DE2452683A1

DE2452683A1 - Verfahren zur herstellung von salzen von p-phenylendiaminderivaten

Info

Publication number: DE2452683A1
Application number: DE19742452683
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Kanda; Hirotoshi Nakanishi; Akira Saito
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-12-10
Filing date: 1974-11-06
Publication date: 1975-06-12
Also published as: IT1027036B; JPS5088033A; GB1467460A; FR2253734B1; FR2253734A1

Description

MÜLLER-BOR£ - GRCEWNG DEUfEL - SCHÖN -HERTEL

PATENTANWÄLTE
BRAUNSCHWEIG · MÜNCHEN - KÖLN 2452683

Dr. W. Müller-Boro · Braunschwelg H. Groening, Dipl.-Ing. ■ München Dr. P. Deutet, Dipl.-Chem. · München Dr. A. Schön, Dipl.-Chem. ■ München Werner Hertel, Dipl.-Phys. ■ Köln

D/S/Sh τ- S 2669

München

- 6. Nov. 1974

Sumitomo Chemical Company, Limited, Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung von Salzen von p-Phenylendiaminderivaten

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Salzen von p-Phenylendiaminderivaten, Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem neuen Verfahren zur Herstellung von Salzen von p-Phenylendiaminderivaten mit modifizierter Teilchengröße, die kein Stauben verursachen, durch Umsetzung eines p-Phenylendiaminderivats der Formel I

- ^R

worin R.. für ein Wasserstoffatorn oder eine geradkettige oder verzweigte Cj-Cg-Alkylgruppe steht und Rj eine-geradkettige oder verzweigte Cj-Cg-Alkylgruppe, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Alkoxy-

5098 24/1019

Büro München: 8 Mönche'- 9* ^ofceristr. <"■ ■

860720 - Kab9l: MfJebonat München · Telex 5-22050, 5-22659 · Telefon (089) 471079

ähtyl- oder ß-Alkylsulfonylaminoäthylgruppe ist, und ein Benzolkern A ferner durch eine niedere Alkyl-, niedrige Alkoxygruppe oder ein Halogenatom substituiert sein kann, mit einer anorganischen oder organischen Säure bei 30 bis 100⁰C in einem Alkohol oder in einem gemischten Lösungsmittel aus einem Alkohol und Wasser.

Die Salze der p-Phenylendiaminderivate der Formel I eignen sich als charakteristische Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, Pigmenten sowie Agrikulturchemikalien sowie als Entwickler für Kopierpapier und Farbphotos. Es ist jedoch bekannt, daß die p-Phenylendiaminderivate selbst gegenüber dem menschlichen Körper schädlich" sind, beispielsweise sind sie dafür bekannt, daß sie eine Allergie verursachen.

Aus diesem Grunde werden die p-Phenylendiaminderivate in ihre Salze überführt, worauf die Salze in Körner umgewandelt werden, um ihre Gefährlichkeit infolge eines Stäubens auf ein Minimum herabzusetzen. Die Festigkeit der erhaltenen Körner reicht jedoch nicht dazu aus, ein leichtes Brechen der Körner unter Erzeugung einer Staubbildung zu verhindern, und zwar nicht nur während des Herstellungsverfahrens, wie beispielsweise während" der Granulierung, des Trocknens und dem Verpacken, sondern auch während der praktischen Anwendung. Daher bestehen ernsthafte Probleme im Hinblick auf die öffentliche Gesundheit,

Es ist ferner bekannt, daß die p-Phenylendiaminderivate der Formel I selbst instabil sind, beispielsweise werden sie in einer Lösung im Verlauf der Zeit bei Zimmertemperatur oder höheren Temperaturen in zunehmendem Maße verfärbt. Ferner ist bekannt, daß sie schnell oxidiert werden, und zwar auch in Gegenwart von schwach wirkenden Oxidationsmitteln, wie beispielsweise Luft. Die zur Herstellung der Salze eingesetzten anorganischen oder organischen Säuren sind sehr reaktiv, so daß dann, wenn ein p-Phenylendiaminderivat der Formel I mit einer Säure bei höheren Temperaturen in dem Alkohol umgesetzt wird, im allgemeinen eine einfache Reaktion des Alkohols mit der Säure unter Bildung des

509824/1019

entsprechenden Esters erfolgt, der sehr toxisch sein kann. Um . derartige Probleme zu vermeiden, ist es üblich, die Reaktion bei einer relativ niedrigen Temperatur von weniger.als 10⁰C durchzuführen.

