DE1668108A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Iminokohlensaeureester-Derivate - Google Patents

Description

• I Verfahren zur lIerstellung neuer Iminokohlensäureester-Der-;,a.te Gyansäureester setzen sich tit_Säurechloriden nicht um (Angewandte Chemie, 79 , 230 (1967» Lediglich mit einem Benzeylchlorid-SbC15-Komplex lassen sich unter Ringschtuß aus 2 Mol Cyansäureester und 1 Mol " des genannten Komplexes fyriliumsalze herstellen. (Chemisehe Berichte, ('f967» Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur lierstellur_g neuer Iminokohlensäureester-Derivate gefunden, welches darin besteht, daß man Cyansäureester der allgemeinen-Formel R (OClü)n in der R für einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls eubstituierten aromatischen Rest, der auch mit heterocyclisehen Resten,gegebenenfalls über Brockenglieder, verbunden sein kann, steht und n 1 oder 2 bedeutet, mit Phosgen bei Temperaturen von etwa. -10o J bis etwa +80° C in einem inerten Lösungsmittel um etzt.-Halogenalkylreste R sind z:B. Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise in B-Stellung Ohlor-, Brom-, Fluor- oder Jodat-:)me tragen.
• Als aromatische Reste R kommen. aromatische Kohlenwasserstoffreste m-' bis zu 20 Kohlenstoffa:omen i. Ringsystem in BE- -traeht. Die aromatischen Reste R können als Substituenten beispielsweise tragen: Alkyl-, A:-yl- Allkkylemino-, Diaakylamino-, Acylamino-, Nitro-, -Halol;en-, mkmirg-, A@@oay-, Acyl-oxy=, Carbonyl-, Carboxyl-, Carbonester=, -amid:, Sulfonyl-, Sulfonester-, -amid =, Acyl-, Cyaz.o-Rah®danid- , Alkylmerkapto-, Arylmerkapto- oder AcylmerIrapto-Cro,@pen. Ferne'r können die aromatischen Reste R mit 5- oder E-gliedrigef pingsystemen, die such Reteroatome wie N, 0 oder S enthaltene Cön= nerv gegebenenfalls :Über-Brückenglieder,verbunden seän.x Als Brückenglieder seien beispielsweise ÄIkylengruppen mit 1-6 Kchlenstoffatomen (vorzugsweise 1:-3 goh?enstofatonen), ferner Sauerstoff, Schwefel, S02 und. Carbonat greaaur_t.
• Die als Ausgangsverbindungen verwendeter: Cyansäureester sind bekannt.: Es können für das erfindungsgemäße Verfahren z.B. folgende Cyansäureester eingesetzt werden:: Phenylcyanat, Mono- und 1?olyalkylphenylcyanate wie 3-Methyl-, 4-Isododecyl-, 4-Cyclohexyl-, 2-ter:Butyl-, 3-Trifluormethyl-, 2,4-Dmethyl-, 3,5-Dmethyl-, 2,,6-Diäthyl-, 4-AUyl-2-methoxy phenylcyanat; Arylphenylcyanate wie 4-Cyanatodiphenyl; Diälkyl-aminophenyl-cyanate wie 4- - -` Dimethylamino-, 4 Dimethylam:no-3-methylphenylcyanat; Acylaminophenylcyanate wie Acetylaminophenylcyanat; Nitrophenylcganate wie 4 Nitro-3 Nitro-, 4-Nitro-3-methyl, 3-Nitro-6 methyl pheüylcyanat;:Halogenphenylcyanate wie 2-Chlor-, 3-Cblor-, 4-Chlor-, 2,4 Dichlor-, 2, 6-Dichlor-, Brom-, 4 -Fluor-, 4-Jod-, 2-Chlor-6-methyl-phenylcyanat; Cyanatophenylcarbonsäure ;,-ester, -amide wie 2-Cyanato- -benzoesäure-äthylester2-Cyanatobenzoesäuremorpholid und -diäthylamid; Cyanatophenylsulfor@säure-, -ester, -amide wie 4-Cyanatobenzolsulfonsäureäthylester; Alkoxyphenylcyanate wie 2-Netho3[y%-, 3Ilethox3-, 4-Isopropoxy=phenylcyanat; ]Phenogyphenylcyanate vie 4-Cyanatodiphenyläther; Acyloxyphenplcyanate wie 3-Acetoxyphenylcyanat; Acylphen3acyanate wie 4 lcetylphenylcyanat; 4-I4ethylmerkapto-phenyl.