DE1670693B2

DE1670693B2 - Verfahren zur Herstellung von Chinoxalin-dl-N-oxlden

Info

Publication number: DE1670693B2
Application number: DE19661670693
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. Eholzer; Kurt Prof. Dr. 5074 Odenthal Ley; Roland Dr. Nast; Florin Dr. Seng
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-05-04
Filing date: 1966-05-04
Publication date: 1975-03-06
Also published as: DE1670730A1; GB1187991A; DE1670693A1; BE697976A; DE1670693C3; CH549028A; DE1670730B2

Description

SO₂-N

lenstoffatomen oder einen 5- bis 6gliedrigen heterocyclischen Ring mit einem Sauerstoff- oder tertiären Stickstoffatom oder den Ring A eines Steroids, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Benzofuroxan der allgemeinen Formel 11

(Π)

worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit mindestens äquimolaren Mengen einer Ketoverbindung der allgemeinen Formel III

R¹ —CH₇-CO-R²

(III)

in welcher R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung besitzen, und eines primären aliphatischen Amins bzw. Ammoniak bzw. mindestens der äquivalenten Menge einer entsprechenden Schiffschen. Base in einem organischen Verdünnungsmittel bei etwa 20 bis 100⁰C umsetzt.

steht, wobei Y ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und Z ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ringsystem, einen gegebenenfalls 1- bis 3fach durch einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest oder Halogen substituierten Arylrest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet und wobei ferner zwei der Reste R auch Bestandteil eines anellierten Benzolringes sein können, und wobei die Reste R¹ und R² die folgenden Bedeutungen besitzen:

A. R¹ ist ein Wasserstoffatom, wenn R² eine Methylgruppe oder eine tertiäre Alkylgruppe oder eine Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeutet, die jeweils durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, durch Halogenatome oder durch eine Phenylgruppe substituiert sein können, oder für die Gruppe —CO—A steht;

B. R¹ ist eine Alkylgruppe, wenn R² eine Alkylgruppe, die Gruppen —CO—A oder

-CH₂-CH₂-CO-A

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chinoxalin-di-N-oxiden.

Aus Tetrahydron Letters 36 (1965), S. 3253 bis 3256, ist es bekannt, daß bestimmte Chinoxalin-di-N-oxide aus Benzofuroxan und Enaminen hergestellt werden können. Das Verfahren ist jedoch nicht universell anwendbar, da eine Reihe von Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon und Methyl-isopropylketon keine Enamine bilden, welche mit Benzofuroxan umgesetzt werden könnten und auch Enamine mit stark elektronenziehenden Gruppen, wie der Cyanogruppe mit Benzofuroxan, nicht reagieren. In überraschender Weise sind nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung viele der Chinoxalin - di-N-oxide leicht erhältlich, welche gemäß dem Verfahren des genannten Standes der Technik nicht zugänglich sind. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine Bereicherung der Technik dar.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chinoxalin-di-N-oxiden der allgemeinen Formel I

einen 3,3-Dimethylallyl- oder einen Formyl-diniederalkylacetalrest oder eine Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeutet, die jeweils durch Alkyl- oder Alkoxyreste mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenatomen substituiert sein können;

C. R¹ steht für die Gruppen -CH₂-CO-A oder —CO—A, wenn R² eine Alkylgruppe bedeutet;

A bedeutet jeweils eine Hydroxy-, Alkoxy-, Amino-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe oder einen Phenoxyrest, der durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome substituiert sein kann, oder einen Phenylhydrazin- oder Alkylhydrazinrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

D. R¹ und R² bilden weiterhin zusammen mit \ den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, Z

einen cycloaliphatischen Ring mit 5 bis 12 Koh- steht, wobei Y ein Wasserstoffatom oder einen

worin einer der Reste R ein Wasserstoffatom bedeutet und der andere für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Carbamido-, Carbanilido-, Carbo - (4 - methylanilido)-, Carbo-(4-methoxy-anilido)- oder Carbo-(4-chloranilido)-Gruppe, oder den Rest

SO,—N

niederen Alkylrest und Z ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ringsystem, einen gegebenenfalls 1- bis 3fach durch einen niederen Alkyl- oder AIkoxyrest oder Halogen substituierten Arylrest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet und wobei ferner zwei der Reste R auch Bestandteil eines anellierten Benzolringes sein können, und wobei die Reste R¹ und R² die folgenden Bedeutungen besitzen:

-CH₂-CH₂-CO-A

einen 3,3-Dimethylallyl- oder einen Formyl-di-niederalkylacetalrest oder eine Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeutet, die jeweils durch Alkyl- oder AIkoxyreste mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenatomen substituiert sein können;

D. R¹ und R² bilden weiterhin zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen Ring mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen 5- bis 6gliedrigen heterocyclischen Ring mit einem Sauerstoff- oder tertiären Stickstoffatom oder den Ring A eines Steroids.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Benzofuroxan der allgemeinen Formel II

bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Ringsystem in Betracht; als Substituenten am Arylrest Z seien Alkyl- und Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und als Halogene, insbesondere Fluor,

"5 Chlor und Brom genannt. Als heterocyclische Reste Z seien vorzugsweise solche mit 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroatomen, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel genannt.
Für die als Ausgangsverbindungen verwendeten Benzofuroxane seien beispielsweise genannt:

Benzofuroxan, 5-Methyl-, 5-Äthyl-, 5-Propyl-,
5-Butyl-, 5-Chlor-, 5-Brom-, 5-Fluor-,
5-Methoxy-, 5-Äthoxy-, 5-Propoxy-, 5-Butoxy-,

5-Carbo-methoxy-, 5-Carbo-äthoxy-,
5-Carbo-propoxy-, 5-Carbo-butoxy-,
5-Carbo-benzoxy-, 5-Sulfon-amido-,
5-Sulfon-anilido-, 5-Sulfon-(4-methylanilido)-,
5-Sulfon-(4-methoxy)-anilido-,

5-Sulfon-(2-pyridyl-amido)- und

5-Sulfon-(2-pyrimidinyl-amido)-benzofuroxan.

