DE1068252B

DE1068252B - Verfahren zur Herstellung von Thiopbosphorsäureestern

Info

Publication number: DE1068252B
Application number: DENDAT1068252D
Authority: DE
Inventors: Dr. Dr. h. c. Dr. e. h. Dr. h. c. Otto Bayer und Dr. Richard Wegler Leverkusen Dr. Hugo Malz
Original assignee: Farbenfabriken Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-01-08
Publication date: 1959-11-05
Also published as: GB878663A; FR1218691A; CH407987A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 12 ο 23/03

INTERNAT. KL. C 07 f

F 24765 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 8. JANUAR 1958

BEKANNTMACHUNO DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER ACSLEGESCHRIFT:

5. NOVEMBER 1959

Gegenstand des deutschen Patents 1 044 804 ist unter anderem ein Verfahren zur Herstellung von 0,0-Diester-S-sulfenamiden der Thiol- bzw. Thiolthionophosphorsäure, wonach N-Halogenamine mit Salzen von Thiol- bzw. Thiolthionophosphorsäure-0,0-diestern zur Um-Setzung gelangen.

Es wurde gefunden, daß derartige Umsetzungen von Salzen der Thiol- bzw. Thiolthionophosphorsäurediester mit N-Halogenverbindungen nicht auf die Verwendung von N-Halogenaminen beschränkt sind, sondern daß *° auch N-Halogenamidverbindungen bzw. N-Halogenimidverbindungen in gleicher Weise reagieren.

Unter zweckmäßiger Verwendung inerter Lösungsbzw. Verdünnungsmittel reagieren sowohl N-Halogencarbonsäureamide wie auch N-Halogendicarbonsäure- »5 imide, N-Halogensulfonsäureamide, N-Halogcndisulfonsäureimide, N-Halogencarbonsulfonsäureimide oder N-Halogencarbodiimide und Verbindungen wie N-Halogenharnstoffe, -urethane, -hydantoine, -amidine, -cyanamide und -guanidine unter Bildung von 0,0-Diestersulfen- ao amiden der Thiol- bzw. Thiolthionophosphorsäure.

Derartige Umsetzungen sind überraschend, da zu erwarten war, daß die N-Halogenamide bzw. -imide als Verbindungen mit positiv induziertem Halogenatom oxydierend auf die recht oxydationsempfindliche Thiolgruppe der Dithiophosphorsäurcester einwirken wurden. So werden z. B. Dithiophosphorsäureestcr der genannten Art durch freies Halogen glatt in die entsprechenden Disulfide tibergeführt:

(RO)₂P-S-S-P(RO)₂

30

(vgl. hierzu H. Ping-Fang und C. Wan-Yi: Acta chimica sinica, Bd. 22 [1956], S. 213ff.), während andererseits z. B. N-Chlorsuccinimid Alkohole glatt in die entsprechenden Carbonylvcrbindungen überführt (vgl. »Houben—Weyl, Die Methoden der organischen Chemie«, Bd. VII/1, 19, S. 185).

Zur erfindungsgemäßen Umsetzung eignen sich insbesondere die Alkalisalze der Thiol- bzw. Thiolthionophosphorsäure-O.O-diester, die vornehmlich in feinverteilter Dispersion bzw. Lösung in inerten Lösxingsmitteln, z. B. Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen, tertiären Alkoholen oder Äthern, mit den N-Halogen-carbon- oder -sulfon amiden bzw. -dicarbonimiden, -carbonsulfonimiden, disulfonimiden oder -carbodiimiden bzw, mit Lösungen derselben in inerten Lösungsmitteln der oben angegebenen Art umgesetzt werden.

Die als Ausgangsmaterialien zu verwendenden 0,0-Diester der Thiol- bzw. Thiolthionophosphorsäure bzw. deren Salze sowie die genannten N-Halogenamido- bzw. -imidoverbindungen sind nach bekannten Verfahren leicht zugänglich.

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestem

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Hugo Malz, Leverkusen,

Dr. Dr. h. c. Dr. e. h. Dr. h. c. Otto Bayer und Dr. Richard Wegler, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

Die neuen Phosphorsäureester sollen vornehmlich als Schädlingsbekämpfungsmittel und als Schmierölzusatzmittel verwendet werden.

