DE1934227C3 - Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-iminokohlensäureesterhalogeniden - Google Patents

Description

in der R

einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, der auch mit heterocyclischen Resten verbunden sein und Brückenglieder enthalten kann, bedeutet und π für 1 oder 2 steht,

mit Kohlensäureesterchloriden der allgemeinen Formel

R¹O-CO-Cl

in der

R¹ für gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste steht,

bei Temperaturen von etwa —20 bis etwa 250⁰C, gegebenenfalls in einem inerten Verdünnungsmittel, umsetzt

N-Acyl-iminokohlensäureesterhalogenide sind nicht bekannt Auch eine Umsetzung von Cyansäureestern mit Acylhalogeniden ist nicht beschrieben. Lediglich mit einem Benzoylchlorid-SbCls-KompIex lassen sich unter Ringschluß aus 2 Mol Cyansäureester und 1 Mol des genannten Komplexes Pyriliumsalze herstellen (Chemische Berichte, 100,3739 [1967]).

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-iminokohlensäureesterhalogeniden gefunden, welches darin besteht, daß man Cyansäureester der allgemeinen Formel

in der

R(OCN)₁,

(I)

R für einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, der auch mit heterocyclischen Resten verbunden din und Brückenglieder enthalten kann, steht und

π I oder 2 bedeutet,

mit Kohlensäureesterchloriden der allgemeinen Formel

R¹O-CO-Cl

(II)

R¹ für gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste steht

bei Temperaturen von etwa -20 bis etwa 250⁰C, vorzugsweise -10 bis 200° C, gegebenenfalls in einem

inerten Verdünnungsmittel, umsetzt

HaJogepafkylreste R sind ZrB. Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise in ^-Stellung CMor-, Brom-, Fluor- oder Jodatome tragen.

Als aromatische Reste R kommen aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Ringsystem in Betracht Die aromatischen Reste R können als Substituenten beispielsweise tragen;

Alkyl-, Aryl-, Alky !amino-, Dialkylamino-, Acylammo-^Nitro-, Halogen-, Alkoxy-, Aroxy-, Acyloxy-, Carbonyl-, Carboxyl-, Carbonester-, -amid-. Sulfonyl-, Sulfonester-, -amid-, Acyl-, Cyano-, Rhodanid-, Alkylmerkapto-, Arylmerkapto- oder Acylmerkapto-Gruppen.

Ferner können die aromatischen Reste R mit 5- oder 6giiedrigen Ringsystemen, die auch Heteroatome wie N, O oder S enthalten können, verbunden sein.

Als Brückengüeder seien beispielsweise Alkylengrup-

pen mit 1—6 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 1—3

Kohlenstoffatomen); ferner Sauerstoff, Schwefel, SO₂

und Carbonat genannt

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Cyan-

säureester sind bekannt Es können für das erfindungsgemäße Verfahren z.B. folgende Cyansäureester eingesetzt werden:

Phenylcyanat Mono- und Polyalkylphenyicyanate wie 3-Methyl-, 4-Isododecyl-,4-CycIohexyl-, 2-tert-Butyl-, 3-Trifhior-methyl-, 2,4-Dimethyl-,3^-Dimethyl-,2,6-äthyI-, 4-Allyl-2-methoxy-phenylcyanat; Arylphenylcyanate wie

4-Cyanatodiphenyl;

Dialkyi-aminophenylcyanate wie

4-Dünethylamino-, 4-DimethyI-amino- 3*methylphenylcyanat; Acylaminophenylcyanate wie

Acetyl-amtnophenylcyanat; Nitrophenylcyanate wie

4-Nitro-, 3-Nitro-, 4-Nitro-3-methyl, 3-Nitro-6-methyl-phenyIcyanat; Halogenphenylcyanate wie

2-Chlor-, 3-ChIOr-^CMOr-, 2,4-Dichlor-, 2^-DichIor-, 3-Brom-, 4-Fluor-, 4-Jod-, 2-Chlor-6-methyl-phenylcyanat;

Cyanatophenylcorbonsäure-, -ester, -amide wie so 2-Cyanato-benzoesäure-äthylester, 2-Cyanatobenzoesäuremorpholid untf -diäthylamid;