R¹

CH₂-CO-R² (III)

in welcher R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung besitzen, und eines primären aliphatischen Amins bzw. Ammoniak bzw. mindestens der äquivalenten Menge einer entsprechenden Schiffschen Base in einem organischen Verdünnungsmittel bei etwa 20 bis 100° C umsetzt.

Als Reste R seien vorzugsweise genannt: Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Alkoxygruppen und Carbalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Als niedere Alkylreste Y bzw. Z kommen vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; als Arylreste Z solche mit Als für das Verfahren Verwendung findende, eine Ketogruppe enthaltende, Verbindungen seien vorzugsweise genannt: symmetrische und unsymmetrische Dialkylketone mit bis zu insgesamt 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen; Alkyl-phenyl- und Alkyl-naphthyl-ketone mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, cycloaliphatische Ketone mit 5, 6, 7, 8, 10 und 12 Kohlenstoffatomen im Ringsystem; α-, β- und /-Ketocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Carbonsäurerest und deren Derivate wie Ester (vorzugsweise mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), Amide, Mono- und Dialkylamide (vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome pro Alkylgruppe). Als Halogensubstituenten an den Phenyl- und Naphthylresten sind Fluor, Chlor und Brom bevorzugt. Als Beispiele derartiger eine Ketogruppe enthaltender Verbindungen seien genannt:
40

Aceton, Methyl-äthyl-keton, Methyl-propyl-,
Methyl-isopropyl-, Methyl-isobutyl-,
Methyl-tert.-butyl-, 2-Methyl-2-hepten-on-(6),
Methyl-butyl-, Methyl-n-amyl-, Methyl-hexyl-,
Methyl-heptyl-, Methyl-octyl-, Methylnonyl-,
Methyl-decyl-, Methyl-undecyl-,
Methyl-dodecyl-, Methyl-tridecyl-,
Methyl-tetradecyl-, Methyl-pentadecyl-,
Methyl-hexadecyl-, Methyl-heptadecyl-keton;
Diäthyl-keton, Äthyl-propyl-, Äthyl-butyl-,
Äthyl-amyl-, Äthyl-hexyl-, Äthyl-octyl-,
Äthyl-decyl-, Äthyl-hexadecyl-keton;
Di-propyl-keton, Di-butyl-, Diamyl-,
Di-hexyl-, Di-heptyl-, Di-octyl-keton;
Cyclo-pentanon, Cyclohexanon,
Cyclo-heptanon, Cyclo-octanon,
Cyclo-decanön, Cyclo-dodecanon,
Acetophenon, Propiophenon,
4-Methoxy-acetophenon,
4-Chlor-acetophenon,

4-Methyl-propiophenon, 4-Aceto-diphenyl,
Acetoessigester, Brenztraubensäure,
Lävulinsäure, Stearoylessigester,
• Brenztraubensäureamid,
Lävulinsäure-N-n-butylamid,

Acetylacetaldehyd-O^-dimethyl- oder
Dibutylacetal, N-Methylpyrrolidon,
Campher, Progesteron, Corticosteron.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können praktisch alle primären, vorzugsweise aliphatischen Amine sowie insbesondere auch Ammoniak Verwendung finden. Wegen der einfacheren Aufarbeitung und Rückgewinnung werden dabei neben Ammoniak kurzkettige, preisgünstige und wasserlösliche Amine wie Methylamin, Propylamin, n-Butylamin oder Cyclohexylamin bevorzugt verwendet.

Das Verfahren sei an folgenden Beispielen erläutert:

QH₅

C = O

C₂H₅

n-C.HL—NH

H₇O

Cyclohexylamin

Die Umsetzung wird in Lösungsmitteln wie Alkoholen (insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatome), Acetonitril, Dimethylformamid, Benzol, Toluol oder Benzinen durchgeführt. Man kann aber auch die Ketoverbindung als Reaktionspartner und Lösungsmittel zugleich benutzen.

, Im allgemeinen legt man die Ketoverbindung und das Benzofuroxan in einem Lösungsmittel vor und tropft bzw. leitet dann das Amin ein. Man kann jedoch auch das Benzofuroxan und Amin bzw. Ammoniak vorlegen und anschließend die Ketoverbindung zum Reaktionsgemisch geben. In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, einen Überschuß an

Ketoverbindung einzusetzen. Beim Arbeiten mit Schiffschen Basen läßt man die Schiffsche Base zum gelösten Benzofuroxan hinzufließen.

Pro Mol Benzofuroxan wird mindestens die äquimolare Menge an Ketoverbindung sowie mindestens die äquimolare Menge an primärem aliphatischen! Amin bzw. Ammoniak bzw. statt der Einzelkomponenten mindestens die äquimolare Menge einer entsprechenden Schiffschen Base verwendet. Von der Ketoverbindung werden vorzugsweise etwa 1,0 bis 1,5 Mol, insbesondere 1,0 bis 1,1 Mol, verwendet; an primärem aliphatischem Amin bzw. Ammoniak vorzugsweise etwa 1,1 bis 3,0 Mol, bei Ammoniak insbesondere etwa 2 bis etwa 3 Mol. Diese Aminmenge wird im Falle der Verwendung freier Ketocarbonsäuren in einer der Säure äquivalenten Menge erhöht. Bei Verwendung einer Schiffschen Base wird diese etwa mit 1,0 bis 1,5 Mol, gegebenenfalls bis zu etwa 2 Mol, eingesetzt.

Die Umsetzung erfolgt im Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 100⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 70°C. Die dabei entstehenden Chinoxalin-di-N-oxide scheiden sich meist bereits während der Reaktion in kristalliner Form ab und werden auf übliche Weise isoliert.

