DE1163801B

DE1163801B - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1163801B
Application number: DEF31856A
Authority: DE
Inventors: Dr Hugo Malz; Dr H C Dr E H Dr H C Otto B Dr; Dr Wolfram Neumann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-08-09
Filing date: 1960-08-09
Publication date: 1964-02-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern Zusatz zum Patent: 1138389 Gegenstand des Hauptpatentes 1138 389 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Isocyanid-dihalogenide, Iminohalogenkohlensäurealkyl- oder -arylester bzw. -thioester oder Iminohalogenkohlensäureamide mit Thiol- bzw. Thiolthionophosphorsäureestern oder deren Salzen oder mit Phosphorigsäureestern zu Verbindungen der allgemeinen Formel in welcher R, R' und R" für aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls auch substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen und X ein Halogenatom, ein Amino-, Äther- oder Thioätherrest oder auch ein weiterer Rest sein kann und n 0 oder 1 ist, umsetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein spezielles Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel worin R, R' und R" die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R"' für einen aliphatischen, aromatischen, eventuell substituierten Kohlenwasserstoffrest steht.
Es wurde gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel (III) erhalten werden, wenn man Thiol- bzw. Thiolthi onophosphorsäureester auf Carbodiimide einwirken läßt. Der Reaktionsablauf erfolgt dabei im Sinne der Gleichung Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft im allgemeinen exotherm, so daß sich bei der Durchführung des Verfahrens die Verwendung von indifferenten Verdünnungs- oder Lösungsmitteln, z. B.
Benzol, Benzin, oder anderer Kohlenwasserstoffe empfiehlt. Die Verfahrensprodukte werden auf diese Weise mit praktisch quantitativer Ausbeute als stabile farblose Verbindungen erhalten, die je nach der Art der Reste R, R', R" und R"' in kristallisierter oder öliger Form anfallen.
Die bei der verfahrensgemäßen Reaktion als Ausgangsmaterialien zur Anwendung gelangenden Carbodiimide bzw. Thiolphosphorsäureester sind aus der Literatur bekannt. Für die Umsetzung kommen besonders solche Carbodiimide in Betracht, die auf Grund ihrer Konstitution nicht zur Polymerisation neigen, also besonders stabil sind. Derartige Carbodiimide werden z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1156401 beschrieben.
Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren: Beispiel 1 In eine Lösung von 15,2 g 2,2', 6,6'-Tetraäthyldiphenylcarbodiimid in 100 ml Benzol läßt man unter Rühren eine Lösung von 7,9 g O,O-Dimethylthiolthionophosphorsäure in 25 ml Benzol eintropfen.
Dabei steigt die Temperatur des klaren, farblosen Reaktionsgemisches aufN40"C an. Man läßt noch ~ Stunde bei 50 bis 60"C nachrühren und destilliert anschließend im Vakuum das Lösungsmittel ab. Dabei erhält man einen farblosen öligen Rückstand, der nach kurzer Zeit kristallin erstarrt. Nach Umlösen aus Methanol erhält man farblose Kristalle.
F. 72 bis 74°C. Die Ausbeute beträgt etwa 800/1 der Theorie.
Beispiel 2 In eine etwa 200/oige Lösung von 1/io Mol 2,2',6,6'-Tetraisopropyl-diphenylcarbodiimid in Benzol läßt man unter Rühren eine etwa 1001obige Lösung von 111o Mol O,O-Dimethylthiolthionophosphorsäure in Benzol eintropfen und rührt nach Beendigung der schwach exothermen Reaktion noch 1/2 Stunde bei 45 bis 60"C nach. Darauf destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab und kristallisiert den zunächst öligen, beim Stehen kristallisierenden Rückstand aus Methanol um. Dabei erhält man farblose Kristalle mit einem F. von 116 bis 118"C.
Ausbeute: 85°/o der Theorie.
Beispiel 3 Bei der Reaktion äquimolarer Mengen von 2,2',6,6'-Tetraäthyl-diphenylcarbodiimid und O,O-Diäthylthiolphosphorsäure in Benzol als Lösungsmittel erhält man nach der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise nach Abdestillieren des Lösungs- mittels ein hellgelbes, bald erstarrendes Öl, aus dem man nach dem Umlösen aus Waschbenzin farblose Kristalle erhält. F. 75"C, Ausbeute: 90°/o der Theorie.
Beispiel 4 In der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Weise erhält man aus 2,2',6,6'-Tetraäthyl-3,3'-dichlor- diphenylcarbodiimid und O,O-Diäthylthiolthionophosphorsäure obige Verbindung in Form farbloser Kristalle. F. 104"C. Ausbeute: 9501o der Theorie.
Beispiel 5 Läßt man in der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise benzolische Lösungen von 12,6 g N,N'-Diisopropylcarbodiimid und 18,6 g O,O-Diäthylthiolthionophosphorsäure aufeinander einwirken, so erhält man nach Vertreiben des Lösungsmittels im Vakuum ein farbloses viskoses Öl, dem nach der Analyse obige Formel zukommt. Ausbeute: 30 g, entsprechend 96°/o der Theorie.
Beispiel 6 In der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise läßt man eine Lösung von 9,3 g O,O-Diäthylthiolthionophosphorsäure in 50 ml Benzol in eine Lösung von 9,1 g N-Dimethylaminopropyl-N'-tert.-butylcarbodiimid in 50 ml Benzol unter Rühren eintropfen. Durch Kühlen mit Wasser hält man die Temperatur des Gemisches unter etwa 35"C und rührt noch 3/4 Stunden bei dieser Temperatur nach. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Als Rückstand erhält man dabei ein farbloses klares Öl. Ausbeute: 18 g, entsprechend 960/o der Theorie.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abänderung des Hauptpatentes 1138389 Carbodiimide mit thiolgruppenhaltigen Phosphorsäureestern zur Reaktion bringt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Chemical Reviews, 53 (1953), S. 153.