 8 cycloalkyl or C ⁇ -C ⁇ o _ alkyl
  • Z is a substituted or unsubstituted group selected from the group consisting of arylene , Heteroarylene, C -Cs-Cycloal- 'kylene or Ci-Cio-alkylene.
  • aryl refers to a monovalent organic radical which is derived from an aromatic hydrocarbon
  • heteroaryl a monovalent organic radical derived from a heterocyclic aromatic hydrocarbon
  • arylene to a divalent organic radical derived from an aromatic hydrocarbon
  • heteroarylene to a divalent organic radical derived from a heterocyclic aromatic hydrocarbon
  • Alkyl and “Cycloalkyl” on a monovalent organic radical that differs from a m derived from saturated noncyclic or cyclic hydrocarbon and "alkylene” and “cycloalkylene” to a divalent organic radical which is derived from a saturated noncyclic or cyclic hydrocarbon.
  • R 1 useful as R 1 is substituted or unsubstituted aryl, preferably substituted or unsubstituted phenyl, particularly preferably one, two or three identical or different alkyl groups selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n- Butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl selected substituted phenyl, in particular their 2-iso-propyl-phenyl, 2-iso-propyl-4-methyl-phenyl, 2-iso-propyl-5-methyl-phenyl, 2-tert-butyl-phenyl, 2-tert-butyl-4-Me - Thyl-phenyl, 2-tert-butyl-5-methyl-phenyl, 2-tert-butyl-6-methyl-phenyl, 2, 4-di-tert-butyl-phenyl.
  • aryl preferably substituted or unsubstit
  • R 2 is substituted or unsubstituted aryl, preferably substituted or unsubstituted phenyl, particularly preferably unsubstituted or substituted with one, two or three identical or different substituents selected from the group consisting of fluorine, chlorine and trifluoromethyl, especially phenyl, 3-fluoro-phenyl, 3, 5-di-fluoro-phenyl, 4-trifluoromethyl-phenyl, 3, 5-di-trifluoroethyl-phenyl.
  • Substituted or unsubstituted 2,2′-bisphenolate, 2,2′-bisnaphtholate or 2,2′-C 1 -C 6 -alkylene-bridged bisphenolate come into consideration as group -O-Z-0-.
  • Particularly preferred groups O-Z-0 are those of the formulas
  • radicals R 3 , R 4 , R 5 and R 6 independently of one another are hydrogen, an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group with 1 to 8 carbon atoms, preferably hydrogen, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or one Alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms, such as hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-Butyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy.
  • the organodiphosphonites I are obtained by:
  • step b) treating the product obtained in step a) with at least one base equivalent, based on one mol of R 2 PC1, of an organic base to give (R 1_ 0) R 2 PC1 and an essentially insoluble salt of the organic base with HCl , which was formed by reaction of R 1 0H with R 2 PCl, at a temperature in the range from -25 ° C to 10 ° C, preferably in the range from -10 ° C to 0 ° C, c) reaction of (R 1- 0) R 2 PC1 with about half a mole, based on one mole (R 1_ 0) R 2 PC1, of a compound HO-Z-OH, in which case in which in step b) less than two base equivalents of organic base, based on one mol of R 2 PC1, were used, further organic base is added in such an amount that the amount of organic base obtained in steps a), b) and c ) was used, is at least two base equivalents, based on one mol of R 2 PC
  • Organic amines are advantageously considered as organic bases, preferably trialkylamines, in particular those selected from the group consisting of tributylamine, benzyldimethylamine, triethylamine, diisopropylmethylamine and mixtures thereof.
  • the salt of the organic base formed as a by-product can be removed from the product mixture, for example by extraction, preferably with water as the extraction agent.
  • a liquid preferably organic, in particular anhydrous diluent in which the organodiphosphonite I is soluble and the salt formed from the organic base and HCl, on the other hand is insoluble.
  • a liquid preferably organic, in particular anhydrous diluent in which the organodiphosphonite I is soluble and the salt formed from the organic base and HCl, on the other hand is insoluble.