Als nach dem Verfahren herstellbare Verbindungen seien unter anderem lediglich beispielhaft folgende Chinoxalin-di-N-oxide genannt:

2-Methyl-, 2,3-Dimethyl-, 2-Methyl-3-äthyl-,
2-Äthyl-3-propyl-, 2-Methyl-3-propyl-,
2-Methyl-3-hexyl-, 2-Methyl-3-heptyl-,
2,3-Cyclodecylen-, 2-Methyl-3-decyl-,
2-Methyl-3-hexadecyl-, 2-Methyl-7-chlor-,
2,3-Dimethyl-7-chlor-, 2^6^1-3-311^1-7-^10^, 2-MeIrIyW-PrOPyI^-ChIOr-,
2-MeUIyW-IIeXyI^-ChIOr-,
2-Methyl-3-heptyl-7-chlor-,
2-Methyl-3-decyl-7-chlor-,
2-Methyl-3-hexadecyl-7-chlor-,
2,3-Cyclodecylen-7-chlor-,
2,3-Cyclodecylen-7-methyl-,
2,3-Cyclodecylen-7-äthoxy-,
2,3-Dimethyl-7-brom-, 2,7-Dimethyl-,
2,3,7-Trimethyl-, 2,7-Dimethyl-3-äthyl-,
2-Methyl-7-methoxy-,
2,3-Dimethyl-7-methoxy-,
2-Methyl-3-decyl-7-methoxy-,
2-Methyl-3-hexadecyl-7-methoxy-,
2-Methyl-7-äthoxy-, _:

2,3-Dimethyl-7-äthoxy-,
2-Methyl-3-äthyl-7-äthoxy-,
, 2-Methyl-3-decyl-7-äthoxy-,
2-Methyl-3-hexadecyl-7-äthoxy-,
2,3-Dimethyl-7-carbomethpxy-,
2-Methyl-3-äthyl-7-carboäthoxy-,
2-Methyl-3-hexadecyl-7-carboäthoxy-,
2,3-Dimethyl-7-(4-toluolsülfonamido)-,
2-Methyl-3-äthpxycarbonyl-,
2-Methyl-3-äthoxycarbonyl-7-chlor- oder das
^-MethyW-äthoxycarbonyl^-äthoxychirioxalin-di-N-oxid.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Verbindungen sind teilweise neu und wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Pharmazeutika.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden:.·....

Beispiel 1

136 g (1 Mol) Benzofuroxan werden in 450 ecm Aceton gelöst. Bei 20 bis 3O⁰C läßt man 73 g (1 Mol) Butylamin zutropfen und rührt die Reaktionsmischung 5 Stunden lang bei Raumtemperatur. Nach Kühlung auf etwa 5° C wird das auskristallisierte Produkt abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Man erhält 77 g (= 43,6% der Theorie) 2-Methyl-chinoxalin-di-N-oxid der Formel

IO

als hellgelbe Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 171⁰C schmelzen.

Analyse für C₉H₈N₂O₂ (Molgewicht 176):

Berechnet:

C 61,30, H 4,54, N 15,91, O 18,19%;
gefunden:

C 61,21, H 4,68, N 15,98, O 18,22%.

B e i s ρ i e 1 2

a) 136 g (1 Mol) Benzofuroxan werden in 500 ecm Methanol und 86,5 g (1,2 Mol) Methyläthylketon gelöst und bei 20 bis 30°C 119 g (1,2 Mol) Cyclohexylamin zugetropft. Man rührt die Reaktionsmischung 5 Stunden bei 30° C nach, kühlt mit Eiswasser ab und saugt das auskristallisierte Produkt ab. Man erhält 140 g (= 73,5% der Theorie) 2,3-Dimethyl-chinoxalin-di-N-oxid als hellgelbe Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 188 bis 189° C schmelzen (Zersetzung).

Analyse für C₁₀H₁₀N₂O₂ (Molgewicht 190):

Berechnet:

C 63,20, H 5,26, N 14,74, O 16,85%,

(MG: 190);
gefunden:

C 62,01, H 5,29, N 14,65, O 16,88%,

(MG: 190).

40

45

b) 204 g (1,5 Mol) Benzofuroxan werden zusammen mit 118 g (1,64 Mol) Methyläthylketon bei 5O⁰C in 700 ecm Methanol gelöst. Nunmehr leitet man 8 Stunden lang Ammoniak ein und hält durch gelegentliches Kühlen die Temperatur zwischen 50 und 55°C. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt. Man erhält 260 g (=91,5% der Theorie) 2,3-Dimethyl-chinoxalin-di-N-oxid in Form gelber Kristalle vom F.: 188 bis 189⁰C, die mit der nach a) erhaltenen Verbindung keine Schmelzpunktsdepression geben.

Beispiel 3

60

a) 68 g (0,5 Mol) Benzofuroxan werden in 150 ecm Diäthylketon gelöst und unter Kühlung 73 g (1 Mol) Butylamin bei 30 bis 35° C zugetropft. Nach 30 Minuten kristallisiert das Produkt aus. Man verdünnt mit 100 ecm Leichtbenzin, rührt die Reaktionsmischung noch 2 Stunden bei 30 bis 4O⁰C nach. Nach Absaugen und Waschen mit Leichtbenzin erhält man 86 g (= 84% der Theorie) 2-Methyl-3-äthyl-chinoxalin-di-N-oxid als hellgelbe Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 141 bis 142° C schmelzen.

Analyse für C₁₁H₁₂N₂O₂ (Molgewicht 204):

Berechnet:

C 64,70, H 5,89, N 13,72, O 15,68%;
gefunden:

C 64,66, H 5,79, N 13,75, O 15,72%.

b) 13,6 g (0,10 Mol) Benzofuroxan werden in 40 ecm Methylpropylketon gelöst. Dazu tropft man 8 g (0,11 Mol) Butylamin. Durch Kühlen hält man die Temperatur bei etwa 30° C. Man rührt 3 Stunden nach, saugt dann die ausgeschiedenen Kristalle ab. Man erhält 18 g (= 88,5% der Theorie) hellgelbe Kristalle, die mit der nach a) hergestellten Verbindung keine Schmelzpunktsdepression zeigen.

B e i s ρ i e 1 4

a) 27,2 g (0,20 Mol) Benzofuroxan werden zusammen mit 39,6 g Methylundecylketon (0,20 Mol) in 250 ecm Äthanol gelöst. Dazu tropft man bei 40⁰C 15 g (0,20 Mol) Butylamin. Man hält 1 Stunde bei 40⁰C und erhitzt anschließend 1 Stunde lang auf 60° C. Beim Abkühlen erhält man einen Kristallbrei. Nach dem Absaugen und Waschen mit Methanol erhält man 50 g (=79% der Theorie) 2-Methyl-3-decyl-chinoxalin-di-N-oxid als hellgelbe Substanz vom Schmelzpunkt 111 bis 113° C. Umkristallisieren bringt keine Verbesserung des Schmelzpunktes.