Die Erfindiing beruht nunmehr auf der überraschenden Erkenntnis, daß die Verfärbung sowie die Bildung von Estern als Nebenprodukte auch dann nicht mehr auftreten, wenn bei einer relativ hohen Temperatur gearbeitet wird, wenn das p-Phenylendiaminderivat der Formel I mit einer anorganischen oder organischen Säure in einem Alkohol oder in. einem gemischten Lösungsmittel aus einem Alkohol und Wasser durchgeführt wird.

Nachfolgend wird eine Ausführungsform der Erfindung näher erläutert. Ist der Benzolring A in der Formel I weiter substituiert, dann befindet sich der Substituent oder befinden sich die Substituenten in der 2-Stellung bzw. in der 2-Stellung und irgendeiner anderen Stellung bezüglich der Aminogruppe (-NH₂) _t wobei jedoch die Erfindung nicht auf diese geschilderte Ausführungsform beschränkt ist.

Das erfindungsgemäße p-Phenylendiaminderivat der Formel I kann ohne weiteres durch Reduzieren der entsprechenden Nitro- oder Nitrosoverbindung erhalten werden. -

Als Alkohole seien beispielsweise Methanol, Äthanol, n- sowie iso-Propanol, n-, iso-, secr sowie tert.-Butylalkohol, Cyclohexanol oder Äthyienglykol erwähnt, wobei diese Alkohole allein oder in Kombinationen eingesetzt werden können. Das Reaktionslösungsmit-r· tel wird gewöhnlich in Form einer Mischung aus Alkohol und Wasser verwendet, wobei die Alkoholkonzentration nicht unterhalb 30 Gew.-% liegt und vorzugsweise zwischen 50 und 95 Gew.-% schwankt.

Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels beträgt im allgemeinen das 0,5- bis 5-fache und vorzugsweise das 0,8- bis 3-fache des

5098 2 4/1019

Gewichts des p-Phenylendiaminderivats der Formel I,

Von den Säuren, welche die andere Reaktionskomponente darstellen, seien anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Borsäure, sowie organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder o^- oder p-Methylbenzolsulfonsäure erwähnt. Bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis muß die Säuremenge genau gesteuert werden. Sie liegt gewöhnlich zwischen dem 1,00- und dem 1,3-fachen und zur Erzielung der bevorzugtesten Ergebnisse zwischen dem 1,1- und 1,2-fachen des p-Phenylendiaminderivats der Formel I, und zwar bezogen auf das Äquivalenzverhältnis,

Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 30 und 100⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 50 und 70⁰C durchgeführt. Die Säure wird tropfenweise einer Mischung aus dem p-Phenylendiamin und dem Alkohol oder dem gemischten Lösungsmittel während einer Zeitspanne von 0,5 bis 5 Stunden, gewöhnlich während einer Zeitspanne von 1 bis 3 Stunden, zugesetzt. Nach der Zugabe wird die Reaktion durch Rühren während einer Zeitspanne von einigen Stunden beendet. Die Reaktion kann in jeder beliebigen Atmosphäre durchgeführt werden, vorzugsweise jedoch wird sie unter einem Inertgasstrom ausgeführt, beispielsweise einem Stickstoffstrom. Es ist daher vorzuziehen, die Säure einer Lösung zuzusetzen, welche das p-Phenylendiamin enthält.