  • the term “insoluble” has the meaning defined in DAB (German Medicinal Product Book) 7.
  • liquid diluents which are not reactive towards the chemical compounds used and the products obtained in steps a), b) and c) and the HC1 formed in the reaction, in the organodiphosphonite I and the precursors used for its preparation are particularly suitable are soluble, the term "soluble" in the sense of the present invention having the meaning defined in DAB (German Pharmacopoeia) 7, and the salt from the organic base and HC1 being insoluble, and having a melting point below the desired reaction temperature.
  • Suitable liquid diluents are aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers or aliphatic nitriles.
  • Liquid diluents are preferably selected from the group consisting of ethers, hexanes, heptanes, octanes, Cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, acetonitrile, proprionitrile, valeronitrile, pentanenitrile and mixtures thereof.
  • the liquid diluent used can be removed in a conventional manner, such as by distillation.
  • the purity of the product obtained in this way is usually sufficient for further applications.
  • the purity of the product can be increased by methods known per se, such as fractional distillation, thin-film evaporation (Saitibay distillation) or crystallization.
  • the examples were carried out under nitrogen with an oxygen content of less than 100 ppm and a water content of less than 100 ppm.
  • the mixture was allowed to come to a temperature of 25 ° C. and was stirred at this temperature for a further 6 h.
  • the reaction mixture was extracted three times with 250 ml of water or filtered off from triethylamine hydrochloride and the volatile constituents were removed in vacuo.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Organodiphosphoniten der Formel I (R1-0) R2 P - 0 - Z - 0 - P R?2 (0-R1) mit R1 und R2¿ unabhängig voneinander substituierte oder unsubsti-tuierte Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aryl, Heteroaryl, C¿4?-C8-Cycloalkyl oder Cl-C1O-Alkyl und Z eine substituierte oder unsubstituierte Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Arylen, Heteroarylen, C4-C8-Cycloalkylen oder C1-C10-Alkylen, durch a) Umsetzung von einem mol R?2PC1¿2 mit etwa einem mol R10H in Ab-wesenheit einer organischen Base bei einer Temperatur im Bereich von -25°C bis 10°C, b) Behandeln des in Schritt a) erhaltenen Produktes mit minde-stens einem Basenäquivalent, bezogen auf ein mol R2PC12, einer organischen Base unter Erhalt von (R1-0)R2PC1 und eines im we-sentlichen unlöslichen Salzes der organischen Base mit HCl, das durch Reaktion von R10H mit R2PC12 gebildet wurde, bei einer Temperatur im Bereich von -25°C bis 10°C, c)Umsetzung von (R1-0)R2PC1 mit etwa einem halben mol, bezogen auf ein mol (R1-0)R2PC1, einer Verbindung HO-Z-OH, wobei man in dem Fall, in dem in Schritt b) weniger als zwei Basenäqui-valente organische Base, bezogen auf ein mol R2PC12, einge-setzt wurde, weitere organische Base in einer solchen Menge zugegeben wird, dass die Menge an organischer Base, die in den Schritten a), b) and c) eingesetzt wurde, mindestens zwei Ba-senäquivalente, bezogen auf ein mol R2PC12, beträgt, bei einer Temperatur im Bereich von -25°C bis 10°C.

