DE3150981A1

DE3150981A1 - 3-amino-2-oxo-thiazol-5-carbonsaeure-derivate und ihre herstellung

Info

Publication number: DE3150981A1
Application number: DE19813150981
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 5068 Odenthal Grohe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1981-12-23
Filing date: 1981-12-23
Publication date: 1983-06-30

Description

.3-Amino-2-oxo-thiazol-5-carbonsäure-derivate und ihre
Herstellung Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-2-oxo-thiazol-5-carbonsäurederivaten, sowie die neuen 3-Amino-2-oxo-thiazol-5-carbonsäurederivate.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man 3-Amino-2-oxo-thiazol-5-carbonsäurederivate der allgemeinen Formel I in der R1 für einen gegebenenfalls verzweigten C1- bis C4 -Alkyl- oder einen C5 bis C6-Cycloalkylrest steht, wobei die Alkylreste durch bis zu 3 H«logenRtome, vorzugsweise Fluor oder -Chlor substituiert sein können, sowie für einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder durch eine C1 bis C3-Alkylgruppe ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest steht und ferner eine Alkylmercaptogruppe mit 1-3 C-Atomen bedeutet und R2 einen gegebenenfalls verzweigten C1 bis C16-Alkoxy-oder einen C5 oder C6-Cycloalkoxyrest bedeutet, wobei diese Rete gegebenenfalls durch einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom, einen C1 bis C3-Alkylrest ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest substituiert sind oder einen Rest NH-R5 darstellt, wobei R5 einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls durch einen durch Fluor, Chlor, Brom oder einen Alkylrest mit 1-2 C-Atomen substituiert sein kann und ferner für einen durch Fluor, Chlor, Brom oder einen Alkylrest mit 1-2 C-Atomen substituierten Phenylrest steht und R³ und R4 gleich oder verschieden dein können und einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellen, der gegebenenfalls durch einen Phenylrest substituiert sein kann und wobei R3 und R4 mit dem gemeinsamen Stickstoffatom das sie verbindet einen 5-7-gliedrigen Ring bilden, der als Heteroatome noch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann, erhält, wenn man 3-Hydrazino-acrylsäurederivate der allgemeinen Formel II worin R¹, R², R³ und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Chlorcarbonylsulfenylchlorid der Formel III umsetzt.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten 3-Hydrazino-acrylsäurederivate sind bekannt oder können auf- einfache Weise nach bekannten Verfahren aus den entsprechenden B-Ketocarbonsäurederivaten und 1 , 1 -disubstituierten Hydrazinen herge-stellt werden (Chem. Berichte 109, 1516, (1976); 108, 1659 (1975); Zh. Org. Khim. 8, 899 (1972) /C.A. 77, 48009b (1972t7.
In der erfindungsgemäßen Umsetzung finden bevorzugt Verwendung: 3-Dimethylhydrazino-crotonsäuremethylester, 3-Dimethylhydrazino-crotonsäureethylester, 3-Morpholinylaminocrotonsäuremethylester, 3-Morpholinylamino-croton- säureethylester, 3-Morpholinylamino-crotonsäurecyclohexylester, 3-Morpholinylamino-crotonsäure-tetradecylester, 3-Dimethylhydrazino-crotonsäuredodecylester, 3-Morpholinylaminocrotonsäureanilid, 3-Piperidinylamino-crotonsäureanilid, 3-Methylmercapto-3-morpholinylamino-acrylsäuremethylester.
Gleichfalls bekannt ung gut zugänglich ist das Chlorcarbonylsulfenylchlorid. Es kann auf einfache Weise durch Umsetzung von Trichlormethansulfenylchlorid mit konzentrierter Schwefelsäure (Synthesis 1970, 576) erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung der 3-Hydrazino-acrylsäurederivate mit dem Chlorcarbonylsulfenylchlorid wird bei Temperaturen von 0-200°C, vorzugsweise bei 10-1500C durchgeführt.
Im allgemeinen werden das 3-Hydrazino-acrylsäurederivat und das Chlorcarbonylsulfenylchlorid im Molverhältnis 1:1 bis 1:1,5 bevorzugt in einem indifferenten Lösungsmittel bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung auf 30"C bis 2000C, vorzugsweise 300 bis 1500C erhitzt. In der Regel ist die Reaktion nach 1 bis 4 Stunden beendet.
Selbstverständlich kann zur Bindung des freiwerdenden Chlorwasserstoffs auch eine der hierfür gebräuchlichen Basen, wie z.B. Pyridin oder Triethylamin verwendet werden.
Als indifferente Lösungsmittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Tetrachlorkohlenstoff sowie bevorzugt Dioxan in Frage.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei am Beispiel der Umsetzung von 3-Dimethylhydrazino-crotonsäureethylester mit Chlorcarbonylsulfenylchlorid erläutert: Die auf diese Weise herstellbaren 3-Amino-2-oxo-thiazol-5-carbonsäurederivate können durch Umkristallisation leicht gereinigt werden.
Die 3-Amino-2-oxo-thiazol-5-carbonsäurederivate sind wertvolle Ausgangsprodukte für die Synthese von Pflanzenschutzmitteln und- können auch direkt als solche Verwendung finden.
Beispiele Eine Lösung von 0,2 Mol eines 3-Hydrazino-acrylsäurederivates in 100 ml wasserfreiem Dioxan wird unter Eiskühlung und Rühren tropfenweise mit 28,8 g (0,22 Mol) Chlorcarbonylsulfenylchlorid versetzt. Dann wird bis zur Beendigung der zunächst heftigen HCl-Entwicklung unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, das Dioxan im Vakuum abgezogen und das Rohprodukt durch Umkristallisation gereinigt.