Nach Beendigung der Reaktion wird das erhaltene Produkt von der Reaktionsmischung nach den üblichen Methoden abgetrennt, bei*- spielsweise durch Filtration, und dann getrocknet, Es kann als solches ohne weitere Maßnahme verwendet werden, beispielsweise ohne Granulierung.

Durch die Erfindung werden daher die Herstellungsmaßnahmen sehr einfach im Vergleich zu der üblichen Niedrigtemperaturmethode, und zwar infolge der Leichtigkeit der Temperatursteuerung sowie der Bildung einer wenig viskosen Reaktionsmischung, die einfach

5 0 9 8 2 4/1019

zu handhaben ist, Die Ausbeute entspricht derjenigen der üblichen Methode oder liegt darüber. Ferner besitzen die erhaltenen Produkte eine große Teilchengröße mit einem mittleren Durchmesser von mehr als ungefähr 0,5 mm, Sie sind fest genug kristallisiert, um als Endprodukt ohne Granulierung verwendet werden zu können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken,

Beispiel 1

Zu einer Mischung aus 271 g 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfonylaminoäthyl).-m-toluidin/ 300 g Äthanol sowie 60 g Wasser werden tropfenweise 2^0 g einer 78 %igen Schwefelsäure bei 65⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden zugesetzt, wobei Stickstoffgas über die Mischung gespült wird. Anschließend wird die Reaktionslösung bei der Temperatur· während einer Zeitspanne von 30 Minuten gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung auf 5°C abgekühlt, filtriert! und getrocknet, wobei man 400 g eines kristallinen 4-Amino"N-athyl-N- (ß-methansulfonylaminoäthyl) -m-toluidinsesquisulfat-monohydrats erhält. Die auf diese Weise erhaltenen Kristalle besitzen eine Teilchengrößenverteilung von 0,8 bis 1,2 mm im Durchmesser (mittlerer Durchmesser: 1,0 mm) und eine solche Festigkeit, daß keine Staubbildung eintritt^

Vergleichsbeispiel 1

Die Reaktion wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Schwefelsäure bei 0 bis 5 ⁰C zugesetzt wird, wobei die Reaktionsmischung bei der gleichen Temperatur gehalten wird. Die Ausbeute beträgt 400 g wie in Beispiel.1, die Kristalle sind jedoch sehr klein und besitzen einen Durchmesser von ημΓ 0,005 bis 0,03 mm (mittlerer Durchmesser; 0,01 mm), so daß es notwendig ist, die Kristalle zu granulieren, um ein staubfreies Endprodukt zu erhalten, '

5098 24/10

Beispiele 2 bis 1 O

Die folgenden Beispiele werden etwa nach der in Beispiel 1 be* schriebenen Methode durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

50 9 824/1019

Tabelle I

erfindunsqemäß

Säure Alkohol

Wasser

Beispiel
Nr.

Aromatisches Amin (I)

5
6

8
9

10

Bezeich- Mölver-

nung hältnis

(Säure:!) Bezeich- Gewichts- Gewichtsvernung verhältnis hältnis

(Alkohol:!) (Wasser:I)

Behandlung,

Tempe- Zeit, ratur, Stunden ⁰C

4-Andno-N-äthyl-N-(ßmethansulf onylaminoäthyl) ■
m-toluidin

wie vorstehend

4-Amino-N-äthyl-N- (ßhydroxyäthyl)-mrtoluidin

wie vorstehend

4-Amino-N,N-diäthyl-mtoluidin

4-Amino-N-äthyl-N-(ßmethansulfonylaminoäthyl)-m-toluidin

4-Amino-N-äthyl-N-(ßmethoxyäthyl)-m-toluidin

■ 4-Amino-N-äthyl-ⁱN- (ßäthoxyäthyl) -m-toluidin

Schefelsäure

Chlorwasserstoff säure

2,0

Schwefel- 1,05 säure

Schwefel- 1,1 säure

Chlorwasser- 1)2 stoffsäure

Phosphor- 1,05 säure

Schwefel- 1,03 säure

Essigsäure 1,4

4-Aitdno-N-äthyl-N-(ß- Chlorwasser- 2,0 methansulf onylaminoäthyl)- stoffsäure m-toluidin