Description

Verfahren zur Herstellung von Organodiphosphoniten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organodiphosphoniten I der Formel
(RΛ-O) R2 P - 0 - Z - 0 - P R2 (0-R1)
mit
R1 und R2 unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aryl, He- teroaryl, C -C8-Cycloalkyl oder Cχ-Cιo-Alkyl und
Z eine substituierte oder unsubstituierte Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Arylen, Heteroarylen, C -C8-Cycloalkylen oder Cι-Cιo-Alkylen,
durch
a) Umsetzung von einem mol R2PC1 mit etwa einem mol R10H in Abwesenheit einer organischen Base, bei einer Temperatur im Be- reich von -25°C bis 10°C,
b) Behandeln des in Schritt a) erhaltenen Produktes mit mindestens einem Basenäquivalent, bezogen auf ein mol R2PC1 , einer organischen Base unter Erhalt von (R1_0)R2PC1 und eines im we- sentlichen unlöslichen Salzes der organischen Base mit HC1, das durch Reaktion von R10H mit R2PC1 gebildet wurde, bei einer Temperatur im Bereich von -25°C bis 10°C,
c) Umsetzung von (R1_0)R2PC1 mit etwa einem halben mol, bezogen . auf ein mol (R1-0)R2PC1, einer Verbindung HO-Z-OH, wobei man in dem Fall, in dem in Schritt b) weniger als zwei Basenäquivalente organische Base, bezogen auf ein mol R2PCl2, eingesetzt wurde, weitere organische Base in einer solchen Menge zugegeben wird, daß die Menge an organischer Base, die in den Schritten a) , b) und c) eingesetzt wurde, mindes-tens zwei Basenäquivalente, bezogen auf ein mol R2PCl2, beträgt, bei einer Temperatur im Bereich von -25°C bis 10°C.
Organodiphosphonite der Formel I, sowie Katalysatorsysteme, die solche Organodiphosphonite enthalten, sind bekannt, beispielsweise aus WO 99/64155. Zur Herstellung solcher Organodiphosphite der Formel I beschreibt WO 99/64155 die Umsetzung von R2PC12 mit einem mol R10H, und die nachfolgende Umsetzung des erhaltenen (R1-0)R2PC1 mit einem halben mol, bezogen auf ein mol (R1_0)R2PC1, einer Verbindung HO-Z-OH bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 200°C. Dabei sollte die Abspaltung des Halogenwasserstoffs im ersten Schritt bevorzugt rein thermisch erfolgen. Zudem sollen beide Schritte in Gegenwart einer Base durchgeführt werden können.
Dieser Syntheseweg kann zu der Bildung eines Produktes führen, das in erheblichem Umfang unerwünschte Nebenprodukte enthält, insbesondere unerwünschte Organophosphonite, wie (R1_0)2R2P und R2P(0Z0) .
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfah- ren bereitzustellen, daß die Herstellung von Organodiphosphoniten der Formel I in guter Ausbeute und hoher Selektivität auf einfache und wirtschaftliche Weise ermöglicht.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Erfindungsgemäß stellen R1 und R2 unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aryl, Heteroaryl, C4-C8-Cycloalkyl oder Cι-Cιo_Alkyl und Z eine substituierte oder unsubstituierte Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Arylen, Heteroarylen, C -Cs-Cycloal-' kylen oder Ci-Cio-Alkylen, dar. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff "Aryl" auf ein einwertiges organisches Radikal, das sich von einem aromatischen Kohlenwasserstoff ableitet, "Heteroaryl" auf ein einwertiges organisches Radikal, das sich von einem heterocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff ableitet, "Arylen" auf ein zweiwertiges organisches Radikal, das sich von einem aromatischen Kohlenwasserstoff ableitet, "Heteroarylen" auf ein zweiwertiges organisches Radikal, das sich von einem heterocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff ablei- tet, "Alkyl" und "Cycloalkyl" auf ein einwertiges organisches Radikal, das sich von einem gesättigten nichtcyclischen bzw. cycli- schen Kohlenwasserstoff ableitet und "Alkylen" und "Cycloalkylen" auf ein zweiwertiges organisches Radikal, das sich von einem gesättigten nichtcyclischen bzw. cyclischen Kohlenwasserstoff ab- leitet.
In einer vorteilhaften Ausführungsform kommen als R1 substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, besonders bevorzugt mit einer, zwei oder drei gleichen oder unterschiedlichen Alkylgruppen aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl , i-Bu- tyl, s-Butyl, t-Butyl ausgewählt substituiertes Phenyl, insbeson- dere 2-iso-Propyl-Phenyl, 2-iso-Propyl-4-Methyl-Phenyl , 2-iso- Propyl-5-Methyl-Phenyl, 2-tert-Butyl-Phenyl , 2-tert-Butyl-4-Me- thyl-Phenyl , 2-tert-Butyl-5-Methyl-Phenyl , 2-tert-Butyl-6-Methyl- Phenyl, 2 , 4-Di-tert-Butyl-Phenyl in Betracht.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform kommen als R2 substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, besonders bevorzugt unsubstituiertes oder mit eine, zwei oder drei gleichen oder unterschied- liehen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend Fluor, Chlor und Trifluormethyl ausgewählt substituiertes Phenyl, insbesondere Phenyl, 3-Fluor-Phenyl, 3 , 5-Di-Fluor-Phenyl, 4-Trifluormethyl-Phenyl , 3 , 5-Di-Trifluor ethyl-Phenyl in Betracht.
