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Iminokohlensäureesterhalogenidderivate Gegenstand der Erfindung sind
neue Iminokohlensäureesterhalogenidderivate, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Es wurde gefunden, daß man die bisher nicht bekannten N-(Halogenoxalyl-)iminokohlensäureesterhalogenide
der allgemeinen Formel
in der R ftir einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen
Rest, der auch mit heterocyclischen Resten verbunden sein oder Brückenglieder enthalten
kann, bedeutet und X für tIalogen steht erhält, wenn man Cyansäureester der allgemeinen
Formel R-O-C-N worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt.
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mit Oxalsäuredihalogeniden der Formel
worin X die oder angegebene Bedeutung hat im Molverhältnis 1:#2 bei Temperaturen
von -20° bis 120°, gegebenenfalls in einem inerten Verdünnungsmittel, umsetzt.
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Vorzugsweise wird im Temperaturbereich von etwa 0 bis etwa 900C gearbeitet.
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Qls Halogene X seien neben Fluor und Jod bevorzugt C1 und Brom genannt
Das erfindungsgemäße Verfahren sei an der folgenden Umsetzung beispielhaft erläutert:
Halogenalkylreste R sind z.B. Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,
die vorzugsweise in ;3-Stellung Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatome tragen.
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Als aromatische Reste R kommen aromatische Kohlenwasserstoffreste
mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Ringsystem in Betracht.
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Die aromatischen Reste R können als Substituenten -beispielsweise
tragen: Alkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acylaino-, Nitro-; Halogen-,
Alkoxy-, Aroxy-, Acyloxy-, Carbonyl-, Carboxy-, Carbonester, Carbonamid-, Sulfonyl-,
Sulfonester-, Sulfonamid-, A.cyl-, Cyano-, Rhodanid-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-
oder Acylmercapto-Gruppen. Ferner können die aromatischen
Reste
R mit 5- oder 6-gliedrlgen Ringsystemen, die auch Heteroatome, wie N, 0 oder S enthalten
können, verbunden sein.
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Als Brückenglieder seien beispielsweise Alkylengruppen mit 1 - 6 Xohlenetoffatomen
(vorzugsweise 1 - 3 Kohlenatoffatomen), ferner Sauerstoff, Schwefel, SO2 und Carbonat
genannt.
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Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Cyansäureester eind bekannt.
Es können fUr das erfindungsgemäße Verfahren z.B.
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folgende Cyansäureester eingesetzt werden: Phenylcyanat, Mono- und
Polyalkylphenylcyanate wie 3-Methyl-, 1-Isododecyl-, 4-Cyclohexyl-, 2-tert*Butyl-,
3-Trifluormethyl-, 2,@-Dimethyl-, 3,5-Dimethyl-, 2,6-Diäthyl-, 4-Allyl-2-methoxyphenylcyanat;
Arylphenylcyanate wie 4-Cyanatodiphenyl; Dialkylaminophenylcyanate wie 4-Dimethylamino-,
4-Dimethylamino-3-methylphenylcyanat; Acylaminophenylcyanate wie Acetylaminophenylcyanat;
Nitrophenylcyanate wie 4-Nitro-, 3-Nitro-, 4-Nitro-3-methyl, 3-Nitro-6-methyl-phenylcyanat;
Halogenphenylcyanate wie 2-Chlor-, 3-Chlor-, 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 2,6-Dichlor-,
3-Brom-, 4-Fluor-, 4-Jod-, 2-Chlor-6-methyl-phenylcyanat; Cyanatophenylcarbonsäure-,
-ester, -amide wie 2-Cyanatobenzoe-säure-äthylester, 2-Cyanatobenzoesnuremorpholid
und -aiäthyl-amid; Cyanatophenylsulfonsäure-, -ester, -amide wie 4-Cyanato-benzolsulfonsäureäthylester;
Alkoxyphenylcyanate wie 2-Methoxy-, 3-Methoxy-, 4-Isopropoxy-phenylcyanat; Phenoxyphenylcyanate
wie 4-Cyanatodiphenyläther; Acyloxyphenylcyanate wie 3-Acetoxyphenylcyanat; Acylphenylcyanate
wie 4-Acetylphenylcyanat; 4-Methylmercapto-phenyl-cyanat und 5-N,-Dimethylcarbamylphenylcyanat;
sowie α- und ß-Naphthylcyanat und Chinolincyanate wie 5-Cyanatochinolin und
die Cyansäureester beispielsweise folgender Alkohole: ß,ß,ß-Trichloräthylalkohol,
ß?ß6ß-
Trifluoräthylalkohol, ß,ß,ß-Tribromäthylalkohol, ß,ß-Dichloräthylalkohol,
H(CF2-CF2)5CH2OH.