Beispiel 1
(C₂H₅O)₂P-S-NH-C-OC₂H₅

S O

42 g (etwas mehr als ¹I₆ Mol) Ο,Ο-diäthylthiolthionophosphorsaures Natrium werden in etwa 500 ml wasserfreiem Benzol suspendiert. Unter Rühren wird in diese Suspension eine Lösung von 24,8 g (¹Z₅ Mol) N-Chlorurethan in 150 ml wasserfreiem Benzol eingetropft. Bei mäßig exothermer Reaktion (Reaktionstemperatur etwa 35⁰C) vermindert sich allmählich das in Benzol unlösliche Natriumsalz der 0,0-Diäthylthiolthionophosphorsäure in der Suspension, und ein feinteiliger Niederschlag von Natriumchlorid beginnt sich abzuscheiden. Man läßt einige Zeit (etwa 2 Stunden) nachrühren und trennt das ausgeschiedene Kochsalz ab. Aus dem klaren Filtrat entfernt man das Lösungsmittel durch Verdampfen im Vakuum. Dabei erhält man als Rückstand ein hellgelbes klares Öl, das nach einiger Zeit kristallin erstarrt. Das durch Abnutschen oder Abpressen auf Ton von nicht kristallisierten Beimengungen befrejtö KristaUisat wird aus heißem Leichtbenzin umgeltyst...Mail erhält dabei farblose Kristalle mit einem Schmelipunja von 71 bis 73°C. -· ../

Berechnet für C₇H₁₆O₄NPS₂: ' ·^:--^:""' C30,76°/₀, H5,90°/_c, N5,13°/„ Pll,33°/₀, S23,46«/₀;

gefunden:
C31,17°/o. H5,94»/_o> N5,20<>/₀, P11.3 °/₀, S24.3 °/o·

909 647/435

Beispiel 2

(C₂H₈O)₂P-S-N C-OCH₃

S CH₃ 0

Bei der Einwirkung einer Lösung von 24 g N-Chlor-N-methylurethylan in Benzol auf eine Suspension von 42 g 0,0-diäthylthiolthionophosphorsaurem Natrium in Benzol erhält man nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise als Reaktionsprodukt "ein hellbraunes klares Öl, das nach längerem Stehen in Eis-Kochsalz-Mischung kristallin erstarrt. Bei Temperaturen zwischen 5 und 8° C verflüssigt sich das Produkt wieder.

₀, Ν5,·13·/_β, P11,33%, S23,46%;

Berechnet für C₇

C30,76o/o, HS₁
gefunden:

C33.1 °/₀, H5,8 %, N4,6 %, FU₁I °/₀, S23.2 °/₀.

(Rohprodukt)

Beispiel 3

(C₂H₆O)₂P- S — N: C-OC₂H₆

S C₂H₅ O

In eine Suspension von 32 g 0,0-diäthylthiolthionophosphorsaurem Natrium in 250 ml Benzol wird eine Lösung von 22,7 g N-Chlor-N-äthylurethan in 100 ml Benzol unter Rühren eingetropft. Durch entsprechende Kühlung mit Wasser wird dabei eine Reaktionstenyperatur von 25 bis 30⁰C eingestellt. Während sich das Natriumsalz des Dithiophosphorsäureesters langsam in der Suspension vermindert, fällt ein feindisperser Natriumchloridniederschlag aus, der nach etwa lstündigem Nachrühren abgetrennt wird. Die klare, schwachgelbgefärbte Benzollösung wird im Vakuum eingeengt, bis das Lösungsmittel restlos entfernt ist. Dabei erhält man als Rückstand ein klares bräunliches Öl, das auch bei längerem Kühlen mit einer Eis-Kochsalz-Mischung nicht kristallisiert.

Berechnet für C₉H₂₀O₄NPS₂:

C35,87»/₀, H6,69°/_o, N 4,65%, P10,28⁰/₀, S21,28%; gefunden:
; C36,34«/_o, H6,81»/_o, Ν4,49<·/₀, P

9,5 »/„, S20,9 ·/„.

Beispiel 4

i/ \_o)p — S — N C-OC₂H₅

S C₂H₅ O

In entsprechender Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, wird eine Suspension von 32 g 0,0-diphenylthiolthionophosphorsaurem Kalium in 250 ml Benzol mit einer Lösung von 15,2 g N-Chlor-N-äthylurethan in 100 ml Benzol umgesetzt. Nach Abtrennung des ausgefallenen Kaliumchlorids und Abtreiben des Lösungsmittels im Vakuum erhält man als Rückstand ein bräunliches, nicht kristallisierendes Öl.

Berechnet für C₁₇H₂₀O₄NPS₂:

. C51,37°/_O, H5,07%, N3,52°/₀, P7,79°/_o, S16,13°/_o; gefunden:

C51,28«>/o, H5,35°/₀, N3,60°/_o, Ρ7,65<·/₀, S16.0 <>/₀.

