DE1947498A1

DE1947498A1 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten

Info

Publication number: DE1947498A1
Application number: DE19691947498
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Hagemann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-09-19
Filing date: 1969-09-19
Publication date: 1971-03-25
Also published as: DE1947498B2; GB1276774A; BE756339A; FR2062378A5; NL7013691A; CH533087A

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG 1947498

LEVERKUSEN-Biyewerk GM/Tr Fatem-AbteUunc

18. SEP. 1969

Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten der allgemeinen Formel

0
E-C-N=C=O

in der R einen gegebenenfalls substituierten ungesättigten oder gesättigten Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aroxy-, Alky!sulfenyl-, Arylsulfenylrest oder Halogenatome bedeutet. Das Verfahren besteht darin, daß manjC-Chloralkylidencarbamld-' säurechloride der allgemeinen Formel .

P P

'R-C=N-C

^SC1

worin R die bereits angegebene Bedeutung besitzt, mit der äquivalenten Menge einer wasserfreien starken Säure, die an Sauerstoff gebundenen dissoziierbaren Wasserstoff enthält, im Tempe raturbereich von etwa +10° bis etwa 150° C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels,umsetzt.

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BAD

-Als Alkylreste R seien vorzugsweise solche mit 1 bis 18 (vorzugsweise mit 1-6) Kohlens toff at omen genannt, welche gegebenenfalls auch eine öder zwei Doppelbindungen enthalten können»

Die Alkylreste können z«B. als Substituenten Halogenatome (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom) ein- oder mehrfach enthalten. Aralkylreste sind solche mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Aryl = Naphthyl, Alkyl = Aetnyl), vorzugsweise jedoch Benzylreste. Unter den Arylresten sind vorzugsweise solche mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Phenyl, zu verstehen. Als ^ Aroxyreste kommen vorzugsweise Phenoxyreste in Betracht.

Die Aralkyl- und Arylreste und der Phenoxyrest können z.B. durch Halogenatome (vorzugsweise Fluor-, Chlor-, Bromatome), niedere Alkylreste (Q^-C.), Alkoxyreste (Cj-C^), Nitro- und -SO₂Cl-Reste substituiert sein.

Alkoxyreste sind bevorzugt solche mit 1 bis 6 (vorzugsweise 1-2) Kohlenstoffatomen, die auch ,verzweigt und z.B. durch Halogenatome (vorzugsweise Pluor, Chlor, Brom) substituiert sein können.

Stellt R ein Halogenatom dar, so kommt vorzugsweise ein " Chloratom in Präge.

AusgangsHiaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind iC-ChloralkylidencarbamidsIurechloriife der allgemeinen Formel

R-C=K-

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in der R die bereits angegebene Bedeutung hat.Als Beispiel für derartige Verbindungen seien genannt:

H-C=N-COCl il

Cl-C=N-COCl Cl

CH₃-C=N-COCl Cl

CHCl₂-C=N-COCl Cl

C₂Cl₅-C=N-COCl Cl

CeH₁₀Cl₃-C=N-COCl Cl

CCl₃-C=N-COCl Cl

Cl

ei

Cl₅

C=N-COCl ti

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ORfGiNAL INSPECTED

■T9<7'98

C=N-COCl

4ι

-C=N-COCl Cl

Cl -C=N-COCl

Die(£-Chloralkylidencarbamidsäurechloride der bereits genannten allgemeinen Formel werden mit einer wasserfreien Säure, welche an Sauerstoff gebundenen diisoaiierbaren Wasserstoff enthält, umgesetzt.

Als Säuren, die zur Umsetzung benutzt werden können, seien beispielsweise genannt:

gegebenenfalls substituierte aliphatische und aromatische Sulfonsäuren wie Methan- und Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, aliphatische und aromatische Phosphonsäuren, starke Carbonsäuren wie Trichlor- und Trifluoressigsäure, anorganische Säuren wie Chlorsulfonsäure und Fluorsulfonsäure, insbesondere auch Halogenphosphorsäuren, wie ^!chlorphosphorsäure. Im allgemeinen werden äquimolare Mengen dieser Säuren bezogen auf a-Chloralkylidenearbamidsäurechloride eingesetzt.

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ζ , 1-9/-7/-3 3

Vorzugsweise haben die erfindungsgemäß zu verwendenden wasserfreien Säuren einen pK-Wert von kleiner als 2.

Das Verfahren der Erfindung sei an folgendem Reaktionsschema näher erläutert:

Cl 0 0

R-C=N-C + XOH — R-C-N=C=O + XCl ^Nci

R hat die bereits gegebene Bedeutung, X bedeutet den Rest einer starken Säure. Die umgesetzte Säure wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in das Säurechlorid überführt, das gegebenenfalls durch Umsetzung mit Wasser wieder in die Säure umgewandelt werden kann.

