DE1928130B2 - Verfahren zur herstellung neuer iminokohlensaeureesterhalogenidderivate - Google Patents

Description

in der R einen Halogenalkylrest oder einen ι ο gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, der auch mit heterocyclischen Resten verbunden sein oder Brückenglieder enthalten kann, bedeutet, mit Oxalsäuredihalogeniden der allgemeinen Formel O O

Il Ii x—c—c—χ

in der X für Halogen steht, im Mißverhältnis 1:^2 bei Temperaturen von -20 bis 120°C, gegebenenfalls in einem inerten Verdünnungsmittel, umsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Iminokohlensäureesterbalogenidderivate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cyansäureester der allgemeinen Formel

R —OCN

in der R einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, der auch mit heterocyclischen Resten verbunden sein oder Brückenglieder enthalten kann, bedeutet, mit Oxalsäuredihalogeniden der allgemeinen Formel

O O

Il Il
x—c—c—x

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in der X für Halogen steht, im Molverhältnis 1 : jg 2 bei Temperaturen von —20 bis 120⁰C, gegebenenfalls in einem inerten Verdünnungsmittel, umsetzt.

Vorzugsweise wird im Temperaturbereich von etwa 0 bis etwa 90⁰C gearbeitet.

Als Halogene X seien neben Fluor und Jod bevorzugt Cl und Brom genannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an der folgenden Umsetzung beispielhaft erläutert:

OCN + Cl-CO—CO—Cl

Cl OO

55

fio

Halogenalkylreste R sind z. B. Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise in /i-Stellung Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatome tragen.

Als aromatische Reste R kommen aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Ringsystem in Betracht. Die aromatischen Reste R können als Substituenten beispielsweise tragen: Alkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acylamino-, Nitro-, Halogen-, Alkoxy-, Aroxy-, Acyloxy-. Carbonyl-, Carboxy-, Carbonester, Carbonamide Sulfonyl-. Sulfonester-, Sulfonamid-, Acyl-, Cyano-, Rhodanid-.Alkylmercaplo^Arylmercapto-oderAcylmercapio-Gruppen. Ferner können die aromatischen Reste R mit 5- oder 6gliedrigen Ringsystemen, die auch Heteroatome, wie N, O oder S enthalten können, verbunden sein.

Als Brückenglieder seien beispielsweise Alkylengruppen mit 1 — 6 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise I—3 Kohlenstoffatomen), ferner Sauerstoff, Schwefel, SO₂ und Carbonat genannt.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Cyansäureester sind bekannt. Es können Tür das erfindungsgemäße Verfahren z. B. folgende Cyansäureester eingesetzt werden: Phenylcyanat, Mono- und PoIyalkylphenylcyanate wie 3-Methyl-, 4-Isododecyl-, ^-Cyclohexyl-, 2-tert.-Butyl-, 3-Trifluormethyl-, 2,4-Di-' methyl-, 3.5-Dimethyl-, 2,6-Diäthyl-, 4-Allyl-2-methoxyphenylcyanat; Arylphenylcyanate wie 4-Cyanatodiphenyl; Dialkylaminophenylcyanate wie 4-Dimethylamino-, 4-Dimethylamino-3-methylphenylcyanat; Acyluminophenylcyanate wie Acetylaminophenylcyanat; Nitrophenylcyanate wie 4-Nitro-, 3-Nitro-, 4-Nitro-3-methyl, 3-Nitro-6-methyl-phenylcyanat; Halogenphenylcyanate wie 2-Chlor-, 3-Chlor-, 4-Chlor-,2,4-Dichlor-, 2,6-DiChIOr-^-BrOm-. 4-Fluor-, 4-Jod-, 2-Chlor-6-methyl-phenylcyanat; Cyanatophenylcarbonsäure-, -ester, -amide wie 2-Cyanatobenzoc säure-äthylester, 2-Cyanatobenzoesäuremorpholid und -diäthyl-amid; Cyanatophenylsulfonsäue-, -ester, -amide wie 4-Cyanato-benzolsulfonsäureäthylester; Alkoxyphenylcyanate wie 2-Methoxy-, 3-Methoxy-, 4-Isopropoxy-phcnylcyanat; Phenoxyphenylcyanate wie 4-Cyanatodiphenyläther; Acyloxyphenylcyanate wie 3-Acetoxyphenylcyanat; Acylphenylcyanate wie 4-Acetylphenylcyanat; 4-Methylmercapto-phenyl-cyanat und 3-N,N-Dimethylcarbamylphenylcyanat; sowie λ- und /Ϊ-Naphthylcyanat und Chinolincyanate wie 5-CyanatochinoIin und die Cyansäureester beispielsweise folgender Alkohole: ft/J^-Trichloräthylalkohol, /i.ft/i-Trifluoräthylalkohol, 0,/?,0-Tribromäthylalkohol, ft/J-Dichloräthylalkohol,

H(CF₂-CF₂J₃CH₂OH

Als Oxalsäuredihalogenide sind zu nennen: Oxalylfluorid, -chlorid, -bromid und -jodid.

Als Verdünnungsmittel werden solche verwendet, die nicht mit Oxalylhalogeniden reagieren, beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol; nitrierte Kohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol; Kohlenwasserstoffe wie Leichtbenzin, Ligroin, Benzol, Toluol; Äther wie Diäthyläther.

