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Unsy-mmetrische Oxalsäurediamid-Derivate Die HerstellunF bislang nicht
bekannt gewesener N,N'-bis(Ar bzw. Alkoxy-halogen-methylen)-oxylsäurediamide ist
Gegenstand eines eigenen älteren Vorschlags ( Deutsche Patentanmeldung P 13 z5 562.0).
Gegenstand vorliegender Erfindung sind neue unsymmetrische Oxalsäurediamid-Derivate
sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Es wurde nun gefunden, daß man neue unsymmetrische'Oxalsäurediamid-Derivate
erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen
Rest, der auch mit heterocyclischen Resten verbunden sein oder Brückenglieder enthalten
kann, bedeutet und X für Halogen steht, mit einem Cyansäureester der Formel R1 -
OCN (II) wobei R1 den gleichen Bedeutungcumfang wie R haben kann aber von R verschieden
ist,
bei Temperaturen von etwa 200 bis 1200 C gegebenenfallB in
einem inerten Verdünnungsmittel umsetzt. Vorzugsweise wird bei 00 bis 800 C gearbeitet.
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Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
wobei R, R1 und X die obige Bedeutung besitzen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren sei an der folgenden Umsetzung beispielhaft
erläutert:
Halogenalkylreste R und R1 sind z.B. Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,
die vorzugsweise in ß-Stellung Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatome tragen.
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Als aromatische Reste R und R1 kommen aromatische Kohlenwasserstoffreste
mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Ringsystem in Betracht. Die aromatischen Reste
R können als Substituenten beispielsweise tragen: Alkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Dialkylamino-,
Acylamino-, Nitro-, Halogen-, Alkoxy-, Aroxy-, Acyl oxy-, Carbonyl-, Carboxy-, Carbonester,
Carbonamid-, Sulfonyl-, Sulfonester-, Sulfonamid-, Acyl-, Cyano-, Rhodanid-, Alkyl
mercapto-, Arylmercapto- oder Acylmercapto-Gruppen. Ferner können die aromatischen
Reste R mit 5- oder 6-gliedrigen Ringsystemen, die auch Heteroatome, wie N, 0 oder
S enthalten können, verbunden sein.
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Als BrUckenglieder seien beispielsweise Alkylengruppen mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen
(vorzugsweise 1 - 3 Kohlenstffatomen),
ferner Sauerstoff, Schwefel,
S02 und Carbonat genannt.
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Die als Ausgangsverbindungen sowohl für die Ausgangsprodukte der Formel
I als auch. als Reaktionspartner II verwendeten Cyansäureester sind bekannt. Es
können für das erlindungsgemäße Verfahren z.B. folgende Cyansäureester eingesetzt
werden: Phenylcyanat, Mono- und Polyalkylphenylcyanate wie 3-Methyl-, 4-Isododecyl-,
4-Cyclohexyl-, 2-tert.Butyl-, 3-Trifluormethyl-, 2,4-Dimethyl-, 3, 5-Dimethyl-,
2,6-Diäthyl-, 4-Allyl-2-methoxy-phenylcyanat; Arylphenylcyanate wie 4-Cyanatodiphenyl;
Dialkylaminophenylcyanate wie 4-Dimethylamino-, 4-Dimethylamino-3-methylphenylcyanat;
Acylaminophenylcyanate wie Acetylaminoph.enylcyanat; Nitrophenylcyanate wie 4-Nitro-,
3-Nitro-, 4-Nitro-3-methyl, 3-Ni.tro-6-methyl-ph.enylcyanat; Halogenphenylcyanate
wie 2-Chlor-, 3-Chlor-, 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 2,6-Dichlor-, 3-Brom-, 4-Pluor-,
4-Jod-, 2-Chlor-6-methyl-phenylcyanat; Cyanatophenylcarbonsäure-, -ester, -amide
wie 2-Cyanato-benzoesäure-äthylester, 2-Cyanatobenzoesäuremorpholid und -diäthylamid;
Cyanatophenylsulfonsäure-, -ester, -amide.wie 4-Cyanatobenzolsulfonsäureäthylester;
Alkoxyphenylcyanate wie 2-Meth.oxy-, 3-Methoxy-, 4-Isopropoxyphenylcyanat; Phenoxyphenylcyanate
wie 4-Cyanatodiphenyläther; Acyloxyphenylcyanate wie 3-Acetoxyphenylcyanat; Acylphenylcyanate
wie 4-Acetylphenylcyanat; 4-Methylmercapto-phenylcyanat und 3-N,N-Dimethylcarbamylphenylcyanat;
sowie α- und ß-Naphthylcyanat und Chinolincyanate wie 5-Cyanatoch.inolin und
die Cyansäureester beispielsweise folgender Alkohole: ß,ß,ß-Trichloräthylalkohol,
ß,ß,ß-Trifluoräthylalkohol, ß,ß,ß-Tribromäthylalkohol, ß,ß-Dichloräthylalkohol,
H(CF2-CF2) 5CH20H.
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Die Ausgangsprodukte der Formel I werden aus den genannten Cyansäureestern
duroh Umsetzung mit einem Überschuß Oxalsäuredihalogenid in einem inerten Lösungsmittel
bei Temperaturen zwischen -20° und 1200 C erhalten (Deutsche Patentanmeldung
P
19 28 130.2).