Beispiel 5

(C₂H₆O)₂P-S-N;

O ,C-CH₂

"C-CH₂

Il ο

In eine Suspension von 21 g 0,0-diäthylthiolthionophosphorsaurem Natrium in 300 ml Benzol werden unter Rühren 13,4 g N-Chlor-succinimid in Ideinen Portionen eingetragen. Im Verlaufe der schwach exothermen Reaktion gehen sowohl das Chlorimid wie das Natriumdithiophosphat allmählich in Lösung, und ein feindisperser Niederschlag von Natriumchlorid scheidet sich ab. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch etwa ^x/₄ Stunde lang auf etwa 50⁰C erwärmt. Aus dem erkalteten Reaktionsgemisch wird das ausgefallene Natriumchlorid abgetrennt und die klare farblose Bcnzollösung im Vakuum eingeengt, bis das Lösungsmittel restlos entfernt ist. Dabei erhält man einen farblosen schmierigen Rückstand, der nach kurzer Zeit kristallin erstarrt. Die Kristalle werden auf Ton abgepreßt und aus heißem Alkohol umkristallisiert. Sie zeigen dann einen Schmelzpunkt von 94,5 bis 96⁰C.

Berechnet für C₈H₁₄O₄NPS₂:
; C33,92°/_o> H4,98°/_o, N4,94°/₀, P10,93°/₀, S22,64°/_o;

gefunden:

C34,15%, H5,37°/_o, N5,08°/_o, P10,8 °/o, S22,35°/_O.

Beispiel 6
(C₈H₆O)₂P-S-N-SO₂-

S CH₃

In eine Suspension von 22 g 0,0-diäthylthiolthionophosphorsaurem Natrium in 250 ml Benzol läßt man unter Rühren eine Lösung von 20,6 g N-Chlor-N-methylbenzolsulfonsäureamid in 100 ml Benzol eintropfen. Die Umsetzung verläuft ähnlich, wie im Beispiel 1 bis 5 beschrieben. Zur Vervollständigung der an sich schwach exothermen Reaktion wird noch etwa ^x/₄ Stunde bei 45 bis 50⁰C nachgerührt. Aus dem Reaktionsgemisch wird das ausgefallene Natriumchlorid abgetrennt und die Benzollösung im Vakuum eingeengt. Nach vollständiger

So Entfernung des Lösungsmittels bleibt ein hellbraunes viskoses Öl zurück, das nach längerem Stehen (einige Stunden) oder beim Verreiben mit Leichtbenzin kristallisiert. Nach Uralösen aus heißem Petroläther zeigen die farblosen Kristalle einen Schmelzpunkt von 65° C.

Berechnet für C₁₁H₁₈O₄PS₃N:

C37,i7%,
gefunden:
C 37,9 ⁰/₀,

N3,94°/o, P8,71°/₀, S27,06°/₀;

H5,32<y₀, N4,13°/₀, P8,5 Beispiel 7

S26.1

S CH_a

In der gleichen Weise, wie im Beispiel 6 beschrieben,

wird eine. Suspension von 32 g 0,0-diphenylthiolthionophosphorsaurem Kahum in 300 ml Benzol mit einer Lösung von 20,6 g N-Chlor-N-methyl-benzolsulfonsäure-

amid in 150 ml Benzol umgesetzt. Beim Eindampfen der vom ausgefallenen Kaliumchlorid befreiten Benzollösung im Vakuum bleibt ein hellbraunes öl zurück, das beim Anreiben mit Methanol kristallisiert. Nach Abpressen auf Ton werden die farblosen Kristalle aus heißem Methanol umgelöst. F. 92 bis 94⁰C.

Berechnet für C₁₉H₁₈O₁NPS₃:

C50,S4«/₀₎ H4,02<7o, N3,10°/₀, P6,86°/₀, S21,31⁰/₀; gefunden:

C50,52<y₀, H4,01°/₀, N 3,18%, P6,9 %, $21,8 <·/„.

Beispiel 8
(C₂H₅O)₂P-S-N C-CH₁

!I I Il

nachgerührt. Aus dem erkalteten.Reaktionsgemisch wird das ausgefallene Natriumchlorid abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Dabei erhält man ein farbloses bis schwachgelbes öl, das zunächst über eine

S Glasfilternutsche (G₄) von geringen Anteilen unlöslicher Verunreinigungen befreit und dann im Hochvakuum fraktioniert wird. Bei Kp.₀₍₁ 137 bis 14O⁰C geht eine farblose, wasserhelle Flüssigkeit über, deren analytische Zusammensetzung der vorstehend angegebenen Formel

ίο entspricht.

Berechnet für C₈H₁₄O₅NPS:

C29,63%, H5,80%, N5,76%, P12,74°/₀, S 13,18%; gefunden:

C28,91%, H5.3 %, N5,6 %, P13,3 %, S 13,45%.

