CH410949A - Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäure- bzw. Thiophosphonsäureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäure- bzw. Thiophosphonsäureestern

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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von   Phosphonsäurew    bzw. Thiophosphonsäureestern
Gegenstand des deutschen Patentes 962 608 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäurebzw. Thiophosphorsäureestern der allgemeinen Formeln
EMI1.1     
 in denen R einen organischen Rest bedeutet und R' sowie R2 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man gegebenenfalls substituierte cyclische Dicarbonsäureoximide in Gegenwart von Säurebindemitteln oder Alkalisalze gegebenenfalls substituierter cyclischer Dicarbonsäureoximide in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln mit entsprechenden Dialkylphosphor  säure- bzw.    Dialkylthiophosphorsäurechloriden umsetzt.



   Im Zuge der weiteren Bearbeitung des Gebietes wurde nun ein Verfahren zur Herstellung der entsprechenden, bisher in der Literatur noch nicht be  schriebenen      Phosphon- bzw.    Thiophosphonsäureester der allgemeinen Formel
EMI1.2     
 entwickelt. In der vongenannten Formel steht R für einen organischen Rest, während   R1    und   R2    gegebenenfalls substituierte   Alkyl- oder    Alkenylreste bedeuten.



   Vorzugsweise ist R ein Arylrest und die Reste   Rl    und R2 weisen   bevorzllgt    1 bis 4 Kohlenstoffatome auf.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Hersteliung dieser Verbindungen zeichnet sich dadurch aus, dass gegebenenfalls substituierte cyclische Dicarbonsäureoximide in Gegenwart organischer Lösungsmittel und unter Zusatz säurebindender Stoffe mit   Dialkylphosphon- bzw. Dialkylthio-phosphonsäure-    monochloriden umgesetzt werden. Als Dicarbonsäureoximide können z. B. Phthaloximid oder Naphtaloxim verwendet werden. Als Säurebindemittel können, wie in der deutschen Patentschrift Nr.



  962 608 beschrieben wird, z. B. tertiäre Basen oder Alkalicarbonate Verwendung finden, während sich als Lösungsmittel besonders Dimethylformamid bewährt hat.



   Wie die analog gebauten Phosphorsäureester zeichnen sich auch die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen durch gute insektizide Wirksamkeit aus. Von besonderem Vorteil ist dabei ihre verhältnismässig geringe Warmblütertoxizität.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte können demzufolge erfindungsgemäss als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz, Verwendung finden.



   Die nachfolgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren:   Beispiel 1:
EMI2.1     

64 g (0,3 Mol) Naphthaloxim und 39 g (0,37 Mol) Triäthylamin (95    /oig)    werden in 165 ccm Dimethylformamid eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Darauf tropft man unter Kühlen bei   20-25       43, 5 g    (0,3 Mol) Methyl-thionophosphonsäure-O-methylesterchlorid zu, lässt weitere 30 Minuten bei Zimmertemperatur nachrühren und giesst dann 500 ccm Wasser in das Reaktionsgemisch. Der ausgefallene Ester wird abgesaugt und in Methylenchlorid aufgenommen, wobei geringe Mengen nicht umgesetztes Naphthaloxim ungelöst bleiben. Man saugt vom unlöslichen Rückstand ab und verdampft aus dem Filtrat das Lösungsmittel im Vakuum.

   Der zurückbleibende Ester kann aus n-Propylalkohol umgelöst werden, wodurch man ihn in hellgelben bis bräunlich gefärbten Blättchen erhält. Fp.   200     (Zers.). Ausbeute 72 g (75   O/o    der Theorie).



   Beispiel 2:
EMI2.2     

86 g (0,4 Mol) Naphthaloxim werden in 200 ccm Dimethylformamid suspendiert. Nach Zugabe von 52 g (0,49 Mol) Triäthylamin lässt man eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur rühren und tropft dann bei   20     beginnend 70 g (0,44 Mol) Methylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid in dem Masse zu, dass die Innentemperatur   40     nicht übersteigt. Man lässt unter Rühren erkalten, setzt dann 500 ccm Wasser zu und saugt den kristallinen Niederschlag ab. Er wird in Methylenchlorid gelöst und so von nicht umgesetztem Naphthaloxim abgetrennt.



  Nach Filtrieren der Lösung und Verdampfen des Lösungsmittels kristallisiert man den zurückbleibenden Ester aus der 13fachen Menge Acetonitril um und erhält ihn dabei in Form eines kanariengelben Kristallpulvers vom Fp.   194"    (Zers.). Ausbeute 95 g (71   O/o    der Theorie).



   Analyse:
Berechnet für Mol   335,3:       N4,180/o    S   9,560/o      P 9,24 O/o   
Gefunden:   N4,380/o      S10,060/o      P9,420/o   
An der Ratte per os zeigt die Verbindung eine mittlere Toxizität von 250 mg/kg.



