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Neue Benzoxazinon-Derivate Gegenstand der Erfindung sind neue 2-Acylamino-4H-1,3-benzoxazinon(4)-Derivate
und ein Verfahren zu deren Herstellung.
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Es wurde gefunden, daß man neue Benzoxazinon-Derivate erhält, wenn
man N-Acyliminokohlensäureesterhalogenide der allgemeinen Formel
in der R1 einen aliphatischen oder aromatischen Rest, R2, R3, R4 und R5 Wasserstoff,
Halogen, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aroxy, Alkylmerkapto-, Arylmerkapto-, Acyloxy-,
Acylmerkapto-, Nitro-, Cyano-, Alkylamino-, Acylamino-, Carbalkoxy-, Carbaroxy-,
Sulfo-, -ester, Aldehydo- oder Acylreste bedeuten, ferner auch je zwei benachbarte
Reste R2 bis R5 Bestandteil weiterer gegebenenfalls Heteroatome enthaltender Ringsysteme
sein können, R6 für gegebenenfalls substituierte aliphatische,
aromatische
oder heterocyclische Reste steht und X Halogen bedeutet, mit NH3 (gegebenenfalls
seinen Salzen) umsetzt.
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Es wird bei Temperaturen von -30° bis 120°C, vorzugsweise von -20°
bis 800C, gearbeitet.
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Bevorzugt wird die Umsetzung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
durchgeführt.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen neuen Verbindungen haben die allgemeine
Formel
in der R2 bis R6 die oben angegebene Bedeutung haben.
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Das Verfahren sei am Beispiel der Umsetzung von N-(4-Nitrobenzoyl)-iminokohlensäure
(3-Methoxycarbonyl-ß-naphthyl ester)-chlorid mit NH3 erläutert:
Die Zwischenstufen der allgemeinen Formel
werden im allgemeinen nicht isoliert. Fallen sie trotzdem ganz oder teilweise an,
können sie durch einfaches Erhitzen auf bis zu 2000C in die erfindungsgemäßen Endprodukte
der Formel II überführt werden.
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Die Ausgangsverbindungen der Formel I werden nach einem eigenen älteren
Vorschlag durch Umsetzung von Cyansäureestern der allgemeinen Formel
worin Rl bis R5 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Garbonsäurehalogeniden
der allgemeinen Formel R°COX (v) worin R und X die oben angegebene Bedeutung haben,
bei Temperaturen von etwa -20 bis 2500, vorzugsweise -10 bis 2000, gegebenenfalls
in einem inerten Verdünnungsmittel, erhalten.
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Aliphatische Reste R1 sollen geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste
mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, aromatische Reste R1 vorzugsweise
gegebenenfalls substituierte Phenylreste.
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Zur Definition von bis 5 die oben gegeben wurde, ist nichts hinzuzufügen.
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Als aliphatische Reste R6 seien vorzugsweise geradkettige oder verzweigte
und cyclische gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
genannt, als aromatische Reste R6 kommen aromatische Kohlenwasserstoffe mit bis
zu 20 Kohlenstofatomen im Ringsystem in Betracht. Als heterocyclische Reste R6 kommen
beispielsweise 5- und 6-gliedrige aromatische Ringsysteme in Frage, die ein oder
mehrere N-, 0- oder S-Atome enthalten. Die aromatischen bzw. heterocyclischen Reste
R können beispielsweise als Substituenten tragen: Alkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Nitro-,
Halogen-, Alkoxy-, Aroxy-, Carbonyl-, Acyl-, Carboxyl-ester, -amide, Sulfonylester,
Alkylmerkapto-, Arylmerkapto-, Acylmerkapto.
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Als Verbindungen der Formel 1 können beispielsweise die aus der Umsetzung
der in der folgenden ersten Aufzählung genannten Cyansäureester mit den in der zsteiten
Aufzählung genannten Carbonsäurehalogeniden erhaltenen Substanzen in die Reaktion
eingesetzt werden: Aufzählung Cyansäureester: 2-Cyanatobenzoesäure-methylester,
-äthylester, -isobutylester, -amylester, -phenylester, 3-Methyl-2-cyanato-benzoesäuremethylester,
4 Methyl-2-cyanato-benzoesäureamylester, 3-Nitro-2-cyanato-benzoesäureester, 5-Chlor-3-methyl-2-cyanato-benzoesäureester-,
5-tert.-Butyl-2-cyanatobenzoesäureester,
3-Methoxy-2-cyanatobenzoesäur'eester,
4-Cyanatobenzoe-dicarbonsäure-(1,3)-dimethylester, 5,6,7,8-Tetrahydro-2-cyanato-naphthalincarbonsäureester-(
3), l-Cyanatonaphthoesäure-(2)-ester, 2-Cyanato-naphthoesäure-(l)-ester, 2-Oyanato-naphthoesäure-(
3)-ester, 2-Cyanato-naphthoesäure-(3)-ester-(6)-sulfonäsure, 3-Cyanato-carbazol-2-oarbonsäureester.