Die Komponenten werden, wenn die Cyansäureester kristallin sind, vorzugsweise in einem Verdünnungsmittel, wenn sie flüssig sind auch ohne Verdünnungsmittel im Molverhältnis 1 :■ Ξ> 2, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 10, zusammengegeben und gegebenenfalls miteinander auf Temperaturen bis zu etwa I20°C erhitzt.

Nach beendeter Reaktion erfolgt die Isolierung der Reaktionsprodukte nach Abdestillieren des überschüssigen Oxalyldihalogenids und ggf. des Lösungsmittels nach bekannten Methoden (Fällen mit die Substanzen nicht lösenden Lösungsmitteln, Absaugen, Umkristal-

JL*

3 4

lasieren etc.) Im allgemeinen können die Reaktionslösungen sofort Tür Weiterumsetzungen verwendet Beispiel 3—7 werden. Die Identifizierung ist über das IR-Spektrum leicht möglich. In gleicher Arbeitsweise wie in den Beispielen 1

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind neu 5 und 2 erhält man aus den jeweils entsprechenden und zeigen Wirksamkeit als Pflanzenschutzmittel. Cyansäureestern und Oxalylchlond:

Die Temperaturen in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich auf °C. „„

ο · · ι , l ·' Cl O O

Beispiel 1 _|Q 1^^ ι η u

Zu 133 g (1,05 Mol) Oxalylchlorid werden bei 3) H₃C-^(V-O-C = N-C-C-Cl Raumtemperatur 34,9 g(0,2 MoljTrichloräthylcyanat \=/

getropft. Exotherme Reaktion, Temperaturanstieg bis Fp. 69—71⁰C

50°. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung

weitere 5 Stunden bei 40—50° nachgerührt, dann 15 Analyse für C_nH₉Cl₂NO₃ (274): im Vakuum das überschüssige Oxalylchlorid abgezo- Berechnet:

gen. Der Rückstand (59 g) wird in etwa 450 ml C 48,2, H 3,3, Cl 25,9, N 5,1, 0 17,5%;

Petroläther aufgenommen, von einer leichten Trübung gefunden:

durch Filtration befreit. Nach Abziehen des Lösungs- C 48,9, H 3,7, Cl 25,4, N 5,4, 017,4%.

mittels und Entgasen des Rückstandes bei 50° an der 20 ölpumpe erhält man 55,5g (= 91% d.Th.) rohes

Cl O O O Cl O O

CCl₃-CH₂-O-C = N-C-C-Cl 4) H₃C-C

als öl, das nach mehrtägigem Stehen durchkristalli- pp 70 72⁰C

siert. Fp. nach Umkristallisieren aus Ligroin 62—65 C.

Analyse Tür C₅H₂Cl₅NO₃ (301,5): ^Ana'y^{se für} C_nH₇Cl₂NO₄ (288):

Berechnet· 30 Berechnet ... C45,9, H 2,5, N 4,8%;

C 19,9, Ή0,7, Cl 58,9, N4,65, O 15,9%; gefunden ... C46,3, H 3,1, N4,8%.

gefunden:
C 20,3, H 1,1, Cl 57,9, N 4,6, O 16,2%.

B e i s ρ i e 1 2 ,.

Cl OO

/-χ I Il Ii

5) 0₂N-<^V-0—C=N-C-C-Cl

318 g (2,5 Mol) Oxalylchlorid werden vorgelegt

und eine Lösung von 80 g (0,5 Mol) a-Naphthylcyanat αι_Λ8°ρ

in 100 ml Äther so eingetropft, daß die Temperatur ^hP· ^&J~^{Ö8 c}

nicht über 45° steigt. Nach 4stündigem Nachrühren

bei 40—50° und Abdestillieren des Äthers und über- 40 Analyse für C₉H₄Cl₂N₂O₅ (291): schüssigen Oxalylchlorids im Vakuum bleibt das Berechnet ... N 9,6%;

gefunden ... N 10,0%. ei ο o

y-χ 1 Ii Ii

6) <f V-O-C=N-C-C-Cl

ölig zurück. Bei Zugabe von 150 ml Benzin kristall!-, Fp. 96—99° C

siert das Produkt und wird durch Absaugen isoliert. 50

Ausbeute: 136 g (=92% d.Th.). Identifiziert durch IR-Spektren-Vergleich.

Ausbeute nach Umkristallisieren aus Leichtbenzin: 124 g (= 84% d.Th.), Fp.: 66—68⁰C. Cl OO

Analyse für C₁₃H₇Cl₂NO₃ (296): 55 7) Cl-/~V-O—C=N-C-C-Cl Berechnet: ^^

C 52,T₅ H 2,36, Cl 24,0, N 4,74, O 16,2%; Fp. 44—46° C

gefunden:

C 52,7, H 3,1, Cl 23,6, N 4,9, 016,8%. Identifiziert durch IR-Spektren-Vergleich.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung neuer lminokohlensUureesterhalogenidderivate, dadurch ge- s kennzeichnet, daß man Cyansäureester der allgemeinen Formel

   R-OCN