Analyse für C₁₉H₂₈N₂O₂ (Molgewicht 316):

Berechnet:

C 72,0, H 8,84, N 8,84, O 10,12%;
gefunden:

C 71,8, H 8,98, N 8,89, O 10,19%.

b) In eine Lösung gleicher Zusammensetzung wie unter a) leitet man so lange Ammoniak ein (3 bis 4 Stunden), bis sich ein dicker Kristallbrei gebildet hat. Die Temperatur hält sich dabei zwischen 40 und 45°C. Nach dem Absaugen, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man 51 g (= 80,5% der Theorie) hellgelbe Kristalle, die bei 111 bis 113° C schmelzen und mit der nach a) erhaltenen Verbindung keine Schmelzpunktsdepression zeigt.

B e i s ρ i e 1 5

a) 27,2 g (0,20 Mol) Benzofuroxan werden zusammen mit 56,4 g (0,20 Mol) Methylheptadecylketon und 250 ecm Äthanol bei 40⁰C gelöst. Dazu tropft man 14,6 g (0,20 Mol) Butylamin. Man hält das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang bei 45° C und erhitzt anschließend 1 Stunde lang auf 6O⁰C. Beim Abkühlen entsteht ein Kristallbrei. Man erhält 41,5 g (= 77% der Theorie) 2-Methyl-3-hexadecyl-chinoxalin-di-N-oxid in Form hellgelber Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 111 bis 113° C schmelzen.

Analyse für C₂₅H₄₀N₂O₂ (Molgewicht 400):

Berechnet:

C 75,0, H 10,0, N 7,0, O8,0%;
gefunden:

C 75,28, H 10,17, N 6,92, O 8,12%.

509510/375

b) In eine Lösung der Zusammensetzung a) leitet man bei 40 bis 45° C so lange Ammoniak ein (3 bis 4 Stunden), bis sich ein dicker Kristallbrei gebildet hat. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 64 g (= 80% der Theorie) hellgelbe Kristalle. Die Verbindung schmilzt bei 111 bis 113° C und gibt mit der nach a) erhaltenen keine Schmelzpunktsdepres

Beispiel 6

27,2 g (0,20MoI) Benzofuroxan und 100 ecm (Überschuß) Acetophenon werden in 100 ecm Methanol gelöst. Bei 40° C wird 4 Stunden lang Ammoniak eingeleitet. Man läßt über Nacht stehen und saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab. Man erhält 27 g (= 56,7% der Theorie) 2-Phenyl-chinoxalin-di-N-oxid als hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 209 bis 210⁰C.

Analyse für C₁₄H₁₀N₂O₂ (Molgewicht 258):

Berechnet ... C 70,65, H 4,21, N 11,76%;
gefunden .... C 70,6, H 4,35, N 11,7%.

Beispiel 7

27,2 g (0,20 Mol) Benzofuroxan werden in 100 ecm Methanol gelöst. Dazu tropft man 35,6 g (0,20 Mol) Cyclohexylidencyclohexylamin. Man sorgt durch gelegentliches Kühlen dafür, daß die Temperatur nicht über 35° C ansteigt. Dann rührt man 1 Stunde bei dieser Temperatur nach, kühlt ab und saugt die ausgefallenen Kristalle ab. Man erhält 22 g (= 50,5% der Theorie) 2,3-Cyclobutylen-chinoxalin-di-N-oxid der Verbindung der Formel

als hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 182 bis 183°C.

Analyse für C₁₂H₁₂N₂O₂ (Molgewicht 216):

Berechnet ... C 66,70, H 5,57, N 12,97%;
gefunden .... C 67,0, H 5,6, N 13,05%.

B e i s ρ i e 1 8

a) 68 g (0,5 Mol) Benzofuroxan werden zusammen mit 91g (0,5 Mol) Cyclododecanon in 400 ecm Äthanol bei 50⁰C gelöst. Dazu tropft man 40 g (0,505 Mol) Butylamin. Dabei kommt das Reaktionsgemisch zum Sieden. Man rührt 2 Stunden bei 60⁰C nach, kühlt ab und saugt das ausgefallene Produkt ab. Man erhält 90 g (= 60% der Theorie) 2,3-Cyclodecylenchinoxalin-di-N-oxid der Verbindung der Formel Analyse für C₁₈H₂₄N₂O₂ (Molgewicht 300):

Berechnet ... C 72,1, H 8,0, N 9,34%; gefunden .... C 71,8, H 8,1, N 9,38%.

b) 13,6 g (0,10 Mol) Benzofuroxan werden in 80 ecm Methanol gelöst. Dazu tropft man 24,2 g (0,10 Mol) Cyclodecylenylcyclohexylamin (Schiffsche Base aus Cyclododecanon und Cyclohexylamine Die Temperatur steigt dabei auf 50° C an. Man rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur nach und erhält nach Abkühlen und Absaugen 18 g (=60% der Theorie) Kristalle vom Schmelzpunkt 132 bis 133⁰C, die mit der nach a) hergestellten Verbindung keine Schmelzpunktsdepression ergeben.

c) 27,2 g (0,20 Mol) Benzofuroxan werden zusammen mit 36,4 g (0,20 Mol) Cyclododecanon in 150 ecm Methanol bei 50° C gelöst. Man leitet bei dieser Temperatur Ammoniak ein. Dabei fällt die Temperatur auf 40° C ab. Man setzt das Einleiten 3 Stunden lang fort. Dabei bildet sich ein Kristallbrei, der abgesaugt und mit Methanol gewaschen wird. Die Kristalle schmelzen bei 132 bis 133° C. Sie geben mit der nach a) bzw. b) hergestellten Verbindung keine Schmelzpunktsdepression. Die Ausbeute beträgt 50 g .(= 83,5% der Theorie).

