DE3629269A1 - Verfahren zur herstellung von o-alkyl-amido-thiophosphorsaeure-salzen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von o-alkyl-amido-thiophosphorsaeure-salzenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur
Herstellung von O-Alkyl-amidothiophosphorsäurekaliumsalzen
ausgehend von O,O-Dialkyl-thiophosphorsäureesteramiden.
Verfahren zur Herstellung von O-Alkyl-amido-thiophosphorsäuresalzen
aus den entsprechenden Amiden sind aus
DE-OS 21 35 761, US-PS 36 70 057 und Houben-Weyl, Methoden
der organischen Chemie, Bd. XII/2, S. 754 (1964) bekannt.
In US-PS 36 70 057 wird die Umsetzung von O,O-Dialkyl-thiophosphorsäureester-N-alkyl-amiden mit Alkalimetallhydrosulfiden
in geeigneten Lösungsmitteln beschrieben. Dieses
Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß als Nebenprodukt
Mercaptane anfallen, die aufgrund ihrer Giftigkeit und
ihres üblen Geruches technisch schwierig zu handhaben sind.
Eine aufwendige Abwasserreinigung ist deshalb erforderlich.
Ferner wird in dieser Patentschrift offenbart, daß im Falle
der Verwendung von O,O-Dialkylphosphorsäureesteramiden
mit einer nicht-alkylierten Amidogruppe eine
Desalkylierung mit Alkalimetallhydroxiden in einem
Lösungsmittel möglich ist. Diese Aussage, daß bei diesem
Verfahren lediglich solche Phosphorsäureesteramide
einsetzbar sind, die eine unsubstituierte Aminogruppe
besitzen, wird durch die obengenannte Literaturstelle aus
Houben-Weyl bekräftigt. Es wird dort auf die Möglichkeit
der Zersetzung der Produkte unter Abspaltung von Ammoniak
hingewiesen. Zudem ist die Entfernung des entstandenen
Alkalichlorides aus der Reaktionslösung bei diesem
Verfahren schwierig und verlustreich, da das Alkalichlorid
ein ähnliches Lösungsverhalten wie das Reaktionsprodukt besitzt.
Die Desalkylierung von N,N-Dialkyl-thiophosphorsäureesteramiden
mittels Dithiocarbaminsäuresalzen ist aus
DE-OS 21 35 761 bekannt. Auch bei diesem Verfahren ist die
Aufarbeitung der Produkte mit erheblichem Aufwand
verbunden, da die entstehenden Dithiocarbaminsäureester aus
dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden müssen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich
N,N-dialkylthiophosphorsäureesteramide mittels
Kaliumhydroxid bei erhöhter Temperatur in sehr guter
Ausbeute desalkylieren lassen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von O-Alkylamido-thiophosphat-Salzen der
Formel (I)
worin
R¹, R³= unabhängig voneinander (C₁-C)-Alkyl und
R²= Wasserstoff oder (C₁-C)-Alkyl bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der
Formel II
mit Kaliumhydroxid bei erhöhter Temperatur umsetzt.
Bevorzugt wird als Alkylrest in obengenannten Formeln ein
(C₁-C₄)-Alkyl-Rest eingesetzt. KOH wird insbesondere in etwa
stöchiometrischer Menge verwendet. Die Umsetzung verläuft
nahezu quantitativ. Ersetzt man KOH als Reaktionspartner
durch NaOH, sinken die Ausbeuten drastisch, da
Zersetzungsprodukte gebildet werden. Die Tatsache, daß mit
KOH eine quantitative Reaktion beobachtet wird, ist daher
um so erstaunlicher.
Als Reaktionspartner werden in Abhängigkeit der Reste
R¹-R³ Temperaturen zwischen 80°C und 150°C gewählt. Bei
diesen Temperaturen destilliert der entstehende Alkohol
R¹OH ab. Das gewünschte Endprodukt verbleibt im Rückstand.
Das Verfahren kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart von
Wasser oder unpolaren organischen Lösungsmitteln, d. h.
aromatischen Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol
oder auch höhersiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen
wie Octan, Dekan oder Kohlenwasserstoffgemischen mit
Siedepunkten zwischen 110°C und 200°C durchgeführt werden.
Bevorzugt wird die Reaktion in aromatischen Lösungsmitteln,
insbesondere in Xylol, durchgeführt.
Zweckmäßigerweise führt man die Reaktion bei
Rückflußtemperatur des Lösungsmittels durch, wobei beide
Reaktionspartner gleichzeitig oder nacheinander zum
Lösungsmittel zugegeben werden können. Aus der
abdestillierten Mischung von Lösungsmittel und Alkohol R¹OH
kann der Alkohol destillativ entfernt werden. Das
Lösungsmittel kann dann in die Reaktion rückgeführt werden.
Diese Herstellungsvariante kann kontinuierlich erfolgen.
Kaliumhydroxid kann in fester Form oder als wäßrige Lösung
zugegeben werden. Zweckmäßigerweise wird zur vorgelegten
Verbindung der Formel (II) bei Siedetemperatur des
Lösungsmittels eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid
zugegeben.