Cyanatophenyl-sulfonsäure-, -ester, 'amide wie

4-CyanatobenzolsuIfonsäure-äthylester; Alkoxyphenyl-cyanate wie

2-Methoxy-, 3-Methoxy-, 4-Isopropoxy phenyl-cyanat;

Phenoxyphenytcyanate wie

4-Cyanatodiphenyläther; μ Acyloxyphenylcyanate wie

3'Acetoxyphenylcyanati

Acylphenyl-cyänäie Wie

4-Acetylphenylcyanat;

4-Methyl-merkapto-phenylcyanatund μ S-N.N-Dimethylcarbamylphenyl-cyanat; sowie ix- und ^-Naphthyl-cyanat und

Chinolincyanate wie

5-Cyanatochinolin, ferner bisfunktionelle

Cyanate wie

1,3- oder t^DicyswwtQbenzoI, \ß-_r J/K 1,5-,

^Dfbhii^'Di

pp(1#ypyT
^/T-Dicyanatodiphenylsulfon, -sulRd,
-ätljer und die Cyansäureester
beispielsweise folgender Alkohole;

JLH(CF₂-CF₂)SCH₂Oh. to

Afiphatische Reste Rt sind vorzugsweise geradketiige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen, weiche bis zu 2 Doppel- oder eine Dreifachbindung enthalten können, und cycloaliphatische Reste mit 5,6,7, 8, 10 oder 12 Kohlenstoffatomen im Ringsystem, die gegebenenfalls auch, substituiert sein können durch beispielsweise Aryl- (bis zu C20 im.Ringsystem), Aroxy-(bis zu C)₀ im Ringsystem), ADtOXy-(Ci-CeX Nitro-, Halogen- (Fluor, Chlor, Brom, Jod), Acylic,—C₆, PhenylX Alkytaerksglo- (Ci-C₆X Arylmercapto^PhenylX Cyano-, Rhodano-, Carbonester- (Ci-Ci₂, Aryl bis C₂O im Rings.ystemX Carbonamide Dialkylamino-(Ci -C₈) oder Acylammo-(Ci—e, PhenyQReste.

Für aromatische Reste R¹ son die gleiche Definition, wie oben für die entsprechenden Reste R angegeben, gelten. Als heterocyclische Reste R¹ kcaimen vorzugsweise 5-, 6- oder 7gßedrige Ringsysteme mit einem oder mehreren Heteroatoraen wie O, N oder S im Rmgsystem in Betracht

Als Kohlensäureester, deren Chloride nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, seien

-OCN + Cl-C-O-C₆H₅-

15

20

25

30 beispielsweise genannt?

Konlensäure-methylester-.-äthylester,
*cWoräthy!ester, -dichlorä* thyJester,
-trichloräthylester, -bromäthylester,
-tribromäthylester, -fluoräthyl-ester,
-trifluoräthylester, -methojtyäthylester, .
-phenoxyäthyl-este^-o^n.p-Methyl-phenoxyäthylester, -o.m.p-chiorphenyoxyäthylester,
-phenyl-ätbyiester.-nitroäthylester,
-cyanäthylester.-methyuTterkapto-äthylester,
-acetylpropylester, -propylester, -butylester,
-isobutylester, -stearylester, -palmitylester,
-oleylester, -cinnamylester, -phenylester,
-methylphenylester.-chlor-phenylester,
-diitri.tetra.pentaj-chlorphenylester,
-dimethyl-aminophenylester,
-nitrophenylester,-di(tri)-nitrophenylester,
-methoxypiienylester.-phenoxyphenylester,
-acetylphenylester.-cyanophenylester,
-methylmercaptophenylester,
-a(£)-naphthylester, -pyridylester,
-chinoylester, -benzimidazolylester,
-benztriazolylester, -benzthiazolylester.