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Als Oxalsäuredihalogenide sind zu nennen: Oxalylfluärid, -chlorid,
-bromid und -jodid.
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Als Verdünnungsmittel werden solche verwendet, die nicht mit Oxalylhalogeniden
reagieren, beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff,
Chlorbenzol; nitrierte Kohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol; Kohlenwasserstoffe wie
Leichtbenzin, Ligroin, Benzol, Toluol; Äther wie Diäthyläther.
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Die Komponenten werden, wenn die Cyansäureester kristallin sind, vorzugsweise
in einem Verdünnungsmittel, wenn sie flüssig sind auch phne Verdünnungsmittel im
?(olverhältnis 1:t2 vorzugsweise 1:3 bis 1:10 zusammengegeben und gegebenenfalls
miteinander auf Temperaturen bis zu etwa 1200C erhitzt.
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Nach beendeter Reaktion erfolgt die Isolierung der Reaktionsprodukte
nach Abdestillieren des uberschüssigen Oxalyldihalogenids und des Lösungsmittels
nach bekannten Methoden (Fällen mit die Substanzen nicht lösenden Lösungsmitteln,
Absaugen, Umkristallisieren etc.) Im allgemeinen können die Reaktlonelösungen sofort
für Weiterumsetzungen verwendet werden. Die Identifizierung ist über das IR-Spektrum
leicht möglich.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind neu und zeigen Wirksamkeit
als Pflanzenschutzmittel.
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Die Temperaturen in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich auf
OC.
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Beispiel 1 Zu 133 g (1.05 Mol) Oxalylchlorid werden bei Raumtemperatur
34.g g (0.2 Mol) Trichloräthylcyanat getropft. Exotherme Reaktion, Temperaturanstieg
bis 500. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung weitere 5 Stunden bei 40-50° nachgerührt,
dann im Vakuum das überschüssige Oxalylchlorid abgezogen.
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Der Rückstand t59 g) wird in etwa 450 ml Petroläther autgenommen,
von einer leichten Trübung durch Filtration befreit.
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Nach Abziehen des Lösungsmittels und Entgasen des Rückstandes bei
50° an der Ölpumpe erhölt man 55.5 g (= 91% d.Th.) rohes
als Öl, das nach mehrtägigem Stehen durchkristallisiert.
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Fp. nach Umkristallisieren aus Ligroin 62-65°C.
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Analyse: C5H2Cl5NO3 (301.5) C H Cl N O Ber.: 19.9% 0.7% 58.9% 4.65%
15.9% Gef.: 20.3% 1.1% 57.9% 4.6% 16.2% Beispiel 2 318 g (2.5 Mol) Oxalylchlorid
werden vorgelegt und eine Lösung von 80 g (0.5 Mol) α-Naphthylcyanat in 100
ml Äther so eingetropft, daß die Temperatur nicht über 450 steigt. Nach 4 stündigem
Nachrühren bei 40.500 und Abdestillieren des Äthers und überschüssigen Oxalylchlorids
im Vakuum be#leibt das
ölig zurück. Bei Zugabe von 150 ml Benzin kristallisiert das Produkt
und wird durch Absaugen isoliert.
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Ausbeute: 136g (= 92 % d.Th.).
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lusbeute nach Umkristallisieren aus Leichtbenzin: 124 g (= 84 % d.Th.)
Fp: 66-68°C.
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Analyse: C13H7C12N03 (296) C H Cl N Ber.: 52.7 % 2.36 % 24.00% 4,74
% 16.2 % Gef.: 52.7 % 3.1 % 23.6 % 4.9 % 16.8 % Beispiel 3-7: In gleicher Arbeitsweise
wie in den Beispielen 1 und 2 erhält man aus den jeweils entsprechenden Cyansäureestern
und Oxalylchlorid:
Fp. 69-71°C Analyse: C11H9Cl2NO3 (274) C H Cl N O Ber.: 48.2 % 3.3 % 25.9 % 5.1
% 17.5 % Gef.: 48.9 % 3.7 % 25.4 % 5.4 % 17.4 %
Fp. 70-72°C Analyse: C11H7Cl2NO4 (288) C H N Ber.: 45.9 % 2,5 % 4.8 % Gef.: 46.3
% 3.1 % 4.8 %
Fp. 63-68°C
Analyse: C9H4Cl2N2O5 (291) N: Ber.: 9.6 % Gef.: 10.0
%
Fp. 96-99°C Identifiziert durch IR-Spektren-Vergleich.
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Fp. 44-460C Identifiziert durch IR-Spektren-Vergleich.