Methanol 1,0

Äthanol 1,1

Methanol 1,3

Äthanol 0,9

Äthanol

1,0

Methanol 1,2

Äthanol 0,9 Methanol 1,0

0,5

50

0,1.	55-60
0,2	65
0,05	58
0,09	' 48-55
0,35	60

60

1,5 1,7

T/Q 1,0 2,0

2,0

0,6	45	1,0	ro
0	55-60	1,5	cn
			2683

Beispiel

Nr.

cn	4
GD
XD
GO	5
-O-	6
₄

10

(Fortsetzung Tabelle I)

Vergleichsbeispiele

erfindungsgemäß

Filtrationstemperatur,
⁰C

erhaltenes Salze

0-3
5

0-5

4-Amino-N-äthyl-N- (ß-methansulfonylaminoäthyl)-m-toluidin-sesquisulfat-■ hydrat

4-Arnino-N-äthyl-N- (ß-methansulfonylaminoäthyl) -m-toluidin-2-hydro-. chlorid

4-Amino-N-äthyl-N- (ß-hydroxyäthyl) m-toluidinsulfat

wie vorstehend

4-Amino-N, N-diäthyl-m-toluidinhydrochlorid

4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfonylaminoäthyl)-m-toluidinphosphat

4-Amino-N-äthyl-N- (ß-methoxyäthyl) m-toluidinsulfat

4-Amino-N-äthyl-N- (ß-äthoxyäthyl) m-toluidinacetat

4-Amino-N-äthyl-N- (ß-methansulfonylamindäthyl)-m-toluidin-2-hydrochlorid

Aus- Durchmesser, irm Durchmesser, irm beute, % (mittl. Durch- (mittlerer messer) Durchmesser)

94	1	,0 (	- 1,6 :1,3)	- 1,6 ,3)	0	,01 - 0,08 (0,05)	I OO i
97 97	1 0	,0 (1 ,9 (1	- 1,5 ,3) - 1,7 ,3)	- 1,3 ,1)	0 0	,01 - 0,1 (0,05) ,03 - 0,6 (0,05)
94 98	0 1	,7 - 1,4 (1,2). ,1 - 1,9 (1,5)	- 0,9 ,8)	0 0	,1 - 0,3 ( 0,21 ,02 - 0,07 (0,05)
97	0	,9 (1		0	,01 - 0,9 (0,1)
95	1	,0 (1	- 1,5 ,3)	0	,05 - 0,6 (0,2)	Ol
92	0	,6 (0	0	,02 - 0,3 (0,2)	σ:> CO

97	1	,0 (1	. 0	,01 - 0,1 (0,05)

Bemerkung (1): Die Vergleichsbeispiele werden in der gleichen Weise wie die entsprechenden Beispiele durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Behandlung und die Filtration bei O bis 5°C durchgeführt werden.

Beispiel 10

Zu einer Mischung aus 208 g N-Äthyl-N-(ß-Methoxyäthyl)-m-toluidin, 300 g Äthanol und 80 g Wasser werden 180 g p-Toluolsulfonsäure bei 60 bis 65 ⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde zugesetzt. Die Reaktionslösung wird auf 10⁰C abgekühlt und filtriert. Das erhaltene kristalline Produkt wird mit einer Mischung aus 30 g Äthanol und 8 g Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 353 g (Ausbeute 93 %) N-Äthyl-N-(ß-methoxyäthyl)-m-toluidin-ptoluolsulfonat. Die Kristalle besitzen einen Durchmesser von 0,9 bis 1,3 mm (mittlerer Durchmesser 1,1 mm) sowie eine derartig, hohe Festigkeit, daß keine Staubbildung erfolgt.