Beispiel 9

17 g (0,10 Mol) 5-Chlorbenzofuroxan werden in 50 ecm Aceton gelöst und unter Kühlen bei 20 bis 25° C 9,5 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden bei 40° C nachgerührt. Man saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab und löst aus Methanol um. Man erhält 6 g 2-Methyl-7-chlorchinoxalin-di-N-oxid als hellgelbe Kristalle, die bei 190 bis 191° C schmelzen.

Analyse für C₉H₇ClN₂O₂ (Molgewicht 210,5):

Berechnet:

C 51,40, H 3,33, N 13,32, O 15,25% (Molgewicht 210,5);
gefunden:

C 51,70, H 3,65, N 13,29, O 15,35%, (Molgewicht 211).

Beispiel 10

a) 34,1 g (0,20 Mol) 5-Chlorbenzofuroxan werden in 100 ecm Methyläthylketon gelöst und bei 40 bis 50⁰C 16 g (0,22 Mol) Butylamin eingetropft. Es scheidet sich ein dicker Kristallbrei aus. Man fügt zur Verdünnung 100 ecm Leichtbenzin zu und rührt 1 Stunde bei 50⁰C nach. Nach Absaugen und Auswaschen mit Methanol erhält man 41 g (= 91% der Theorie) 2,3-Dimethyl-7-chlor-chinoxalin-di-N-oxid in Form hellgelber Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Methanol bei 175 bis 176° C schmelzen.

Analyse für C₉H₉ClN₂O₂ (Molgewicht 225):

Berechnet:

C 53,50, H 4,02, Cl 15,79, N 12,47, O 14,25%; gefunden:
C 53,52, H 4,16, Cl 15,80, N 12,40, O 14,22%.

b) Durch 4stündiges Einleiten von Ammoniak in eine methanolische Lösung von 5-Chlorbenzofuroxan und Methylethylketon (Molverhältnis 1:1)

als hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 132 bis bei 50⁰C erhält man die gleiche Verbindung wie 133°C. unter a) (Ausbeute: 71,5% der Theorie).

Beispiel 11

68,0 g (0,4 MoI) 5-Chlorbenzofuroxan werden in 200 ecm Methanol und 100 ecm (Überschuß) Diäthylketon gelöst und bei 40 bis 5O⁰C 29 g (0,4 Mol) Butylamin zugetropft. Nach 15 Minuten beginnt die Kristallabscheidung. Man rührt die Reaktionsmischung 2 Stunden bei 50° C nach, kühlt, saugt ab und wäscht mit Methanol. Man erhält 67 g (= 73% der Theorie) l-Methyl-S-äthyl-T-chlor-chinoxalin-di-N-oxid als hellgelbe Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 142 bis 144° C schmelzen.

Analyse für C_nH₁₁ClN₂O₂ (Molgewicht 239):

Berechnet:

C 55,40, H 4,62, Cl 14,88, N 11,72, O 13,40%;
gefunden:

C 54,76, H 4,94, Cl 14,80, N 11,71, O 13,40%.

Beispiel 12

a) 17 g (0,1 Mol) 5-Chlorbenzofuroxan werden zusammen mit 19,8 g (0,1 Mol) Methylundecylketon und 50 ecm Methanol gelöst und bei 50° C 7,3 g (0,1 Mol) Butylamin zugetropft. Man rührt die Reaktionsmischung 5 Stunden lang bei 50⁰C nach. Beim Abkühlen kristallisiert das 2-Methyl-3-decyl-7-chlorchinoxalin-di-N-oxid aus. Ausbeute: 25 g (= 71,5% der Theorie) hellgelbe Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Methanol bei 79 bis 80⁰C schmelzen.

Analyse für C₁₉H₂₇ClN₂O₂ (Molgewicht 351)

Berechnet:

C 65,20, H 7,76, Cl 10,10, N 7,98, O 9,14%;
gefunden:

C 65,21, H 7,58, Cl 10,15, N 7,74, O 9,12%.

b) In eine Lösung von 41,3 g (0,243 Mol) 5-Chlorbenzofuroxan und 48 g (0,243 Mol) Methylundecylketon in 300 ecm Äthanol leitet man bei 50° C 4 Stunden lang Ammoniak ein. Das Produkt scheidet sich bereits in der Wärme aus. Es wird nach Absaugen aus Methanol umkristallisiert. Die hellgelben Kristalle zeigen mit der nach a) hergestellten Verbindung keine Schmelzpunktsdepression. Ausbeute: 61 g (= 72% der Theorie).

Be i s ρ i e 1 13

a) In eine Lösung von 17 g (0,1 Mol) 5-Chlorbenzofuroxan und 28,2 g (0,1 Mol) Methylheptadecylketon in 100 ecm Methanol tropft man bei 50⁰C (0,13 Mol) Butylamin zu. Nach 15 Minuten beginnt die Kristallabscheidung. Man rührt noch 2 Stunden bei 50° C nach, saugt ab und kristallisiert das 2-Methyl-3-hexadecyl-7-chlor-chinoxalin-di-N-oxid aus Äthanol um. Ausbeute: 30 g (68% der Theorie) hellgelbe Kristalle, die bei 92 bis 93° C schmelzen.

Analyse für C₂₅H₃₉ClN₂O₂ (Molgewicht 435):

Berechnet:

C 68,90, H 9,04, Cl 8,17, N 6,44, O 7,36%;
gefunden:

C 68,57, H 9,05, Cl 8,15, N 6,47, O 7,40%.

b) In eine Lösung von 17 g (0,1 Mol) 5-Chlorbenzofuroxan und 28,2 g (0,1 Mol) Methylheptadecylketon in 200 ecm Äthanol leitet man bei 50° C 5 Stunden lang Ammoniak ein. Man arbeitet wie bei a) beschrieben auf. Ausbeute: 37 g (= 85% der Theorie) hellgelbe Kristalle, die mit der nach a) hergestellten Verbindung keine Schmelzpunktsdepression zeigt.