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Als Oxalsäuredihalogenide sind zu nennen: Oxalylfluorid, -chlorid,
-bromid und -jodid.
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Als Verdünnungsmittel werden solche verwendet, die nicht mit I reagieren,
beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff,
Chlorbenzol; nitrierte Kohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol; Kohlenwasserstoffe wie
Leichtbenzin, Ligroin, Benzol, rllelusl; Äther wie Diäthyläther.
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Die Komponenten werden vorzugsweise in einem Verdünnungsmittel, vorzugsweise
im Molverhältnis etwa 1 : 1 zusammengegeben und gegebenenfalls miteinander auf Temperaturen
bis zu etwa 1200 C erhitzt.
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Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach bekannten Methoden
(Fällen mit die Substanzen nicht lösenden Lösungsmittel, Absaugen, Umkristallisieren
etc ). Im allgemeinen können die Reaktionslösungen sofort für Weiterumsetzungen
verwendet werden. Die Identifizierung ist über das IR-Spektrum leicht möglich (Starke
Banden bei 5,75 bis 5;85 bzw.
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5,95 bis 6/u).
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind neu und zeigen 8'irksamkeit
als Pflanzenschutzmittel.
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Beispiel 1 20 g ( 66.5 mMol )
werden in 100 ml äther gelöst und 7,9 g (66,5 m Mol) Phenylcyanat zugegeben.
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Nach 20-minütigem Erhitzen der Lösung am Rückfluß wird nach Erkalten
von einer leichten Trübung abfiltriert und das Filtrat eingeengt, Das ausgefallene
wird durch Verrühren mit Äther von einem leicht schmierigen Anteil befreit und durch.
Absaugen isoliert.
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Ausbeute: 19 g ( = 68.2 % der Theorie). F.: 1280 - 130°C.
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Analyse: C12H7Cl5N294 ( Molgewicht 420.5) C H C1 N O Berechnet: 34,3%
1,66 42,3% 6,65% 15,2% Gefunden : 34,3% 2,2 % 42,1% 6,5 ffi 15,2% Beispiel 2 24
g (0,1 Mol) des aus Phenylcyanat und Oxalkylchlorid erhaltenen
werden in 50 ml Äther gelöst. Bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 16.9 g (0.1
Mol) α-Naphthylcyanat in 5ù ml Äther zugegeben und die lösung 6 Stunden am
Rüclfluß gekocht.
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Nach Abkühlen werden-2 g ausgefallener Kristalle (Trisnaphthyl-cyanurat)
durch Absaugen entfernt, das Filtrat- eingeengt und mit Benzin versetzt. Die ausgefallenen
leicht schmierigen Kristalle werden mit wenig äther verrührt und dann abgesaugt.
Man erhält so 22 g ( = 55 der Theorie) des
vom F.: 139 - 1400 C.
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Analyse: C20H12Cl2N2O4 (Molgewicht 415) C H Cl N O Mol-Gew, Berechnet:
57,8% 2,95 17,1% 6,75% 15,4% 415 Gefunden : 57,2% 2,8 % 17,9% 6,8 % 15,2% 413/417.
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Beispiel 3 und 4 Analog Beispiel 1 und 2 erhält man sowohl aus
als auch aus
in 78 bzw. 71% Ausbeute das
vom F.: 119-120° C.
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Analyse: C17H11Cl3N2O4 ( Molgewicht 413,5) C R Cl N Berechnet: 49,4%
2,66% 25,8% 6,77% 15,5% Gefunden t 49,7% 2,9 % 25,6 % 6,5 % 15,7%
Beispiel
5 Analog Beispiel 1 erhält man aus
in 70% Ausbeute das
vom F.: 125-130° C.
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Identifizierung durch IR-Spektrum-Verglei oh.
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Das für das Verfahren verwendete Oxalsäuremonoamid-monochloridderivat
ist wie folgt erhalten worden; Zu 133 g (1,05 Mol) Oxalylchlorid werden bei Raumtemperatur
34,9 g.(0,2 Mol) Trichloräthylcyanat zugetropft. Exotherme Reaktion, Temperaturanstieg
bis 500 C. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung weitere 5 Stunden bei 40 - 500
C nach gerührt, dann im Vakuum das überschüssige Oxalylch.lorid abgezogen. Der Rückstand
(59 g) wird in etwa 450 ml Petroläther aufgenommen, vUn einer leichten Trübung durch
Filtration befreit. Nach. Abziehen des Lösungsmittels und Entgasen -des Rückstandes
bei 500 C an der. Ölpumpe erhält man 55,5 g (= 91% der Theorie) rohes
als Öl, das nach mehrtägigem Stehen durchkristallisiert.
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F. nach Umkristallisieren aus Ligroin : 62-65° C.
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In analoger Weise können auch folgende Ausgangsverbindungen erhalten
werden:
A F° C α-Naphthyl 66 - 68 2,4-Dimethylphenyl 69 - 71 4-Acetylphenyl 70 - 72
4-Nitrophenyl 63 - 68 4-Phenyl 96 - 99 4-Chlorphenyl 44 - 46.