Es ist im allgemeinen zweckmäßig, die Umsetzung ohne Lösungsmittel vorzunehmen. Man kann aber auch in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, z.B. gegebenenfalls chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Benzol und Di- oder Trichlorbenzol, arbeiten.

Die Reaktionstemperatur wird im allgemeinen zwischen +10° und 150° C (vorzugsweise etwa 20 bis etwa 100° C) insbesondere etwa +20° bis etwa +60 C gehalten. Anschließend wird der noch als Carbamidsäurechlorid gebundene Chlorwasserstoff bei einer möglichst hohen Sumpftemperatur, gegebenenfalls mit Hilfe eines trockenen StickstoffStroms über eine Kolonne ausgetrieben und das Isocyanafc vom Säurechlorid durch Destillation abgetrennt.

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, 19/7Λ98

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Isocyanate sind zum Teil bekannt und teilweise auch neu.

Sie sind zum Teil wertvolle Zwischenprodukte. So können sie z.B. zum Aufbau von Polyurethanen mitverwendet werden,welche bekanntlich aus Polyisocyanaten und Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, vorzugsweise Hydroxylgruppen erhalten werden, wobei sie modifizierend

wirken, z.B. kettenabbrechend· Sie können aber auch auf Grund ihrer großen Reaktivität als wasserentziehende Mittel in organischen Systemen z.B. in Lackkomposititonen eingesetzt werden. Me mit Hilfe der erfindungsgemäß herstellbaren Isocyanate erhaltenen Polyurethane stellen homogene oder zellige Harze dar, z.B. Elastomere oder harte und weiche Schaumstoffe oder Lacke.

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Beispiele: Beispiel 1

Cl 135·5 g (0.57 Mol) Phosgen-Phenylrhodanidaddukt ^y-S-C=N-COCl

werden vorgelegt und bei 50° C innerhalb ca. einer Stunde 54.8 g (0.57 Mol) Methansulfonsäure zugetropft. Dabei tritt eine starke HCl-Entwicklung auf, die nach zweistündigem Erhitzen auf 100° C beendet ist. Durch destillative Trennung vom mitentstandenen Methansulfochlorid erhält man 94 g (92 % der Theorie) Phenylsulfenylcarbonylisocyanat vom Siedepunkt 120° C / 14 Torr.

Beispiel 2

Es wtrden 64 g (0.2? Mol) p-tert.-Butylphenylcyanat-Phosgenaddukt CH₃ Cl

CH, +^Λ-Ο-C=N-COCl wie im Beispiel 1 mit 22.5 g (0.23 Mol) Methan-CHj^⁷

sulfonsäure bei 75 bis 90° C umgesetzt und zwei Stunden auf 125° C erhitzt^ Nach einem Vorlauf von 24 g Methansulfochlorid erhält man 38 g (75 Ji der Theorie) p-tert.-Butylphenoxycarbonylisocyanat Siedepunkt 125 - HO⁰C).

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Beispiel 3 0

Cl-C-N=C=O

Cl ■

229.5 g (I.43 MoI) Phosgen-Chlorcyanaddulct Cl-C=N-COCl werden vorgelegt und bei 20° C -157.5 g (1.43 Mol) Methylsulfonsäure so zugetropft, daß die Innentemperatur bis auf 5Ö C ansteigt.

Anschließend wird innerhalb ca. 5 Stunden mit langsam gesteigerter Sumpftemperatur der als Carbamidsaurechlorid gebundene Chlorwasserstoff über eine Kolonne ausgetrieben und das zurückbleibende N-Chlorcarbonylisocyanat vom Methylsulfο-Chlorid destillativ getrennt. Man erhält I06 g (= 70 $ der Theorie) N-Chlorcarbonylisocyanat vom Siedepunkt 64° C/760 Torr.

Analog Beispiel 1-5 wurden hergestellt: Cl ' 0

4) aus CH₃-S-C=N-COCl ^ CH₃-S-C-NCO

Siedepunkt 130 - 134⁰C

Cl 0

5) aus ^V

Siedepunkt 9O°/15

Cl 0

6) aus CCl₃-C=N-COCl -> CCl₃-C-NCO

Siedepunkt 147 - 149⁰C

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1098 13/1

ORKaJNAl,

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten der allgemeinen Formel

0
R-C-N=C=O

in der E einen gegebenenfalls substituierten ungesättigten oder gesättigten Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aroxy-, Alkylsulfenyl-, Arylsulfenylrest oder Halogenatome bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß maniC-Chloralkylidencarbamidsäurechloride der allgemeinen Formel

Cl R-C=N-COCl

worin R die bereits angegebene Bedeutung besitzt, mit der äquivalenten Menge einer wasserfreien starken Säure, die an Sauerstoff gebundenen dissoziierbaren Wasserstoff enthält, im Temperaturbereich von +10° bis etwa + 150° C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels_/umsetzt«

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