B e i s ρ i e 1 14

a) 17 g (0,1 Mol) 5-Chlorbenzofuroxan werden zusammen mit 18,2 g (0,1 Mol) Cyclodecanon in 50 ecm Methanol bei 50⁰C gelöst. Dazu läßt man 8 g (0,12 Mol) Butylamin zutropfen. Die Temperatur steigt dabei auf 53° C an. Man rührt 1 Stunde bei Zimmertemperatur nach und saugt dann die ausgefallenen Kristalle ab. Man erhält 17 g (= 54% der Theorie) 2,3 - Cyclodecylen - 7 - chlor - chinoxalin - di-N-oxid der Formel ο

vom Schmelzpunkt 122 bis 124° C.

Analyse für C₁₈H₂₃N₂O₂Cl (Molgewicht 334,5):

Berechnet ... C 64,6, H 6,89, N 8,13%;
gefunden .... C 65,0, H 7,1, N 8,34%.

b) 34 g (0,2 Mol) 5-Chlorbenzofuroxan werden zusammen mit 36,4 g Cyclodecanon in 150 ecm Methanol bei 50° C gelöst und anschließend 4 Stunden lang bei 40° C Ammoniak eingeleitet. Man läßt über Nacht stehen. Dann wird das ausgefallene Produkt abgesaugt. Man erhält 52 g (.= 77,5% der Theorie) hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 122 bis 124°C, die mit der nach a) hergestellten Verbindung keine Schmelzpunktsdepression ergeben.

Beispiel 15

Man löst 30,4 g (0,2 Mol) 5-Methyl-benzofuroxan in 100 ecm (Überschuß Aceton und tropft bei 40 bis 50° C 18,2 g (0,25 Mol) Butylamin zu. Danach rührt man die Reaktionsmischung noch 2 Stunden bei 50⁰C nach. Man erhält 18,5 g (= 49% der Theorie) 2,7-Dimethyl-chinoxalin-di-N-oxid als hellgelbe Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 183 bis 184° C (Zersetzung) schmelzen.

Analyse für C₁₀H₁₀N₂O₂ (Molgewicht 190):

Berechnet:

C 63,20, H 5,26, N 14,74%, (Molgewicht 190);
gefunden:
C 62,7, H 5,20, N 14,50%, (Molgewicht 192).

Beispiel 16

a) In eine Lösung von 30,4 g (0,2 Mol) 5-Methylbenzofuroxan in 100 ecm (Überschuß) Methyläthylketon tropft man bei 40 bis 50° C 14,6 g (0,2 Mol) Butylamin. Nach 15 Minuten beginnt sich das kri-

. stalline Produkt auszuscheiden. Man rührt noch 1 Stunde bei 50° C nach, kühlt, saugt ab und kristallisiert aus Isopropanol um. Man erhält 35,5 g (= 77,5% der Theorie) 2,3,7-Trimethyl-chinoxalindi-N-oxid in Form hellgelber Kristalle, die bei 155 bis 156⁰C schmelzen.

Analyse für C₁₁H₁₂N₂O₂ (Molgewicht 204):

Berechnet:

C 64,70, H 5,89, N 13,72, O 15,68%;
gefunden:

C 64,75, H 5,86, N 13,74, O 15,72%.

b) Verwendet man an Stelle von Butylamin Ammoniak, Methylamin oder Propylamin in entsprechender Menge, so erhält man jeweils die gleiche Verbindung vom Schmelzpunkt 155 bis 156⁰C.

Beispiel 17

In eine Lösung von 30,4 g (0,2 Mol) 5-Methylbenzofuroxan in 100 ecm (Überschuß) Diäthylketon tropft man bei 40 bis 50°C 14,6 g (0,2 Mol) Butylamin und rührt die Lösung 3 Stunden bei 50° C nach. Beim Abkühlen scheiden sich 24 g (=55% der Theorie) 2,7- Dimethyl - 3 - äthyl - chinoxalin - di - N - oxid als hellgelbe Kristalle aus, die nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol bei 150 bis 152⁰C schmelzen.

Analyse für C₁₂H₁₄N₂O₂ (Molgewicht 218):

Berechnet:

C 66,0, H 6,46, N 12,82, O 14,65%,

(Molgewicht 218);
gefunden:

C 65,73, H 6,49, N 12,83, O 14,74%, (Molgewicht 210).

Beispiel 18

30 g (0,20 Mol) 5-Methylbenzofuroxan werden zusammen mit 36,4 g (0,20 Mol) Cyclododecanon in 100 ecm Methanol bei 50° C gelöst. Dazu tropft man 20 g Cyclohexylamin und erhitzt 4 Stunden auf 60° C. Es bildet sich ein Kristallbrei, der nach dem Kühlen auf 1O⁰C abgesaugt wird. Nach Waschen mit Methanol erhält man 38 g (= 60,7% der Theorie) 2,3-Cyclodecylen-7-methyl-chinoxalin-di-N-oxid in Form hellgelber Kristalle, die nach dem Umlösen aus Toluol bei 144 bis 146° C schmelzen.

Analyse für C₁₉H₂₆N₂O₂ (Molgewicht 314):

Berechnet ... C 69,4, H 8,27, N 8,92%; gefunden .... C 71,95, H 8,14, N 9,44%.

b) 30 g (0,2 Mol) 5-Methyl-benzofuroxan werden zusammen mit 36,4 g (0,2 Mol) Cyclododecanon in 150 ecm Methanol bei 50 C gelöst. Dann leitet man 3 Stunden Ammoniak ein und erhitzt anschließend 15 Minuten lang zum Sieden. Beim Aufarbeiten nach dem Abkühlen erhält man 36 g (= 58,8% der Theorie) Kristalle, die nach Umlösen aus Toluol bei 144 bis 146⁰C schmelzen, und mit der nach a) hergestellten Verbindung keine Schmelzpunktsdepression zeigen.

um. Man erhält 39 g (= 88,5% der Theorie) 2,3-Dimethyl-7-methoxy-chinoxalin-di-N-oxid als hellgelbe Kristalle, vom Schmelzpunkt 196 bis 198° C.

Analyse für C₁₁H₁₂N₂O₃ (Molgewicht 220): Berechnet ... C 60,10, H 5,45, N 12,75%; gefunden .... C 60,05, H 5,80, N 12,49%.