Einige der auf diese Weise erhaltenen 3-Amino-2-oxothiazol-5-carbonsäurederivate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

R¹ R² R³ R4 Fp (°C) Ausbeute (% d.Th.)

1 CH3 C2H5O -(CH2)2O(CH2)2- 171 78

2 CH3 CH3O -(CH2)2O(CH2)2- 168 75

3 CH3 C2H5 CH3 CH3 57 65

4 CH3 C2H5 -CH2)3-(CH2)3- 46 60

5 CH3 #-O- -(CH2)2O(CH2)2- 119 54

6 CH3 CH3(CH2)13O -(CH2)2O(CH2)2- 64 68

7 CH3 Cl-#-NH -(CH2)2O(CH2)2- 169 85

8 CH3 C6H5CH2NH -(CH2)2O(CH2)- 203 52

9 CH3S CH3O -(CH2)2O(CH2)2- 114 80

Claims

Patentansprüche 1. 3-Amino-2-oxo-thiazol-5-carbonsäurederivate der Formel I in der R1 für einen gegebenenfalls verzweigten C1- bis C4-Alkyl- oder einen C5 bis C6-Cycloalkylrest steht, wobei die Alkylreste durch bis zu 3 Halogenatome, vorzugsweise Fluor oder Chlor substituiert sein können, sowie für einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder durch eine C1 bis C 3-Alkylgruppe ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest steht und ferner eine Alkylmercaptogruppe mit 1-3 C-Atomen bedeutet und R2 einen gegebenenfalls verzweigten C1 bis 16 Alkoxy- oder einen C5- oder C6-Cycloalkoxyrest bedeutet, wobei diese Reste gegebenenfalls durch einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom, einen C1 bis C3-Alkylrest ein-oder mehrfach substituierten Phenylrest substituiert sind oder einen Rest NH-R5 darstellt, wobei R5 einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls durch einen durch Fluor, Chlor, Brom oder einen Alkylrest mit 1-2 C-Atomen substituiert sein kann und ferner für einen durch Fluor, Chlor, Brom oder einen Alkylrest mit 1-2 C-Atomen substituierten Phenylrest steht und R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellen, der gegebenenfalls durch einen Phenylrest substituiert sein kann und wobei R und R4 mit dem gemeinsamen Stickstoffatom das sie verbindet einen 5-7-gliedrigen Ring bilden, der als Heteroatome noch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann, erhält, wenn man 3-Hydrazino-acrylsäurederivate der allgemeinen Formel II worin R1 ,R21R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Chlorcarbonylsulfenylchlorid der Formel III umsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-2-oxo-thiazol-5-carbonsäurederivaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel in der R¹-R4 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit Chlorcarbonsulfenylchlorid der Formel III im Temperaturbereich von etwa 0-2000C umsetzt.