Als Verdünnungsmittel werden solche verwendet, die nicht mit Kohlensäureesterhalogeniden reagieren, beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzoi; nitrierte Kohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol; Kohlenwasserstoffe wie Leichtbenzin, ligroin, Benzol, Toluol; Äther wieDiäthyläther.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden beispielhaften Reaktionsgleichung erläutert:

Cl

<f~\—O—C=N-CO-

OQH₅

Das Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:

Die Komponenten werden, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel, vorzugsweise im Molverhältnis von etwa 1 r 1, zusammengegeben und gegebenenfalls miteinander auf Temperaturen bis zu 250° C erhitzt Da ein Teil des Cyanats trimerisiert, kann ein Oberschuß Cyanat von Vorteil sein. Die Reaktionstemperatur hängt weitgehend von der Reaktivität des Kohlensäureester-halogenids ab. Die Isolierung der Endprodukte erfolgt nach bettannten Methoden (Destillation, Kristallisation) gegebenenfalls nach Abziehen des Lösungsmittels. Eine Reihe der erfindungsgemäßen Verbindungen III ist nicht unzersetzt destillierbar. Die Rohprodukte sind aber rein genug für weitere Umsetzungen. Die Bildung der gewünschten Produkte ist leicht kontrollierbar im IR-Spektrum.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind neu und haben die allgemeine Formel

ml Xylol etwa 3 Stunden bei 130° gerührt Nach beendeter Reaktion wird alles das, was bei einer Sumpftemperatur von 140⁰C und einem iJruck von 15 Torr abdestillierbar ist, abdestilliert Es bleiben 1.19 g einer zähen gelben Flüssigkeit, die neben etwa Tri-(2,4-dimethylphenyl)-cyanurat vorwiegend das

H₃C

CI O

I Il

Ο—C=N-C—(

enthält Das Rohprodukt kann für Wetterreaktionen direkt eingesetzt werden, da das Cyanurat unverändert zurückbleibt Zur Reinigung kann man das Rohprodukt im ölpumpenvakuum destillieren. Man erhält dann ein reines Produkt, das zwischen 170 und 190° C bei 03 Torr übergeht, nach der Destillation kristallisiert und bei 90—92° C schmilzt Ausbeute an destilliertem Produkt: 59g(=58%derTheorie).

R-IO-C=N-CO-OR'

(HI)

60

(R, R¹, X und η haben die oben angegebene Bedeutung). Sie zeigen Wirksamkeit als Pflanzenschutzmittel.

Betspiel 1

88,2 g (0,6 Mol) 2,4-DirnethyIphenylcyanat und 52,6 g Mol) Chlorameisensäurephenylester werden in Analyse für C_ieH,4ClNO₃(3033):

Berechnet: C 63,5, H 4,6, N 4,6, O 15,8%;
gefunden: C 63.4, H 4,8, N 5,1, O 15,9%.

Beispiel 2 bis 6

Analog Beispiel 1 wurden beim Umsatz von jeweils 1 Mol Cyanat mit 1 Mol Chlorameisenester erhalten:

Kp. 120-126⁰CA^ Torr, Analyse für C₁₂Hi₃Cl₂NO₃ (290):

Berechnet: N 4,8, O 163%; gefunden· N 4,7, O 16,6%.

Cl

3)

I Il

0-C=N-C-O-CH₂-CCi₃

Kp.l26°C/0,2Ton·. Analyse für CiOH₇Cl₄NO₃ (331):

Berechnet:

C 36,2, H 2,11, N 4,2, O 14,5%, Mol-Gewicht 331;

gefunden:

C 37.2, H 23, N 43, O 143%.

4) Cl O

I Il

Cl₃C-CH₂-O-C=N-C-O-CH₂-CCI₃ Kp. 124— 126°C/03 Torr.

Analyse für C₆H₁OfNO₃ (3863): Berechnet: C 18,6, H 1.04, O 64,0, N 3,62%; gefunden: C 19,1, HlA O 63.6. N 3,8%.

ίο Fp. 104-105⁰C

Analyse HJrC₁₄H₉O₂NO₃(SlO):

Berechnet:

C 54,1, H 23, O 223, N 432, O 153%; is gefunden: C 54,6, H 3,2, O 22,0, N 4,8, O 15,7%.

r*—κι r· r\ 0 χ

Fp.82-84°C Analyse für Ci₄Hi₀ONO₃ (2753): Berechnet:

C 61,0, H 3,64, N 5,1, O 17,4%, Mol-Gewicht 2753;

gefunden:

C 61,2, H 33. N5ZO 17,4%, Mol-Gewicht 265.

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-iminokohlensäureesterhaJogeniden, dadurch gekeim^ zeichnet, daß man Cyansäureester der allgemeinen Formel

   R(OCN)₁,