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Aufzählung Oarbonsäurehalogenide: Die Fluoride, Chloride, Bromide
oder Jodide beispielsweise folgender Carbonsäuren: Essigsäure, ehloressigsäure,
Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Bromessigsäure, Tribromessigsäure, Fluoressigsäure,
Trifluoressigsäure, Methoxyessigsäure, Phenoxyessigsäure, Methyl-phenoxyessigsäuren,
Chlor-phenoxyessigsäuren, Phenylessigsäure, Nitroessigsäure, Cyanessigsäure, Methylmerkaptoessigsäure,
Acetylpropionsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobutersäure, Stearinsäure, Palmitinsäure,
Ölsäure, Zimtsäure, Benzoesäure, Methylbenzoeuäure, Chlorbenzoesäure, Di-(Tri-,
Tetra-, Penta)-chlorbenzoesäure, Dimethylaminobenzoesäure, Nitrobenzoesäure, Di-(Tri)-nitriobenzoesäure,
Methoxybenzoesäure, Phenoxybenzoesäure, Acetylbenzoesäure, Gyanobenzoesäure, Methylmerkaptobenzoesäure,
Naphthoesäure-(1) oder -(2), Pyridincarbonsäure (Nicotinsäure, Isonicotinsäure),
Chinolincarbonsäure, Benzimidazolcarbonsäure, Benztriazolcarbonsäure, Benzthiazolcarbonsäure,
Dichlorchinoxalincarbonsäure u.a.
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NH3 kann gasförmig oder flüssig oder in wässriger oder organischer
Lösung (übliche gegen N113 inerte tösungsmittel), eingesetzt werden. Es können auch
seine Salze mit schwacnen Säuren wie Carbonat, Acetat, eingesetzt werden.
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Man kann die Reaktion in verschiedenster Weise ausführen: Man kann
NH3 in wässriger oder organischer Lösung vorlegen (2 Mol. pro Mol I, eines zur Reaktion,
eines zur Neutralisation der abzuspaltenden HC1) und Verbindung I, gegebenenfalls
verdünnt, zugeben. Man kann I gelöst vorgeben und NH3 flüssig, gasförmig oder gelöst
zugeben In wässriger Lösung bleibt NH4Cl gelöst, das Endprodukt fällt aus und wird
gegebenenfalls nach Einengen abgesaugt. Pällt in organischer Lösung Endprodukt und
NH4Cl gemeinsam aus, wird nach Absaugen das NE4G1 durch Waschen mit Wasser entfernt.
Fällt statt des Endproduktes II die Zwischenstufe III aus, wird sie durch kurzes
Erwärmen in Substanz oder in Lösung auf Temperatur bis 280° in II überführt.
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Als Verdünnungsmittel werden vorzugsweise solche verwendet, die -nicht
mit (I) oder Ammoniak reagieren, beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe wie
Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol; nitrierte Kohlenwasserstoffe
wie. Nitrobenzol; Kohlenwasserstoffe wie Leichtbenzin, Ligroin, Benzol, Toluol;
Äther wie Diäthyläther. Es können aber auch wasser, Alkohole wie Methanol, Äthanol,
Isopropanol oder Ketone wie Aceton verwendet werden.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen sind neu und zeigen
Wirksamkeit als Pflanzenschutzzittel Beispiel 1: In eine Mischung von 30 ml conc.
wässrigem NH3 und 50tml Wasser werden bei 00 bis f;O langsam 20,6 g (0,52 Mol)
gelöst in 50 ml Aceton, zugetropft. Zu Beginn fällt das
etwas schmierig, dann kristallin aus. Nach halbstündigem Nachrühren, Absaugen, Neutralwaschen
und Trocknen bei 700 erhält man 15 g (= 84 % d.Th.) des rohen Produktes, das nach
Umkristallisieren aus Dioxan einen Fp. 223-2240 hat.