Als Gruppe -O-Z-0- kommen vorteilhaft substituiertes oder unsubstituiertes 2 , 2 '-Bisphenolat , 2 , 2 ' -Bisnaphtholat oder 2 , 2 '-Cι-C -Alkylen-verbrücktes Bisphenolat in Betracht. Besonders bevorzugte Gruppen O-Z-0 sind solche der Formeln
Figure imgf000005_0001
OZ30 in denen die Reste R3 , R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Wasserstoff, Methyl, Ethyl , n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Bu- toxy, s-Butoxy, t-Butoxy, darstellen.
Insbesondere bevorzugt sind die Gruppen O-Z-0 gemäß nachfolgender Tabelle 1:
Figure imgf000006_0001
Tabelle 1
Erfindungsgemäß erhält man die Organodiphosphonite I durch
a) Umsetzung von einem mol R2PC1 mit etwa einem mol R1OH in Ab- Wesenheit einer organischen Base, bei einer Temperatur im Bereich von -25°C bis 10°C, vorzugsweise im Bereich von -10°C bis 0°C,
b) Behandeln des in Schritt a) erhaltenen Produktes mit mindes- tens einem Basenäquivalent, bezogen auf ein mol R2PC1 , einer organischen Base unter Erhalt von (R1_0)R2PC1 und eines im wesentlichen unlöslichen Salzes der organischen Base mit HCl, das durch Reaktion von R10H mit R2PCl gebildet wurde, bei einer Temperatur im Bereich von -25°C bis 10°C, vorzugsweise im Bereich von -10°C bis 0°C, c) Umsetzung von (R1-0)R2PC1 mit etwa einem halben mol, bezogen auf ein mol (R1_0) R2PC1, einer Verbindung HO-Z-OH, wobei man in dem Fall, in dem in Schritt b) weniger als zwei Basenäquivalente organische Base, bezogen auf ein mol R2PC1 , einge- setzt wurde, weitere organische Base in einer solchen Menge zugegeben wird, daß die Menge an organischer Base, die in den Schritten a) , b) und c) eingesetzt wurde, mindestens zwei Basenäquivalente, bezogen auf ein mol R2PC1 , beträgt, bei einer Temperatur im Bereich von -25°C bis 10°C, vorzugsweise im Be- reich von -10°C bis 0°C.
Die Zugabe der organischen Base dient der Komplettierung der Umsetzungen gemäß Schritt a) und b) .
Als organische Basen kommen vorteilhaft organische Amine in Betracht, vorzugsweise Trialkylamine, insbesondere solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tributylamin, Benzyldimethyl- amin, Triethylamin, Diisopropylmethylamin und deren Gemische.
Das als Nebenprodukt entstehende Salz der organischen Base kann aus dem Produktgemisch, beispielsweise durch Extraktion, vorzugsweise mit Wasser als Extraktionsmittel, entfernt werden.
Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung der Schritte a) , b) und c) in Gegenwart eines flüssigen, vorzugsweise organischen, insbesondere wasserfreien Verdünnungsmittels durchzuführen, in dem das Organodiphosphonit I löslich, das aus der organischen Base und HC1 gebildete Salz dagegen unlöslich ist. Der Begriff "unlöslich" hat dabei im Sinne der vorliegenden Er- findung die in DAB (Deutsches Ar-zneimittelbuch) 7 definierte Bedeutung .