Die Reaktion wird in der gleichen' Weise, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 15⁰C beträgt. Die kristallinen Produkte, deren Durchmesser unter 0,03 mm liegt, werden in einer Ausbeute von 93 % erhalten. Ferner wird die Reaktion bei 65 bis.73 ⁰C unter Einsatz von Benzol als [Lösungsmittel durchgeführt. Die Ausbeute beträgt 94 %, der Durchmesser liegt unterhalb 0,1 mm,

Beispiel 11

Zu einer Mischung eines 222 g N-Äthyl-N- (ß-äthoxyäthyl).-m-toluidin, 350 g Methanol und 30 g Wasser werden 100 g Methansulfonsäure bei 50⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde zugesetzt. Dann wird die Reaktionslösung allmählich auf 5 ⁰C abgekühlt und filtriert. Das Produkt wird gewaschen und getrocknet. Man erhält 308 g N-Äthyl-N-(ß-äthoxyäthyl)-m-toluidinmethansulfonat. Die Kristalle besitzen einen Durchmesser von 1,2 bis 1,6 mm (mittlerer Durchmesser 1,4 mm) und sind derartig fest, daß keine Staubbildung auftritt.

Die Reaktion wird in der gleichen Weise,· wie sie vorstehend beschrieben worden ist, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 8⁰C beträgt. Die erhaltenen Kristalle besitzen

5098,24/ 1019 .:<-.

2 A 5 2 6 8 3 - ίο -

einen Durchmesser von weniger als 0,02 mm.

Ferner wird die Reaktion in der gleichen Weise, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als Lösungsmittel Toluol verwendet wird und eine Reaktionstemperatur von 50⁰C eingehalten wird, Die erhaltenen Kristalle besitzen einen Durchmesser von weniger als 0,001 mm.

5098-2 A/1019

Claims

Patentansprüche

1, Verfahren zur Herstellung eines Salzes eines p-Phenylendiaminderivats der Formel

worin R für ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte C.'-Cg-Alkylgruppe steht und

R₂ eine geradkettige oder verzweigte Cj-Cg-Alkylgruppe,ß-Hydroxyäthyl-, ß-Alkoxyäthyl- oder .ß-Alkylsulfonylaminoäthylgruppe ist, wobei ein Benzol'cern A außerdem durch eine niedere Alkylgruppe, niedere Alkoxygruppe oder ein Halogenatom substituiert sein kann, dadurch gekenn ze ichnet, daß eine anorganisch oder organische Säure mit dem p-Phenylendiamin in einem Alkohol oder einem gemischten Lösungsmittel aus einem Alkohol und Wasser bei einer Temperatur zwischen 30 und 3 00⁰C umgesetzt wird, die Mischung gerührt und das Salz des p-Phenylendiamins abgetrennt wird, wobei das Salz in Form von Kristallen anfällt, die eine Teilchengröße von mehr als ungefähr 0_f5 mm (mittlerer Durchmesser) besitzen, ' . '

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte anorganische Säure aus Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Borsäure besteht,

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete organische Säure aus Ameisensäure, Essigsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder""o^"oder p-Methylbenzolsulfonsäure besteht, .

509824/1019

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Alkohol aus Methanol, Äthanol, einem Propanol, einem Butanol, Cyclohexanol oder Äthylenglykol besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische oder organische Säure in einer Menge von 1,05 bis 1,3 Äquivalenten pro Äquivalent des p-Phenylendiamins verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol oder die Mischung in einer Menge verwendet wird, die dem 0,5- bis 5-fachen der Menge des p-Phenylendiamins entspricht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion durch Zugabe der Säure innerhalb einer Zeitspanne von 0,5 bis 5 Stunden zu einer Lösung des p-Phenylendiamins in dem Alkohol oder dem gemischten Lösungsmittel, durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration des Alkohols in dem gemischten Lösungsmittel von nicht weniger als 30 Gew.-% eingehalten wird.

9. p-Phenylendiaminsalz, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.

509824/1019