-cyanat und 3-N,N-Dimethylcarbamylphenyl-cyanat; sowie e-. und B-Naphthylcyanat und Chinolincyanate wie 5-Cyanatochir_olin, ferner bisfunktionelle Cyariate wie 1,3- oder 1, 4-Dicy Inatobenzol, 1,3-, 1,4-,--1,5-, 2,5-Dicyanatonaphthalin, 44#-D-cyanato-diphenyl-methan, -äthan(1,1); -äthan(1,2); -prop2.nf2,2; 4,4' Dicyanatodiphenyl; 4,4#-Dicyanatodiphenylsulon," -sulyid, -äther und die-Cyansäureester beispielsweise folgender Alkohole: B,B,B-Trichloräthylalkohol, B,B,B-Triflüoräthylalkohol, 13,B,B-Tribromäthylalkohol,-B,B-Dichloräthylalkohol, H(CF2-CF2)5CH20H. - Phosgen kann gasförmig oder kondensiert eingesetzt werden. Als Lösungsmittel werden solche verwendet, die nicht mit Phosgen reagieren, beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol; nitrierte Kohlenwasserstöffe wie Nitrobenzol; Kohlenirasserstoffe wie Leichtbenzin, Zigroin, Benzol, Toluol;- . Äther wie Diäthyläther.
• Die Durchführung der Reaktion s--i denkbar einfach.. Man kann so*ohl Phosgen gelöst vorgeben und Phosgen gasförmig öder kondensiert zugeben. Die Komponeuten werden vorzugsweise im Molverhältnis C1C0C1: -OCN-Gruppi"# wie 1:1 umgesetzt. -Nach beendeter Reaktion saugt man gegeb"nenfalls etwas mit entstandenes Trisäryl- bzw. -alkyl- -cy;inurat (durch Trimerisation der Cyansäuree:ster) ab und zieht das Lösungsmittel ab.
• Im allgemeinen wird im Temperatu:_bereich von etwa -10o C bis etwa +80o C (vorzugsweise etwa 0@) C bis etwa 500 C) gearbeitet Das zurückbleibende Produkt ist genügend rein zur Weiterverarbeitung, kann aber auch beliebig nach bekannten Methoden . (Destillation, Umkristallisation) gereinigt werden.
• Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind neu und entsprechen der allgemeinen Formel R@0-C=N-COC1)n C1 worin R und n die vorstehend genannte Bedeutung haben.
• Sie können zum Fällen von Silber bzw. zur Wiedergewinnung von Silber aus seinen Salzlösungen benutzt werden. ,i -Beispiel 1 In 250 ml Tetrachlcrkohlenstoff werden bei Raumtemperatur 45 g Phosgen (0,45 KQl) eingeleitet. und. gelöste. rTach Abkühlen der Lösung auf 0° C- werden 54 g,Phenylcyaeat zugetropft. Wenig-weiße Substanz ist ausgefallen, die sich beim Erwärmen auf Raumtemperatur wieder löst. Nach beendeter Reaktion werden 100 m1 Tetrachlorkohlenstoff bLbdestilliert. 8,5 g Triphenyleyanurat, itie als ITebenprodukt durch Trimerisation des Phenylcyanats gebildet wurden, fallen aus und werden durch Absaugen .entfernt. Im Nasserstrahlvakuum. wirdder restliche Tetrachlorkoh:.enstoff abdestilliert und: der klare, flüseige Rückstand be:. 80o 0/-0,3-0,5 torr entgast. Der zurückbleibende RRekst@md wird destilliert.
• 48g (= 49 % der Theorie) des gehen als Hauptlauf bei 660 00,'15 torr über. Analyse; 0.$H5012N02 @2'@8) N01-_ 0ew. Ber. 0 4491 -% H `, ?8 ö N 6 1.45 4-- 0 14e79 01 32-9,0 . 218 Cse`'@:3 44e5 °%. H 29.3 % X 6 r .5 °%- 0 14x3% 01 32t 5 - 213 Das IR-Spektrum weist zwei charakteristische starke Banden bei 5.65,4L und 5.35 /#L auf. Beispiel 2 73p5 S Q5 M01) 2, 4-Dimethylphenylcyanat werden in. 150 ml. Methylenchloid vorgelegt. Bei 5-0 bis etwa 110 C wird Fhosgen bis -zur Sättigung eingeleitet (2 g wurden aufgenommen). Nach Ansteigen der Tenperatur,auf Raumtempe-Tatur wird einige Stunden gerührt, das Methylenchlorid abdestilliertund trimerisiertes Cyanat abfiltrert. Nach Entgasen bei 500 G/ 0.1 torr bleiben 108 g (= 88 der Theorie) rohes zuriick, !aas für Folgereaktionen !ein genug ist (N ber.: 5,-7, gef.: 60#, O ber.13e0' ge:_.12,8) und deshalb nicht destilliert werden muB.