Besonders einfach gestaltet sich die Reaktionsführung, wenn
der Alkohol R₁OH mit Wasser mischbar ist. Es ist dann
möglich, das Wasser-Alkohol-R₁OH-Gemisch durch
Phasentrennung vom Lösungsmittel zu separieren. Aus
energetischen Gründen ist es sinnvoll, die wäßrige
Kaliumhydroxidlösung so konzentriert wie möglich
einzusetzen, um den Energieverbrauch, der zum Verdampfen
des Wassers notwendig ist, niedrig zu halten. Prinzipiell
kann jedoch eine 10- bis 50%ige Lösung verwendet werden.
Die Isolierung der gewünschten Produkte (I) ist sehr leicht
durch Filtration möglich, da beim Abkühlen des
Reaktionsansatzes die Verbindungen (I) auskristallisieren.
Es ist ferner möglich, die Reaktion durch Zugabe von
Phasentransferkatalysoren wie z. B. quartäre Phosphonium-
oder Ammoniumverbindungen zu beschleunigen.
Die Verbindungen der Formel (I) sind wertvolle
Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln,
vgl. z. B. DE-OS 33 41 669 und DE-OS 26 33 159. Darüber hinaus können
die Verbindungen der Formel I als Flotationssammler
verwendet werden. Es wurde beobachtet, daß es mit ihrer
Hilfe möglich ist, Zink aus Blei-Zinkerzen anzureichern.
Die Verbindungen der Formel II sind aus Z. Obshch. Khim. 25
S. 828 (1955) bekannt und können nach literaturbekanntem
Verfahren hergestellt werden.
Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele erläutert.
Zu 14,2 g (0,072 Mol) O,O-Dimethyl-N-butyl-phosphorthioamidat, das in einem
Dreihalskolben mit Innenthermometer, Rührer und
absteigendem Kühler vorgelegt wurde, gab man 4,75 g
technisches Ätzkali (85%ig). Unter Rühren wurde die
heterogene Mischung langsam auf eine Innentemperatur von
130°C erwärmt. Bei dieser Temperatur trat plötzlich eine
exotherme Reaktion ein, wobei die Innentemperatur auf
+160°C anstieg. Das abdestillierende Methanol kondensierte
in die Vorlage. Der feste Rückstand besaß einen
Schmelzpunkt von 110-115°C.
Ausbeute: 15 g ( 95% d. Th.).
Ausbeute: 15 g ( 95% d. Th.).
In einem 2-l-4-Halskolben mit absteigendem Kühler,
Dampfsperre, Phasentrenngefäß, Rückführvorrichtung (für das
Lösungsmittel) und Tropfrichter, gab man zu
470 ml Xylol 1 Mol (211 g) O,O-Diethyl-N-isopropyl-phosphoramidothioat und erhitzt die
Lösung zum Rückfluß. Bei Rückfluß wurde dann eine Lösung von
65,8 g Ätzkali (technisch, 85%ig) in 50 ml Wasser langsam
zugetropft. Nach einer Induktionsperiode setzte die Reaktion
ein, und es destillierte ein Gemisch aus Wasser, Ethanol
und Xylol ab. Das Wasser-Ethanol-Gemisch wurde im
Phasentrenngefäß abgetrennt. Nach Beendigung der Zugabe der
Ätzkalilösung wurde noch solange unter Rückfluß erhitzt,
bis die Siedetemperatur des Xylols erreicht wurde. Nach
dem Abkühlen wurde das ausgefallene Salz abgesaugt und
getrocknet. Man erhielt 220 g 91,3% d. Th. Kalium-O-ethyl-N-isopropyl-phosphoramidothioat
mit einem Schmelzpunkt von 183°C.
In einem 4-Halskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Destillationsbrücke wurde bei
Raumtemperatur 25,7 g O,O-Diethyl-N-isopropyl-phosphoramidothioat unter
Rühren auf 130°C erwärmt. Dann wurden langsam 14,6 g einer
50%igen wäßrigen KOH-Lösung zugetropft. Nach einer
Induktionsperiode destilliert ein Ethanol-Wassergemisch ab.
Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 1 Stunde bei 130°C
nachgerührt und das Reaktionsgemisch anschließend auf 110°C
abgekühlt. Man versetzte mit 28,9 g Wasser und kühlte auf
Raumtemperatur ab. Es wurde 43%ige, Äthanolfreie wäßrige
Lösung von Kalium-O-ethyl-N-isopropyl-phosphoramidothioat
erhalten. Die Gehaltsbestimmung kann auf verschiedene Weise
vorgenommen werden z. B. durch Titration oder Bestimmung der
Dichte oder über Hochdruckflüssigchromatografie. Durch
Abdestillieren des Wassers kann auch das reine Salz genommen
werden.
Analog der in den Beispielen A oder B beschriebenen
Verfahrensweisen können die in Tabelle 1 aufgeführten
Verbindungen hergestellt werden.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von
Alkylamido-thiophosphat-Salzen der Formel I,
worinR¹, R³= unabhängig voneinander (C₁-C₁₂)-Alkyl und
R²= Wasserstoff oder (C₁-C₁₂)-Alkyl bedeuten,dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der
Formel II
mit Kaliumhydroxid bei erhöhter Temperatur umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktion im Temperaturbereich zwischen 80°C und 150°C
durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in unpolaren organischen
Lösungsmitteln als Lösungsmittel durchführt.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in
aromatischen Lösungsmitteln durchführt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
es bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels durchgeführt
wird.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, daß man KOH in wäßriger
Lösung in die Reaktion einbringt.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylreste für
R¹ bis R³ (C₁-C₄)-Alkyl verwendet.
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Cited By (1)
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1986
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |