DE69908020T2

DE69908020T2 - Eine stabile Zusammensetzung von aromatischen Aminen, Verfahren zur Herstellung von farbstabilen aromatischen Aminen und Verfahren zur Herstellung von schwach gefärbten Polyether-Polyole auf Basis von aromatischen Aminen

Info

Publication number: DE69908020T2
Application number: DE69908020T
Authority: DE
Inventors: Rick L. Adkins
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1999-05-18
Publication date: 2003-11-27
Anticipated expiration: 2019-05-19
Also published as: EP0962448A3; ES2198814T3; EP0962448A2; US20010047112A1; US6353137B2; JP2000007623A; US6031137A; EP0962448B1; DE69908020D1; JP4386991B2

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf eine stabile Zusammensetzung von aromatischen Aminen, die eine Verbindung, die aromatische Amingruppen enthält, und eine kleine Menge einer Carbonsäure umfasst. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Verhinderung der Verfärbung von Verbindungen, die aromatische Amingruppen enthalten, und auf ein Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Polyetherpolyolen auf der Basis von aromatischen Aminen.
Eines der Probleme oder Nachteile, die mit amingruppenhaltigen Verbindungen verbunden sind, ist die Neigung dieser Verbindungen zur Verfärbung. Die Verfärbung einiger amingruppenhaltiger Verbindungen, wie zum Beispiel ortho- Toluylendiamin (o-TDA), bedeutet ein schnelles Dunkelwerden bei der Einwirkung von Licht, während andere, wie zum Beispiel Anilin, stabiler sind und mit der Zeit langsamer dunkel werden. Die Verbindungen, die aliphatische Amingruppen enthalten, verfärben sich ebenfalls mit der Zeit bei Raumtemperatur, aber allgemein gesagt verfärben sich diese viel langsamer als die Verbindungen, die aromatische Amingruppen enthalten.
Das US-Patent 3,595,918 bezieht sich auf die Stabilisierung von Toluylendiamin. Diese Literaturstelle offenbart, dass Toluylendiamin durch die Zugabe einer Ascorbinsäure in einer Menge von 0,05 bis etwa 5 Gew.-% gegenüber Verfärbung stabilisiert werden kann. Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure und ihre Gemische sind die einzigen Verbindungen, die als zur Stabilisierung von Toluylendiamin geeignet offenbart werden. Diese beiden Verbindungen sind tatsächlich cyclische Lactone, keine freien Carbonsäuren.
Es ist bekannt, dass amingruppenhaltige Verbindungen geeignete Initiatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen sind. Verschiedene Amin-initiierte Polyetherpolyole und das Verfahren zu ihrer Herstellung sind zum Beispiel in den US- Patenten 3,264,268, 3,314,995, 3,446,848, 3,462,492, 3,499,009, 4,209,609, 4,391,728, 4,421,871 und 4,562,290 sowie in den Britischen Patenten 1,073,664, 1,311,095 und 1,398,185 beschrieben.
Das US-Patent 4,877,879 beschreibt die Stabilisierung von Polyetherpolyolen, die aus Amin-Initiatoren in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren hergestellt werden. Diese Literaturstelle schlägt vor, dass die Zugabe eines Überschusses eines Reduktionsmittels, insbesondere Ameisensäure, eine Neutralisierung des alkalischen Katalysators bewirkt, wodurch die Reaktivität des Polyetherpolyols stabilisiert wird. Es wird beschrieben, dies sei besonders effektiv für Initiatoren in Form von aliphatischen Aminen, die ein tertiäres Stickstoffatom enthalten, da der resultierende Polyether mit einem Alkylenoxid reagiert, wobei ein dunkler farbbildender Komplex eines quartären Amins entsteht.
Die Verwendung von verfärbten amingruppenhaltigen Verbindungen als Initiatoren bei der Herstellung von Polyetherpolyolen führt dazu, dass die Polyetherpolyole ebenfalls verfärbt sind. Die dunkle Farbe der resultierenden Polyetherpolyole ist irreversibel. Daher ist ein Mittel zur Verhinderung der Verfärbung von amingruppenhaltigen Verbindungen und/oder zur Reduktion der Farbe von Polyetherpolyolen, die ausgehend von amingruppenhaltigen Verbindungen hergestellt werden, kommerziell wünschenswert.
Eine Methode, um die Verfärbung dieser amingruppenhaltigen Verbindungen und der aus diesen Verbindungen hergestellten Polyetherpolyole zu vermeiden/zu verhindern besteht darin, aus den amingruppenhaltigen Verbindungen sofort nach der Destillation Polyetherpolyole zu bilden, bevor sie mit Luft in Kontakt kommen. Dies erfordert jedoch, dass die amingruppenhaltigen Verbindungen und die resultierenden Polyetherpolyole in demselben Werk hergestellt werden, ohne Zeitverzögerung zwischen dem Zeitpunkt der Destillation der aminhaltigen Verbindungen und dem Zeitpunkt, wenn diese als Initiatoren zur Bildung von Polyetherpolyolen verwendet werden. Ansonsten sind strenge technische Maßnahmen erforderlich, um zu gewährleisten, dass die Aminverbindungen in dem Verfahren zwischen den Zeitpunkten, wo sie gereinigt und wo sie verwendet werden, zu allen Zeiten sauerstofffrei sind. Zur Zeit ist es notwendig, das gesamte Verfahren total unter Stickstoff zu halten, um diese Verfärbung zu verhindern und/oder zu minimieren.
Gemäß der vorliegenden Erfindung hat sich gezeigt, dass durch die Zugabe einer relativ kleinen Menge bestimmter Gruppen von Verbindungen zu aromatischen Aminverbindungen überraschenderweise Zusammensetzungen entstanden, die gegenüber Verfärbung stabil sind. Dies gilt auch nach Lagerung der behandelten Zusammensetzungen von aromatischen Aminen in einen Ofen bei 100ºC während einer Woche. Dann können aus diesen behandelten aromatischen Aminverbindungen Polyetherpolyole hergestellt werden, und zwar ohne die nachteiligen Farbwirkungen, die man normalerweise erwarten würde.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf stabile Zusammensetzungen von aromatischen Aminen, umfassend:
a) 0,001 bis 10 Gew.-% (vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%), bezogen auf 100 Gew.-% von Komponente b), wenigstens einer organischen Verbindung, die wenigstens eine Carbonsäuregruppe enthält, wobei die organische Verbindung 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält; und
b) wenigstens eine Verbindung, die aromatische Amingruppen enthält.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Stabilisieren der Farbe einer Verbindung, die aromatische Amingruppen enthält. Dieses Verfahren umfasst 1) das Hinzufügen von a) 0,001 bis 10 Gew.-% (vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%), bezogen auf 100 Gew.-% Komponente b), wenigstens einer organischen Verbindung, die wenigstens eine Carbonsäuregruppe enthält, wobei die organische Verbindung 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, zu b) wenigstens einer Verbindung, die aromatische Amingruppen enthält. Ortho-Toluylendiamin ist ein bevorzugtes aromatisches Amin, bei dem die Verfärbung durch Zugabe einer kleinen Menge einer dieser organischen Verbindungen verhindert oder minimiert werden kann.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von stabilen hellfarbigen, auf aromatischen Aminen basierenden Polyetherpolyolen, das das Alkoxylieren einer aromatische Amingruppen enthaltenden Verbindung umfasst, wobei b) die aromatische Amingruppen enthaltende Verbindung mit a) 0,001 bis 10 Gew.-% (vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%), bezogen auf 100 Gew.-% der aromatische Amingruppen enthaltenden Verbindung, wenigstens einer organischen Verbindung behandelt wird, die wenigstens eine Carbonsäuregruppe enthält, wobei die Verbindung 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Die Zugabe einer kleinen Menge einer organischen Verbindung, die wenigstens eine Carbonsäuregruppe enthält, wobei die Verbindung 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, bewirkt eine Verhinderung oder Minimierung der Verfärbung von aromatische Amingruppen enthaltenden Verbindungen und erlaubt es dadurch, hellfarbige Polyetherpolyole aus diesen herzustellen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet der Ausdruck "stabil" in Bezug auf die Zusammensetzungen von aromatischen Aminen der vorliegenden Erfindung, dass deren Farbe heller ist als der Standard, wenn sie wenigstens 1 Woche lang bei einer Temperatur von ≥25ºC aufbewahrt werden. Der Standard ist das entsprechende unbehandelte aromatische Amin. Die behandelten Aminzusammensetzungen variierten in der Farbe von blassrosa bis rubinrot, auf der Basis einer visuellen Beurteilung. Diese Farben wurden dann durch die Remissionswerte (L, a, b) definiert, wobei man eine Hunterlab-Color- QuestII-Einheit verwendete.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind geeignete organische Verbindungen, die wenigstens eine Carbonsäuregruppe enthalten, wobei die organische Verbindung 1 bis 20 Kohlenstoffatome (vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, am meisten bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome) enthält, geeignet, um die Verfärbung von aromatische Amingruppen enthaltenden Verbindungen zu verhindern. Die oben dargelegte Zahl der Kohlenstoffatome soll das Kohlenstoffatom in der bzw. den Carbonsäuregruppen mit einschließen. Geeignete Beispiele für diese organischen aliphatischen Verbindungen sind zum Beispiel Mono- und Polycarbonsäuregruppen, aliphatische Verbindungen, die Mono- und Polycarbonsäuregruppen und wenigstens eine Hydroxygruppe enthalten, aromatische Verbindungen, die Mono- und Polycarbonsäuregruppen enthalten, aromatische Verbindungen, die Mono- und Polycarbonsäuregruppen und wenigstens eine Hydroxygruppe enthalten, sowie Verbindungen, die Mono- und Polycarbonsäuregruppen und eine oder mehrere Ethergruppen, Amingruppen oder Thiogruppen enthalten.
