DE1545826C3

DE1545826C3 - Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dioxo-1,2,4-dithiazolidinen

Info

Publication number: DE1545826C3
Application number: DE1545826A
Authority: DE
Inventors: Engelbert Dr. 5070 Bergischgladbach Kuehle; Wolfgang Dr. Bergamo Weiss (Italien); Gerhard Dr. 5000 Koeln Zumach
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-06-23
Filing date: 1965-06-23
Publication date: 1974-06-27
Also published as: DE1545825B2; IT954006B; BE682820A; DE1545826B2; DE1545825A1; US3558661A; GB1136950A; BE682991A; GB1136737A; DE1545826A1; DE1545825C3

Description

Es wurde gefunden, daß man 3,5-Dioxo-l,2,4-dithiazolidine erhält, wenn man Formamide der allgemeinen Formel

R —NH-CHO

in welcher R für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der durch Halogenatome, Alkoxy- und Alkylmerkaptogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl- oder Phenoxyreste sowie den Phenylmerkaptorest substituiert sein kann, einen 5- bis Sgliedrigen Cycloalkylrest, einen Phenyl-, Naphthyl- oder einen 5- bis 7gliedrigen heterocyclischen Rest, wobei diese Reste durch Halogenatome, Alkyl-, Alkylmerkapto- oder Alkoxygruppen mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen oder eine Nitrogruppe substituiert sein können, oder für einen Alkenylrest mit 3 bis

5 Kohlenstoffatomen steht, mit mindestens der doppelt molaren Menge Chlorcarbonylsulfenchlorid der Formel . ■

Cl- CO- S — Cl

im Temperaturbereich von etwa 0 bis etwa 100⁰C umsetzt.

Die nach dem Verfahren erhältlichen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

Die für das Verfahren Verwendung findenden Formamide sind bekannt. Als Beispiele derartiger Verbindungen seien genannt:

Formamid,

N-Methylformamid,

N- Pr opylformamid,

N-Allylformamid,

N-Dodecylformamid,
N-2-Chloräthylformamid,

N-2-Bromäthylformamid,

N-3-Methoxypropylformamid,

N-3-Butoxypropylformamid,

N-Benzylformamid,
. N-2-Phenyläthylformamid,

N-2-Phenoxyäthylformamid,

N-2-Butylmerkaptoäthylformamid,

N-2-Phenylmerkaptoäthylformamid,

N-Cyclohexylformamid,
N-4-Isopropylcyclohexylformamid,

Formanilid,

4-Bromformanilid,

4-Fluorformanilid,

3-Nitroformanilid,
4-Methylformanilid,

4-Methoxyformanilid,

4-Trifluormethylformanilid,

3,4-Dichlorformanilid,

2-Methyl-4-chlorformanilid,
N-1-Naphthylformamid,

N-2- Pyridy lformamid,

Morpholinoformamid,

N-2-Benzothiazolylformamid,

N-3-( 1,2,4-Triazoly l)-formamid.

Das zur Umsetzung Verwendung findende Chlorcarbonylsulfenchlorid ist gemäß einem eigenen älteren Vorschlag erhältlich: 210 ml konz. H₂SO₄, 18 g Wasser und 186 g (1 Mol) Trichlormethylsulfenylchlorid werden unter starkem Rühren auf 45 bis 50° C erhitzt. Nach 1 bis 1,5 Stunden sind fast 2 Mol HCl abgespalten, und die HCl-Entwicklung läßt nach. Man trennt die beiden Schichten des Reaktionsgutes im Scheidetrichter. Die leichte Phase stellt das Rohprodukt dar, das bereits eine hohe Reinheit hat. Durch Destillation kann es noch weiter gereinigt werden. Das Chlorcarbonylsulfenchlorid siedet bei Kp. 98⁰C/ Torr; nf = 1,5158.

Das Verfahren sei am Beispiel der Umsetzung von N-Methylformamid mit Chlorcarbonylsulfenchlorid erläutert: ■

ICH₃-NH-CHO + 2 CI- CO- S—Cl

CO-S

R—N

CO-S

CO

35

45 - COCl₂
-2 HCl

CH₃-N

CO-S

worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Beim Arbeiten mit Lösungsmitteln finden vorzugsweise solche Verwendung, die mit beiden Reaktionspartnern nicht oder nur langsam reagieren.

Als derartige Lösungsmittel seien beispielsweise genannt: Kohlenwasserstoffe wie Petroläther, Leichtbenzin, Pentan, Hexan, Isooctan, Benzol, Toluol,

Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Dichloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Äther'wie Tetrahydrofuran, Dibuty lather, Dioxan oder Diphenyläther, ferner beliebige Gemische aus den genannten Lösungsmitteln.