Besonders geeignet sind solche flüssigen Verdünnungsmittel, die gegenüber den eingesetzten chemischen Verbindungen und den in den Schritten a) , b) und c) erhaltenen Produkten und der bei der Reaktion entstehenden HC1 nicht reaktiv sind, in dem Organodiphosphonit I und die zu dessen Herstellung eingesetzten Vorstufen löslich sind, wobei der Begriff "löslich" im Sinne der vorliegenden Erfindung die in DAB (Deutsches Arzneimittelbuch) 7 defi- nierte Bedeutung hat, und das Salz aus der organischen Base und HC1 unlöslich ist, und das einen Schmelzpunkt unterhalb der gewünschten Reaktionstemperatur aufweist. Als geeignete flüssige Verdünnungsmittel kommen aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether oder aliphatische Nitrile in Be- tracht. Bevorzugt sind flüssigen Verdünnungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethern, Hexanen, Heptanen, Octanen, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Acetonitril, Proprionitril, Valeronitril, Pentannitril und deren Gemische.
Das eingesetzte flüssige Verdünnungsmittel kann in an sich übli- eher Weise, wie durch Destillation, entfernt werden.
Die Reinheit des auf diese Weise erhaltenen Produktes ist meistens ausreichend für die weiteren Anwendungen. Die Reinheit des Produktes kann nach an sich bekannten Verfahren, wie fraktio- nierte Destillation, Dünnschichtverdampfung (Saitibaydestillation) oder Kristallisation erhöht werden.
Es ist vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit von Wasser durchzuführen. Es ist daher bevorzugt, die Reagenzien vor der Verwendung zu trocknen und die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser durchzuführen.
Es ist weiterhin vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen. Es ist daher besonders bevorzugt, die Umsetzungen in einer trockenen, inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon durchzuführen.
Beispiele
Die Beispiele wurden unter Stickstoff mit einem Sauerstoff-Gehalt von weniger als 100 ppm und einem Wassergehalt von weniger als 100 ppm durchgeführt.
Beispiel 1
Figure imgf000008_0001
Organodiphosphonit la In einem 11 Kolben wurden 50 mmol Thy ol in 150 ml Toluol vorgelegt und auf -15°C mit einem Trockeneis/Aceton-Bad gekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 50 mmol Dichlorphenylphosphin, gelöst in 15 ml Toluol, zugegeben. Innerhalb von 60 Minuten wurden nun 5 110 mmol Triethylamin, gelöst in 30 ml Toluol, bei einer Innentemperatur von -15°C zugetropft. Man rührte nun lh bei 25°C nach und tropfte 25 mmol 2 , 2 ' , 4 , 4 ' -Tetramethylbiphenol , gelöst in 20 ml THF, bei einer Innentemperatur von -15°C über 60 Minuten zu. Man ließ auf eine Temperatur von 25°C kommen und rührte weitere 6h 0 bei dieser Temperatur nach. Man extrahierte die Reaktionsmischung dreimal mit je 250ml Wasser oder filtrierte von anfallenden Trie- thylaminhydrochlorid ab und entfernt die flüchtigen Bestandteile im Vakuum.
5 Es verblieben 16,97 g eines hochviskosen Öls. 31P-NMR-Spektro- skopie zeigte eine Selektivität von 73% zu Organodiphosphonit Ia.
Vergleichsbeispiel 1
0 Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit der Ausnahme, daß die Umsetzung bei 20°C durchgeführt wurde.
Es verblieben 17,18 g eines hochviskosen Öls. 31P-NMR-Spektrosko- pie zeigte eine Selektivität von 51% zu Organodiphosphonit Ia. 5
Beispiel 2
Figure imgf000009_0001
0
Organodiphosphonit lb
In einem 11 Kolben wurden 50 mmol ortho-t-Butylphenol in 150 ml 5 Toluol vorgelegt und auf -15°C mit einem Trockeneis/Aceton-Bad gekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 50 mmol Dichlorphenylphosphin, gelöst in 15 ml Toluol, zugegeben. Innerhalb von 60 Mi- nuten wurden nun 110 mmol Triethylamin, gelöst in 30 ml Toluol, bei einer Innentemperatur von -15°C zugetropft. Man rührte nun lh bei 25°C nach und tropfte 25 mmol Biphenol, gelöst in 20.ml THF, bei einer Innentemperatur von -15°C über 60 Minuten zu. Man ließ auf eine Temperatur von 25°C kommen und rührte weitere 6h bei dieser Temperatur nach. Man extrahierte die Reaktionsmischung dreimal mit je 250ml Wasser oder filtrierte von anfallenden Triethyl- aminhydrochlorid ab und entfernte die flüchtigen Bestandteile im Vakuu .