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Analyse: C17H13C1N204 (344,5) Ber.: C 59,25 % H 3,77 % C1 10,3 % N
8,14 % 0 18,56 % Gef.: 59,1 % 3,8 % 10,2 ffi 8,3 ffi 19,1 % Beispiel 2: Bei O -
50 sättigt man 100 ml Äther mit gasförmigem NH3 und gibt unter guter Kühlung anschließend
20,6 g (0,52 Mol) des gleichen N-Acyliminokohlensäureesterchlorids wie in Beispiel
1, gelöst in 30 ml Äther, langsam zu. Das gleiche Benzoxazinon wie in Beispiel 1
fällt in diesem Fall sofort kristallin aus und wird nach einstündigem Nachrühren
zusammen mit dem ebenfalls ausgefallenen NH4C1 abgesaugt und mit Äther gewaschen
(19,5 g Mischung). Nach Herauslösen des NH4C1 mit Wasser verbleiben 15 g (84 %)
des gleichen Produktes wie in Beispiel 1.
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(Mischschmelzpunkt ohne Depression 223-2240 identische IR-Spektren).
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Beispiel 3: In eine Mischung von 15 ml conc. wässrigem NH und 50 ml
Wasser wird bei 00 eine Lösung von 10,3 g (25 mMol)
in 50 ml Dioxan zugetropft. Leicht exotherme Reaktion.
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Ein Produkt fällt aus und wird nach Verdünnen der Reaktionsmischung
mit Wasser abgesaugt. Die so erhaltenen 8,5 g Substanz werden aus Dioxan umkristallisiert,
wobei man 2,0 g (22 % d.Th.) des
kristallin erhält. (Fp.: 285 2870) Analyse: C19H11N305 (361) Ber.: C 63,2 % H 3,05%
N 11,62 % 0 22,15 % Gef.: 63,2 % 3,2 % 12,0 % 22,1 % Das Dioxanfiltrat der Umkristallisationslösung
wird mit Wasser verdünnt, worauf 6 g der Zwischenverbindung
ausfallen.
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Analyse: C20H15N306 (393) Ber.: C 61,1 % H 3,82 % N 10,7 % 0 24,4
ffi Gef.: 61,3 % 4,0 % 10,6 % 24,5 % Beim Erhitzen schmilzt die Substanz ab 180°
zusammen, wobei ein Gas entweicht (CH30H-Abspaltung); beim weiteren Erhitzen wird
die Substanz wieder kristallin (Ringschluß) und schmilzt dann wie das direkt ringgeschlossene
Produkt endgültig bei 280-285°. Man erhält so weitere 5 g des Benzoxazinonderivats.
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Gesamtausbeute also 7 g (= 77 % d.Th.) Die folgenden Verbindungen
wurden den Beispielen 1 bis 3 analog erhalten und jeweils durch IR-Spektrenvergleich
identifiziert:
Die für das Verfahren Verwendung findenden Ausgangsverbindungen werden wie folgt
erhalten: 29,4 g (0,2 Mol) Dichloracetylchlorid werden in 100 ml Toluol vorgelegt
und bei Raumtemperatur 23,8 g (0,2 Mol)
Phenylcyanat langsam zugegeben.
Nach Abklingen der heftigen Reaktion wird noch eine Stunde am Rückfluß gekocht (1160)
und nach Abkühlen durch Filtration eine kleine Menge ausgefallener Kristalle (0,9
g) entfernt. Nach Abdestillieren des.Lösungsmittels i.V. bleiben 50 g (= 94 % d.Th.)
an rohem
Bei der Destillation geht nur eine Fraktion über, d.h. das Rohprodukt ist hinreichend
rein für weitere Umsetzungen.
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Die Ausbeute an destilliertem Produkt beträgt nur 38 g (= 72 zu weil
die Substanz sich teilweise bei der Destillationstemperatur zersetzt.
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Sdp.: 990/0,2 torr (Nach mehrtägigem Stehen kristallisiert das destillierte
Produkt) In analoger Weise können auch die hier als Ausgangsverbindungen verwendeten
Vertreter dieser Stoffklasse erhalten werden, die eine ortho-Carbonsäureester-Funktion
tragen, wie z.B.=