   Beispiel 3:
EMI2.3     

64 g (0,3 Mol) Naphthaloxim und 39 g (0,37 Mol) Triäthylamin (95   0/oil)    werden in 165 ccm Dimethylformamid eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Anschliessend tropft man unter Kühlen bei   20-250    48 g (0,3 Mol) Äthyl-thionophosphonsäure-O-methylesterchlorid zu. Die Reaktion ist stark exotherm. Nach halbstündigem Nachrühren bei   20     werden 500 ccm Wasser zugesetzt und der erhaltene kristalline Niederschlag abgesaugt.



  Man reinigt ihn wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben durch Lösen in Methylenchlorid und kristallisiert den Ester schliesslich aus der 25fachen Menge n-Propylalkohol um. Gelbbraunes Kristallpulver. Fp. 1620.



  Ausbeute 75 g (74,6   O/o    der Theorie).



   Beispiel 4:
EMI2.4     

Zu einer Suspension von 64 g (0,3 Mol) Naphthaloxim in 165 ccm Dimethylformamid tropft man 39 g (0,37 Mol) Triäthylamin (95   0/oil),    lässt 30 Minuten bei Zimmertemperatur rühren und tropft dann unter gelegentlichem Kühlen bei   30-40     52 g (0,3 Mol)   Athyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid    zu. Zur Vervollständigung der Umsetzung erwärmt man noch   3045    Minuten auf 400. Nach dem Erkalten wird Wasser zugesetzt, der kristalline Rückstand abgesaugt und wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben gereinigt. Aus der 25fachen Menge n-Propanol erhält man nach dem Umkristallisieren den Ester in Form hellbrauner Blättchen vom Fp.   159".   



  Ausbeute 92 g (87,7   O/o    der Theorie).



   Beispiel 5:
EMI2.5     

43 g (0,2 Mol) Naphthaloxim und 26 g (0,25 Mol) Triäthylamin (95   0/oil)    werden in 120 ccm Dimethylformamid eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Anschliessend tropft man bei   20O    beginnend 44 g (0,22 Mol) Iso-butenyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid unter gelegentlichem Kühlen mit solcher Geschwindigkeit zu, dass eine Innentemperatur von   40     nicht überschritten wird. Nach kurzem Rühren wird in 250 ccm Wasser eingegossen und der ausgefallene kristalline Niederschlag abgesaugt. Man löst ihn in Methylenchlorid, entfärbt die Lösung mit Tierkohle und Bleicherde, filtriert und destilliert aus dem Filtrat das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird in Äther angeschlämmt und abgesaugt.

   Man erhält ein gelbbraunes Kristallpulver vom Fp.   161"    (langsame Zersetzung).



  Ausbeute 55 g (73,4   O/o    der Theorie).  



     DLso    Ratte per os 500 mg/kg.



  Analyse: Berechnet für Mol   375,4:       N3,560/o 5 8,54 0/ p 8,25 0/ Gefunden: N 3,84 0/o 5 8,70 0/ p 8,25 o   
Beispiel 6:
EMI3.1     

43 g (0,2 Mol) Naphthaloxim werden in 120 ccm Dimethylformamid suspendiert. Nach Zugabe von 26 g (0,25 Mol) Triäthylamin (95   0/oil)    lässt man zunächst eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur rühren und tropft dann langsam 51 g (0,22 Mol)    2-Athylmercaptovinyl-thionophosphonsäure-O-äthyl-    esterchlorid zu. Die Reaktion ist stark exotherm, die Reaktionstemperatur steigt auf   60".    Nach dem Erkalten giesst man in Wasser, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und arbeitet wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben auf.

   Aus der 20fachen Menge n-Propylalkohol umkristallisiert, erhält man den Ester in gelben Blättchen vom Fp.   166".    Ausbeute 69 g (84,8   O/o    der Theorie). 1000 mg/kg der Verbindung verursachen an der Ratte per os noch keine Symptome.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH 1: Verfahren zur Herstellung von Phosphon- bzw.
    Thiophosphonsäureestern der Formel EMI3.2 in der R für einen organischen Rest steht, während Rt und R2 gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkenylreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass gegebenenfalls substituierte cyclische Dicarbonsäureoximide in Gegenwart organischer Lösungsmittel und und unter Zusatz säurebindender Stoffe mit Dialkyl phosphon- bzw. Dialkylthio-phosphonsäuremonochloriden umgesetzt werden.
    UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Arylrest ist.
    2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Naphtylenrest ist.
    3. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unter anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Rt und R2 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
    PATENTANSPRUCH II: Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel.
CH622561A 1960-06-07 1961-05-29 Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäure- bzw. Thiophosphonsäureestern CH410949A (de)

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