• Identifizierung: Starke Banden m IR-Spektrum bei 5065 j" und 5.95 lu. . -Anmerkung: Ein Versuch, der anulog in 150-m1 wasserfreiem Chlorbenzol ausgeführt wurde, führte zum gleichen Produkt in. einer Ausbeute von 78 % der Theoieq Identifizierung; Identisches IR-Spektrum. Beispiel 3 .Analog Beispiel 1 erhält man aus -Methylphenylcyanat und Phosgen mit 68 % .Ausbeute das destillierte vom Siedepunkt 81°-820 0%.18 torr. -I$-SpeltStarke Bandgin bei 5.65 » und 5.95 , Beispiel 4: In 250 ml Tetrachlorkohlenstoff werden bei etwa 10° bis etwa.15° C 100 g Phosgen eingeleitet. Bei etwa 100 bis etwa 150 C läßt man 175 g ß, ß, ß-Trichloräthylcyanat zulaufen. Geringe ezotherme Reaktion. Oberhalb von ungefähr 250 C etwas stärkere Märnetönung. Ein anfangs entstehender weißer Drei geht bald trieder in Z"dsung; nach einiger Zeit tritt eine erneute Ausfallurig ein. Nach Ab'-klingen der Reaktion wird das Festprodukt abgesaugt (Tri;-ß,ß,ß-trichloräthyleyanurat). Das Filtrat tvird nach Einmengen mit Benzin:Petroläther verrührt, das dabei noch ausfallende Festprodukt durch Filtration entfernt. Nach Entfernen des Benzin-Petroläthergemisches durch Abdestil-. lieren i.Y. bleiben 100 g rohes das sich im Ölpumpenvakuum destillieren läßt. Siedepunkt: von etw. 760 bis etwa 7ä o C/0,5 torr IR-Spektrum: Starke Banden bei 5.65e und 5.95. Analyse: C4 H2c15u02. (273,5) Berechnet: C 17,6 ; H 0,73 @@ Cl 64,8 IVT 5,1 % 0 11,7 Gefunden: C 1890 H 1,0 Cl 64' 1 21 523 ö 0 1290 Beispiel 5: Analog Beispiel 4 erhält man aus einer Lösung von C0C12 in Tetrachlorkohlenstoff und ener#Zösun.on:4-Ch.lorpher#ylcyanat in Tetrachlorkohlenstoff das vom gp 1020 bis etwa 104° C/0,7 torr IR-Spektrum: Starke Barden bei 5.65.t, und 5.95.u-Beispiel 6: -Analog Beispiel 4 erhält man aus einer Lösung von C0C12 in Tetrachlorkohlenstoff und -Nephthylcyanat in Tetra-' t chlorkohlenstoff das als dickes Öl, das sich beim Destillationsversuch im ÖI-pumpenvakuum-(0,5 torr) bei 1800 C zersetzt. Das Rohprodukt zeigt die charakteristischen Banden bei 5.65"A,- 5.95//,t Beispiel 7: Analog Beispiel 4 erhält man aus 2 Mol C0C12 und 1Mol 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl:)-propan nach mehrstündigem Erwärmen auf 70° C das nicht destillierbare IR-Spektrum: Charakteristische Banden bei 5:65. und 5.95 tc Beispiel 8 Analog Beispiel 4 erhält man.eus . 300 g ( 471 Mol) 4-tert.-Butylphenylcyanat und 171 g ( l s 71m01 ) Fho s,gen in. 340 ml Teträ!Ghlo-rkohlenstoff- das vom Kp. 106 - 108o"4/0=2 _ a 3 tont _ -Ausbeute an. clestilliertem Produkt-. 332 76 Y cler Theorie). Analyse..' 412"3.3412N02 .(274)

  Mol-

  Ol p .. Gewicht

  erecct- , 4 -,5t9, -9 e 1 % 12-1,7 % . 274

  Gefunden; 53e3 3t2 % 2e,5- % 3e2 11e4 % 27_l

Claims (1)

1. Patentanspruch 1:. Verfahren zur Herstellung neuer IminokohlensäureesterDerivate, dadurch gekennzeichnet, daß-man Cyansäureeeter der allgemeinen Formel R(DON)n, ,In derft für einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, der auch mit heterocyelischeri Resten, gegebenenfalls, über Brückenglieder, vexbunde_ sein kann, steht und n 1 oder 2 bedeutet, .t Phosgen bei. Temperaturen von etwa: -10o' 0 bis etwa. +800 0, m einem inerten Lösungsmittel umsetzt: 2. Neue Iminokohlensäureester-Derivate der allgemeinen Formel worin R und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.