Es verblieben 15,10 g eines hochviskosen Öls. 31P-NMR-Spektrosko- pie zeigte eine Selektivität von 80% zu Organodiphosphonit Ib.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren mit der Ausnahme, daß die Umsetzung bei 20°C durchgeführt wurde.
Es verblieben 14,9 g eines hochviskosen Öls. 31P-NMR-Spektroskopie zeigte eine Selektivität von 57% zu Organodiphosphonit Ib.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Organodiphosphoniten I der For- mel
( R!-0) R2 P - 0 - Z - 0 - P R2 (O-Rl)
mit
R1 und R2 unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aryl, Heteroaryl, C -C8-Cycloalkyl oder Cι-Cιo-Alkyl und Z eine substituierte oder unsubstituierte Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Arylen, Heteroarylen, C -Cs-Cy- cloalkylen oder C].-Cιo-Alkylen,
durch
a) Umsetzung von einem mol R2PCl mit etwa einem mol Rx0H in Abwesenheit einer organischen Base bei einer Temperatur im Bereich von -25°C bis 10°C,
b) Behandeln des in Schritt a) erhaltenen Produktes mit min- destens einem Basenäquivalent, bezogen auf ein mol
R2PC12, einer organischen Base unter Erhalt von - -- (R1_0)R2PC1 und eines im wesentlichen unlöslichen Salzes der organischen Base mit HC1 , das durch Reaktion von R10H mit R2PC1 gebildet wurde, bei einer Temperatur im Be- reich von -25°C bis 10°C,
c) Umsetzung von (R1-0)R2PC1 mit etwa einem halben mol, bezogen auf ein mol (R1_0)R2PC1, einer Verbindung HO-Z-OH, wobei man in dem Fall, in dem in Schritt b) weniger als zwei Basenäquivalente organische Base, bezogen auf ein mol R2PC1 , eingesetzt wurde, weitere organische Base in einer solchen Menge zugegeben wird, daß die Menge an organischer Base, die in den Schritten a) , b) und c) eingesetzt wurde, mindestens zwei Basenäquivalente, bezogen auf ein mol RPC1 , beträgt, bei einer Temperatur im Bereich von -25°C bis 10°C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man Schritt a) bei einer Temperatur im Bereich von -10°C und 0°C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man Schritt b) und c) bei einer Temperatur im Bereich von -10°C und 0°C durchführt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei R1 und R2 unab- hängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte
Arylgruppe darstellen.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei R1 für eine Phe- nylgruppe steht, die eine, zwei oder drei gleiche oder unter- schiedliche Alkylgruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl trägt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei R1 für 2~(i-Pro- pyl) -Phenyl, 2- (i-Propyl) -5-Methyl-Phenyl , 2- (i-Propyl) -4-Me- thyl-Phenyl, 2-( t-Butyl ) -Phenyl , 2- (t-Butyl) -5-Methyl-Phenyl , 2- (t-Butyl) -4-Methyl-Phenyl, 2 , 4-Di- (t-Butyl) -Phenyl oder 2- (t-Butyl) -5-Methyl-Phenyl steht.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei R2 für eine Phe- nylgruppe steht, die unsubstituiert ist oder eine, zwei oder drei gleiche oder unterschiedliche Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Trifluormethyl trägt .
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei R2 für Phenyl, 3-Fluor-Phenyl, 4-Trifluormethyl-Phenyl , 3 , 5-Di-Trifluorme- thyl-Phenyl oder 3 , 5-Di-Fluor-Methyl-Phenyl steht.
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