Beispiel 21

Man löst 33,2 g (0,2 Mol) 5-Methoxybenzofuroxan zusammen mit 56,4 g (0,2 Mol) Methylheptadecylketon in 250 ecm Äthanol und leitet bei 45 bis 50° C 4 Stunden lang Ammoniak ein. Nach Kühlung saugt man das ausgeschiedene Produkt ab und kristallisiert aus Leichtbenzin um. Man erhält 70 g (= 81,5% der Theorie) 2-Methyl-3-hexadecyl-7-methoxy-chinoxalin-di-N-oxid als hellgelbe Kristalle. F.: 77 bis 78°C.

Analyse für C₂₆H₄₂N₂O₃ (Molgewicht 430):

Berechnet:

C 72,60, H 9,77, N 6,52, O 11,12%; gefunden:

C 73,18, H 10,06, N 6,45, O 11,04%.

B e i s ρ i e 1 22

In eine Lösung von 36 g (0,2 Mol) 5-Äthoxy-benzofuroxan in 75 ecm (Überschuß) Aceton tropft man bei 40 bis 5O⁰C 15 g (0,205 Mol) Butylamin zu und rührt die Lösung 4 Stunden bei 50° C nach. Beim Kühlen scheiden sich 10 g (=24% der Theorie) 2-Methyl-7-äthoxy-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle aus, die nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 202° C (Zersetzung) schmelzen. Analyse für C₁₁H₁₂N₂O₃ (Molgewicht 220):

Berechnet:

C 59,90, H 5,45, N 12,75%, (Molgewicht 220); gefunden:

C 59,42, H 5,44, N 12,62%, (Molgewicht 214).

Beispiel 23

Man löst 54 g (0,30 Mol) 5-Äthoxybenzofuroxan in 200 ecm Äthanol und 23,8 g (0,33 Mol) Methyläthylketon und leitet bei 50⁰C 3 Stunden Ammoniak ein. Das 2,3-Dimethyl-7-äthoxy-chinoxalin-di-N-oxid scheidet sich kristallin ab. Ausbeute: 59 g (= 84% der Theorie) hellgelbe Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 160 bis 162° C schmel-

Beispiell9

In eine Lösung von 32,2 g (0,2 Mol) 5-Methoxybenzofuroxan in 100 ecm Aceton tropft man bei 40 bis 45°C 15 g (0,205 Mol) Butylamin zu und rührt die Lösung 4 Stunden bei 45° C nach. Nach Kühlung saugt man das ausgeschiedene Produkt ab und kristallisiert aus Dioxan um. Man erhält 7 g (= 18% der Theorie) 2 - Methyl - 7 - methoxy - chinoxalin - di-N-oxid als gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 208° C (Zersetzung).

Beispiel 20

Man löst 33,2 g (0,2 Mol) 5-Methoxybenzofuroxan in 100 ecm Methyläthylketon (Überschuß) und tropft bei 40 bis 45° C 15 g (0,20 Mol) Butylamin zu. Nach 30 Minuten beginnt sich das Reaktionsprodukt auszuscheiden. Man rührt noch 2 Stunden bei 40° C nach, kühlt, saugt ab und kristallisiert aus Äthanol zen.

Analyse für C₁₂H₁₄N₂O₃ (Molgewicht 234):

Berechnet:

C 61,60, H 6,02, N 11,96, 0 20,52%; gefunden:

C 61,60, H 6,18, N 12,19, O 20,84%.

Beispiel 24

In eine Lösung von 36 g (0,20 Mol) 5-Äthoxybenzofuroxan und 19 g (0,22 Mol) Diäthylketon in 100 ecm Äthanol tropft man bei 40 bis 50⁰C 15 g (0,205 Mol) Butylamin hinzu und rührt die Lösung 4 Stunden bei 40 bis 50° C nach. Durch Kühlen, Absaugen und Auswaschen mit Äthanol erhält man 28 g ( = 56,5% der Theorie) 2-Methyl-3-äthyl-7-äthoxy-chinoxalin-di-N-oxid in Form hellgelber Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Methanol bei 167 bis 168° C schmelzen.

15

Analyse für Q₃H₁₆N₂O₃ (Molgewicht 248):

Berechnet:

C 62,85, H 6,45, N 11,28, O 19,36%,

(Molgewicht 248); .

gefunden:

C 62,43, H 6,37, N 11,58, O 19,90%,

(Molgewicht 235).

B e i s ρ i e 1 25

In eine Lösung von 36 g (0,20 Mol) 5-Äthoxybenzofuroxan und 17,3 g (0,20 Mol) Methylpropylketon tropft man bei 40 bis 50⁰C 15 g (0,205 Mol) Butylamin zu und rührt die Lösung 4 Stunden bei 40 bis 50°C. Bei Kühlung scheiden sich 25 g (= 50,5% der Theorie) 2-Äthyl-3-methyl-7-äthoxy-chinoxalindi-N-oxid als gelbe Kristalle ab, die nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 174 bis 175° C schmelzen. Die Verbindung hat den gleichen Schmelzpunkt wie das isomere 2-Methyl-3-äthyl-7-äthoxy-chinoxalin-di-N-oxid, gibt jedoch mit diesem eine starke Schmelzpunktsdepression (Mischschmelzpunkt: 145 bis 147° C).

Beispiel 26

Man löst 36 g (0,2 Mol) 5-Äthoxybenzofuroxan zusammen mit 56,4 g Methylheptadecylketon (0,2 Mol) in 250 ecm Äthanol und leitet bei 50° C 4 Stunden lang Ammoniak ein. Es scheiden sich 75 g (= 84,5% der Theorie) 2-Methyl-3-hexa-decyl-7-äthoxy-chinoxalin-di-N-oxid als hellgelbe Kristalle aus, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 97 bis 98° C schmelzen.

Analyse für C₂₇H₄₄N₂O₃ (Molgewicht 444):

Berechnet:

C 72,80, H 9,92, N 6,32, O 11,82%;
gefunden:

C 72,82, H 10,28, N 6,30, O 11,36%.