. Die Reaktionstemperatur wird zwischen etwa 0 Und etwa 100⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 40°C gehalten. Es werden mindestens 2MoI Chlorcarbonylsulfenchlorid pro 1 Mol Formamid verwendet.

Die Reaktionsdauer beträgt etwa 1 bis etwa 10 Stunden, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden. . /'..^::.:

Die Umsetzung kann z. B. in der Weise durchgeführt werden, daß man zu einer Lösung eines Formamids^ in einem Lösungsmittel bei Raumtemperatur Chlorcarbonylsulfenchlorid zutropft und nach. Beendigung der Gasentwicklung in üblicher Weise aufarbeitet. Selbstverständlich .kann auch das Formamid zum Chlorcarbonylsulfenchlorid gegeben werden. Die neuen Verbindungen fallen meist in kristalliner Form an. Sie sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln.

Beispiel!

Zu einer Lösung von 13 g N-Methylformamid (0,2 Mol) in 200 ml Benzol tropft man bei Raumtemperatur 52 g Chlorcarbonylsulfenchlorid (0,4 Mol) und erhitzt auf 50° C bis die Gasentwicklung beendet ist. Man filtriert von einer geringen Menge Festprodukt ab, engt im Vakuum ein und destilliert im Hochvakuum. Ausbeute 12 g N-Methyl-3,5-dioxo-l,2,4-dithiazolidin der Formel

CO-S

CH,-N

CO-S

Kp. 78 bis 80°C/0,2 Torr; F.: 38°C. In analoger Weise erhält man

Q₂H₂₅-N

CO-S

F.: 36 bis 38°C, Ausbeute: 71% der Theorie.

¹ CO-S

CH3 O CH? CH2 CH2 N

55

co — s

Kp. 112 bis 113°C/0,2Torr, Ausbeute 64% der Theorie.

CO — S _f.

CO — S

F.: 93 bis 94°C, Ausbeute 74% der Theorie.

CO-S

F,: 87 bis 88⁰C, Ausbeute 42% der Theorie.

F.: 166°C, Ausbeute 52% der Theorie.

■ ■,■■■■; Cl ■■'.'".

CO-S

co — s

F.: 183 bis 184⁰C, Ausbeute'62% der Theorie. O₂N CO-S

■ ■ co — s

F.: 164 bis 167°C (Zersetzung), Ausbeute 49% der Theorie. V

co — s

F.: 199 bis 200°C, Ausbeute 52% der Theorie.

CO — S

45

co — s

F.: 143 bis 146° C, Ausbeute 17% der Theorie.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 17 g N-Propylformamid (0,2 Mol) in 200 ml Benzol tropft man bei Raumtemperatur 52 g Chlorcarbonylsulfenchlorid (0,4 Mol). Die exotherme Reaktion setzt sofort ein. Man rührt bei 50° C bis die Gasentwicklung beendet ist, entfernt dann das Lösungsmittel und destilliert den öligen Rückstand. Man erhält 13 g N-Propyl-3,5-dioxo-1,2,4-dithiazolidin vom Kp. 78 bis 8O°C/O,2 Torr.

. . Beispiel 3 _:

12 g Formanilid (0,1 Mol) werden in 100 ml Benzol gelöst und mit 26 g Chlorcarbonylsulfenchlorid (0,2MoI) versetzt. Man rührt bei 50° C bis die Gasentwicklung beendet ist, engt ein und fällt mit Petroläther. Man erhält 6 g N-Phenyl-3,5-dioxo-l,2,4-dithiazolidin vom F.: 164 bis 165°C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dioxo-1,2,4 - dithiazolidinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Formamide der allgemeinen Formel

R —NH-CHO

worin R für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der durch Halogenatome, Alkoxy- und Alkylmerkaptogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl- oder Phenoxyreste sowie den Phenylmerkaptorest substituiert sein kann, einen 5- bis 8gliedrigen Cycloalkylrest, einen Phenyl-, Naphthyl- oder einen 5- bis 7gliedrigen heterocyclischen Rest, wobei diese Reste durch Halogenatome, Alkyl-, Alkylmerkapto- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Nitrogruppe substituiert sein können, oder für einen Alkenylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, mit mindestens der doppelt molaren Menge Chlorcarbonylsulfenchlorid der Formel

Cl-CO-S —Cl

im Temperaturbereich von etwa 0 bis etwa 100° C umsetzt.