Beispiel 11

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird eine Suspension von 22,4 g 0,0-diäthylthiolthionophosphorsaurem Kalium in 250 ml trockenem Benzol mit einer Lösung von 16,9 g N-Chloracetanilid in 150 ml Benzol umgesetzt. Nach Abtrennen des bei der Reaktion gebildeten KCl wird das klare Filtrat im Vakuum eingeengt. Beim Abkühlen erstarrt das dabei zurückbleibende hellbraune Öl zu einer kristallinen Masse, die nach Umkristallisieren aus Petroläther einen Schmelzpunkt von 60 bis 62⁰C zeigt.
Berechnet für C₁₂H₁₈O₃NPS₂:

C45,13%, H5,68%, N4,38%, P9,7%, S20,08%; gefunden:

C46,0 %, H5,97%, N4,4 %, P9,9%, S 19,3 %.

Beispiel 9 (n-C₃H₇O)₂P-S-N-C = N

S C₈H₁, (tertiär)

Eine Suspension von 25,5 g 0,0-di-n-propylthiolthionophosphorsaurem Kalium in 250 ml Benzol wird in gleicher Weise wie in den zuvor beschriebenen Beispielen mit einer Lösung von 18,5 g N-Chlor-tert.-octyl-cyanamid in 150 ml Benzol umgesetzt. Nach Abtrennen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man ein klares, leicht bewegliches hellgelbes öl, das auch beim Abkühlen nicht kristallisiert.
Berechnet für C₁₅H₃₁O₂N₂PS₂:

C49,15%, H8,53%, N7,64%, P8,45%, S 17,50%; gefunden:

C49,ll%, H8,52%, N7,95%, P8,55%, S17.3 %.

Beispiel 10 CH, (CH₃O)₂P-S-N;

CO-CH₂

Eine Suspension von 17 g 0,0-dimethylthiolphosphorsaurem Natrium wird mit 13 g N-ChIorsuccinimid, wie im as Beispiel 5 beschrieben, umgesetzt. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgutes erhält man ein hellgelbes Öl, das nach kurzer Zeit kristallin erstarrt. Der Kristallbrei wird in heißem Benzol aufgenommen. Die warme Lösung wird mit so viel Waschbenzin versetzt, daß gerade eine bleibende Trübung auftritt. Beim Abkühlen der Lösung kristallisiert eine farblose Substanz mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 93⁰C aus.
Berechnet für C₆H₁₀O₅NPS:

C30,13%, H4,21%, N5,86%, P12,95%, S13,40«/₀; gefunden:

C30,65%, H4,20%, N6,0l%, P 12,4 %, S 12,7 %.

Beispiel 12

C = H

(CH₃O)₂P-S-N

C₈H₁₇ (t.)

Wie im Beispiel 9 beschrieben, wird eine Suspension von 13 g 0,0-dimethylthiolphosphorsaurem Natrium in 250 ml Benzol mit einer Lösung von 13,2 g N-Chlortert.-octyl-cyanamid in 50 ml Benzol umgesetzt. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgutes erhält man ein helles,

J₀ rotbraunes, klares öl, das bei Raumtemperatur nicht kristallisiert und im Vakuum der Ölpumpe nicht unzersetzt destillierbar ist. Die analytische Zusammensetzung des Öls entspricht einer Verbindung der vorstehenden Formel.

Beispiel 13

(CH₃O)₂P-S-N-C-OC₂H₅

O O

17 g 0,0-dimethylthiolphosphorsaures Natrium werden in etwa 250 ml Benzol suspendiert. Unter Rühren wird in diese Suspension eine Lösung von 13,7 g N-Chlor-N-methylurethan in 50 ml Benzol eingetropft. Dabei steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich auf etwa 30" C an, während das Natriumthiolphosphat vollständig in Lösung geht. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch etwa 1 Stunde bei 40 bis 5O⁰C

i (C₂H₅O)₂P-S-N-CH

II

Eine Suspension von 22,4 g 0,0-diäthylthiolthionophosphorsaurem Kalium in 250 ml Benzol wird, wie im Beispiel 8 beschrieben, mit einer Lösung von 15,5 g N-Chlorformanilid in 150 ml Benzol umgesetzt. Bei der Aufarbeitung erhält man einen öligen Rückstand, der beim Stehen kristallisiert. Nach Umkristallisieren aus

Claims

7 8

Äthanol zeigen die Kristalle einen Schmelzpunkt von 53 γ-,

bis 54⁰C Patentanspruch:

Berechnet für C₁₁H₁₆O₃NPS₂: Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäure-

C43,27«/_o, H5,28»/_O, N4,59»/₀, P10,14«/₀, S21,0%; estern, dadurch gekennzeichnet, daß Salze von Thiol-

gefundcn: ·> b2w. Thionothiolphosphorsäureestern mit N-Halogen-

C43,36°/₀, H5,24%, N4.93⁰/,, P10.2 %, S21,6°/₀. amid-oder-imidverbindungen umgesetzt werden.

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