Beispiel 27

a) 36 g (0,20 Mol) 5-Äthoxy-benzofuroxan werden zusammen mit 36,4 g (0,20 Mol) Cyclododecan in 100 ecm Äthanol bei 50° C gelöst. Dann gibt man 15 g Butylamin hinzu und erhitzt 1 Stunde auf 50° C. Dabei scheidet sich ein dicker Kristallbrei aus. Man erhitzt 15 Minuten zum Sieden. Nach dem Abkühlen saugt man ab und wäscht mit Methanol. Man erhält 30 g (= 43,6% der Theorie) ^-Cyclodecylen^-äthoxy-chinoxalin-di-N-oxid in Form hellgelber Kristalle, die nach dem Umlösen aus Toluol von 202 bis 204° C schmelzen.

Analyse für C₂₀H₂₈N₂O₃ (Molgewicht 328):

Berechnet ... C 69,7, H 8,14, N 8,14%;
gefunden .... C 70,17, H 8,17, N 8,77%.

b) 36 g (0,20 Mol) 5-Äthoxy-benzofuroxan werden zusammen mit 36,4 g (0,20 Mol) Cyclododecanon in 150 ecm Methanol bei 50⁰C gelöst. Nunmehr leitet man 3 Stunden lang ohne Wärmezufuhr Ammoniak ein. Dabei hält sich die Temperatur zwischen 40 und 45° C. Anschließend erhitzt man 15 Minuten zum Sieden. Nach dem Abkühlen saugt man den gebildeten Kristallbrei ab und wäscht mit Methanol. Man erhält 42 g (= 61% der Theorie) 2,3-Cyclodecylen-7-äthoxy-chinoxalin-di-N-oxid als hellgelbe Kristalle, die bei 202 bis 204° C schmelzen und mit der nach a) hergestellten Verbindung keine Schmelzpunktsdepression zeigen.

B e i s ρ i e 1 28

13,6 g (0,10 Mol) Benzofuroxan werden zusammen mit 13,0 g (0,10 Mol) Acetessigester in 50 ecm Methanol bei 40° C gelöst. Dazu tropft man 8 g (0,11 Mol) Butylamin und erhitzt 4 Stunden lang auf 50⁰C. Nach 24 Stunden Stehen bei Raumtemperatur haben sich 10 g (= 40,3% der Theorie) 2-Methyl-3-äthoxycarbonyl-chinoxalin-di-N-oxid als Kristalle abgeschieden, die nach dem Umkristallisieren aus Methanol bei 134 bis 136° C schmelzen.

Analyse für C₁₂H₁₂N₂O₂ (Molgewicht 248):

Berechnet ... C 58,1, H 4,85, N 11,25%;
gefunden .... C 58,1, H 4,93, N 11,35%.

Beispiel 29

19,4 g (0,1 Mol) Benzofuroxan - (5) - carbonsäuremethylester werden zusammen mit 28,2 g (0,1 Mol) Methyl-heptadecylketon in 150 ecm Äthanol gelöst. Anschließend leitet man bei 50 bis 55° C 6 Stunden lang Ammoniak ein. Nach dem Abkühlen saugt man den ausgeschiedenen Niederschlag ab und löst aus Äthanol um. Man erhält 28 g (= 61,5% der Theorie) 2 - Hexadecyl - 3 - methyl - 7 - carbomethoxy - chinoxalindi-N-oxid in Form gelber Kristalle, die bei 90 bis 91⁰C schmelzen.

Analyse für C₂₇H₄₂N₂O₄ (Molgewicht 459):

Berechnet:

C 70,70, H 9,22, N 6,12, O 13,93%;

gefunden:
C 70,59, H 9,16, N 6,00, O 13,70%.

Beispiel 30

Man suspendiert 13 g (0,045 Mol) Benzofuroxan-5-carbonsäure-4-chloranilid in 50 ecm Methyläthylketon bei 40° C und tropft unter Rühren 7,3 g (0,1 Mol) Butylamin zu. Die Temperatur steigt dabei auf 55° C und das Ausgangsmaterial geht zunächst unter Rotfärbung in Lösung, nach wenigen Minuten fällt das Reaktionsprodukt beigefarben aus. Man verdünnt mit 50 ecm Äthanol und rührt 2 Stunden bei 50° C nach, saugt ab und kristallisiert aus Dimethylformamid um. Man erhält 11,5 g (= 74,5% der Theorie) 2,3 - Dimethyl - chinoxalin - di - N - oxid - 7 - carbonsäure-(4-chloranilid) als gelbe Kristalle, die bei 248° C schmelzen.

Analyse für C₁₇H₁₄ClN₃O₃ (Molgewicht 343,5):

Berechnet:

C 59,5, H 4,08, Cl 10,34, N 12,20, O 14,02%; gefunden:

C 58,83, H 4,67, Cl 10,25, N 12,14, Q 14,16%.■

Beispiel 31

Man suspendiert 14,6 g (0,05 Mol) Benzofuroxan-5-N-(2-pyridino)-sulfonamid in 50 ecm Methyläthylketon und fügt bei 50° C unter Rühren 7,3 g (0,1 Mol) Butylamin zu. Das Ausgangsmaterial geht unter Rotfärbung in Lösung. Nach etwa 30 Minuten scheidet sich das Reaktionsprodukt aus. Man rührt noch 4 Stunden bei 45 bis 50° C nach, wobei die Rotfär-

509510/375

bung wieder verschwindet. Durch Abkühlen, Absaugen und Waschen mit Methanol erhält man 11 g (= 62,6% der Theorie) 2,3-Dimethyl-chinoxalin-di-N-oxid-6-[-N-(2-pyridino)-sulfonamid] als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Dimethylformamid bei 234° C (Zersetzung) schmelzen.

Analyse für C₁₅H₁₄N₄SO₄ (Molgewicht 346):

Berechnet:
C 52,10, H 4,04, Cl 16,18, N 9,25, O 18,50%;

gefunden:

C 51,95, H 4,11, Cl 16,02, N 8,90, O 18,25%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Chinoxalin-di-N-oxiden der allgemeinen Formel I

(I) ίο

worin einer der Reste R ein Wasserstoffatom bedeutet und der andere für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Carbamido-, Carbanilido-, Carbo-(4-methylanilido)-, Carbo-(4-methoxy-anilido)- oder Carbo-(4-chloranilido)-Gruppe, oder den Rest