DE1041050B

DE1041050B - Verfahren zur Herstellung von N-substituierten cyclischen Carbonsaeureimiden

Info

Publication number: DE1041050B
Application number: DE1954P0012043
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Esser; Dr Gottfried Reuter
Original assignee: Phoenix Gummiwerke AG
Current assignee: Phoenix AG
Priority date: 1954-05-28
Filing date: 1954-05-28
Publication date: 1958-10-16

Description

Verfahren zur Herstellung von N-substituierten cyclischen Carbonsäureimiden Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von N-substituierten cyclischen Carbonsäureimiden, bei denen die Isocyanat- bzw. Isothiocyanatgruppe an das Stickstoffatom gebunden ist und sich dementsprechend die Gruppierung = N-N = C= O bzw. =N-N=C=S ergibt.
Es ist zwar bekannt, Isocyanate durch Umsetzung von organischen Verbindungen, die reaktionsfähige Halogenatome enthalten, mit Salzen der Cyansäure, wie Silbercyanat, herzustellen. Die erhaltenen Isocyanate weisen aber stets die Atomgruppierung -C-N--_C=O auf. Erfindungsgemäß werden am Stickstoffatom durch Halogenatome substituierte cyclische Carbonsäureimide mit Salzen der Cyansäure oder Thiocyansäure in Gegenwart organischer Lösungsmittel umgesetzt. Die so erhaltenen cyclischen Imido-isocyanate bzw. Imido-isothiocyanate mit der Gruppierung =N-N=C=O bzw. =N-N=C=S stellen infolge ihrer besonderen chemischen Konstitution eine äußerst interessante Stoffklasse dar, die sich für die verschiedensten Anwendungszwecke, z. B. als Mittel zur Verminderung der Quellfähigkeit von hydroxylgruppenhaltigen Kunststoffen, wie Polyvinylalkohol, eignet. Außerdem dienen sie als Zwischenprodukte für die Kunststoffherstellung sowie die Herstellung von Arzneimitteln und Farbstoffen. Als zur Umsetzung geeignete cyclische Carbonsäureimide werden beispielsweise die folgenden Verbindungen genannt: N-Bromsuccinimid, N-Chlorsuccinimid, N-Brommaleinimid, N-Chlormaleinimid, N-Bromphthalimid, N-Chlorphthalimid und substituierte N-Bromphthalimide.
Die zur Umsetzung kommenden Salze der Cyan-bzw. Thiocyansäure sind vorzugsweise Schwermetallsalze, wie Silbercyanat bzw. Silberrhodanid. Es kÖnnen aber auch die entsprechenden Alkalisalze, beispielsweise Kaliumcyanat, verwendet werden. Die Reaktion kann am Beispiel des N-Bromsuccinimids wie folgt formuliert werden: Ausführungsbeispiele 1. In einem mit Rührwerk und Rückflußkükler versehenen 3-1-Rundkolben werden 75 g Silbercyanat und 90 g N-Bromsuccinimid in 2 1 absolutem Äther 40 Stunden unter Rückfluß und kräftigem mechanischem Rühren erhitzt. Vom entstandenen Silberbromid und nicht umgesetzten Ausgangsstoffen wird abgesaugt. Es hinterbleiben etwa 1400 ccm einer ätherischen Isocyanatlösung von äußerst stechendem, zu Tränen reizendem Geruch. Zwei Proben von je 25 ccm dieser ätherischen Lösung werden zur Ermittlung der Ausbeute mit einer n/10 ätherischen Dibutvlaminlösung unter Verwendung von Bromphenolblau als Indikator titriert. Es werden 5,3 bzw. 5,4 ccm n/10-Dibutylaminlösung verbraucht, das entspricht einer Ausbeute an Succinimidoisocyanat von 60,4% der Theorie. Beim Abdampfen des Äthers, zuletzt bei erhöhter Temperatur, hinterbleibt ein dunkles Öl, das praktisch geruchlos ist. Außerdem findet man geringe Mengen einer kristallinen farblosen Substanz, die nach dem Umkristallisieren bei 125° C schmilzt und als Succinimid identifiziert wurde.
Das sehr instabile Succinimidoisocyanat, das sich schon bei leicht erhöhter Temperatur zersetzt, wird nach der gleichen Arbeitsweise, bei der der Äther jedoch bei Raumtemperatur im Vakuum abgezogen wird. als schwach gelblich gefärbtes, leicht bewegliches öl isoliert. Mit Dibutylamin bildet dieses 01 das entsprechende Dibutylharnstoffderivat, das zuerst ölig anfällt, und nach einigen Tagen durchkristallisiert. Der Brechungsexponent des öligen Dibutylharnstoffclerivats ist "r. ö ° = 1.-1638. Das kristalline Harnstoffderivat kann aus einem Methanol-Wasser-Gemisch umkristallisiert werden und schmilzt dann bei 110° C unter Zersetzung.
Das Succinimidoisocvanat erhält man gleichfalls, wenn auch in schlechterer Ausbeute (etwa 35,5%), wenn man unter gleichen Bedingungen haliumcyanat mit N-Bromsuccinimid umsetzt. Beim Versuch, das Sttccinimidoisocyanat im Vakuum zu destillieren, zersetzt es sich.
2. Ähnlich wie bei Beispiel l beschrieben, werden 51 g Silberrhodanid mit 55 g N-Bromsuccinimid in 1,51 absolutem Äther umgesetzt. Nach -10stündigem Erhitzen unter Ätherrückfluß saugt man von dem abgeschiedenen Silberbromid und den nicht umgesetzten Ausgangsstoffen ab. Die Titration mit n/10-Dibutylaminlösung ergibt eine Ausbeute an Succinimidoisothiocyanat von 45% der Theorie. Die gelbgefärbte ätherische Isothiocyanatlösung besitzt einen charakteristisch scharfen, senfähnlichen Geruch. Beim Einengen des Äthers erhält man eine stark gelb gefärbte kristalline Verbindung, die zwischen 185 bis 195' C sublimiert. Verwendet man an Stelle von Silberrhodanid haliumrhodanid, so erhält man das Succinimidoisothiocyanat in etwa 22%iger Ausbeute.
3. Die analoge Umsetzung von Silbercyanat mit \T-Bromphthalimid ergibt in 33%iger Ausbeute das Phthalimidoisocyanat, dessen Dibutylharnstoff bei etwa 207° C unter Zersetzung schmilzt. Die Umsetzung von Silberrhodanid mit N-Bromphthalitnid ergibt das Phthalimidoisothiocyanat in 20%iger Ausbeute als gelbliches Produkt, das bei 265 bis 275= C sublimiert.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von IV-substituierten cyclischen Carbonsäureimiden, dadurch gekennzeichnet, daß am Stickstoffatom durch Halogenatome substituierte cyclische Carbonsäureimide mit Salzen der Cyansäure oder Thiocyansäure in Gegenwart organischer Lösungsmittel umgesetzt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 21, 1. Ergänzungswerk, S. 331; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 8 (1952), S. 126 und 657.