Die geeigneten aliphatischen Verbindungen, die Mono- und Polycarbonsäuregruppen enthalten, enthalten typischerweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome einschließlich der Kohlenstoffatome, die sich in der bzw. den Carbonsäuregruppen befinden. Vorzugsweise enthalten aliphatische Verbindungen, die Mono- und Polycarbonsäuregruppen enthalten, 1 bis 20 Kohlenstoffatome und 1 bis 6 Carbonsäuregruppen. Geeignete aliphatische Gruppen können verzweigt oder linear sein. Einige Beispiele für diese aliphatischen Verbindungen sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Oxalsäure usw. Bevorzugte Verbindungen sind Ameisensäure und Essigsäure.
Geeignete aliphatische Verbindungen, die Mono- und Polycarbonsäuregruppen enthalten und zusätzlich eine oder mehrere Hydroxygruppen enthalten, enthalten typischerweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome einschließlich der Kohlenstoffatome, die sich in der bzw. den Carbonsäuregruppen befinden. Vorzugsweise enthalten aliphatische Verbindungen, die Mono- und Polycarbonsäuregruppen sowie eine oder mehrere Hydroxygruppen enthalten, 2 bis 20 Kohlenstoffatome und 1 bis 6 Carbonsäuregruppen sowie 1 bis 8 Hydroxygruppen. Geeignete aliphatische Gruppen können verzweigt oder linear sein. Einige Beispiele für diese Verbindungen sind Glycolsäuren, Zitronensäure, Milchsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Gluconsäure, Mucinsäure usw. Eine bevorzugte Verbindung ist Glycolsäure.
Geeignete aromatische Verbindungen, die Mono- und Polycarbonsäuregruppen enthalten, enthalten typischerweise 7 bis 20 Kohlenstoffatome einschließlich der Kohlenstoffatome, die sich in der bzw. den Carbonsäuregruppen befinden. Vorzugsweise enthalten aromatische Verbindungen, die Mono- und Polycarbonsäuregruppen enthalten, 7 bis 20 Kohlenstoffatome und 1 bis 6 Carbonsäuregruppen. Es ist nicht notwendig, dass die Carbonsäuregruppen dieser Verbindungen direkt an einen aromatischen Ring gebunden sind. Einige Beispiele für diese aromatischen Verbindungen sind Benzoesäure, Phthalsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, Phenylessigsäure, Phenylmalonsäure usw. Eine bevorzugte Verbindung ist Benzoesäure.
Die geeigneten aromatischen Verbindungen, die Mono- und Polycarbonsäuregruppen enthalten und zusätzlich eine oder mehrere Hydroxygruppen enthalten, enthalten typischerweise 7 bis 20 Kohlenstoffatome einschließlich der Kohlenstoffatome, die sich in der bzw. den Carbonsäuregruppen befinden. Vorzugsweise enthalten aromatische Verbindungen, die Mono- und Polycarbonsäuregruppen sowie eine oder mehrere Hydroxygruppen enthalten, 7 bis 20 Kohlenstoffatome und 1 bis 6 Carbonsäuregruppen sowie 1 bis 5 Hydroxygruppen. Einige Beispiele für diese aromatischen Verbindungen sind Salicylsäure, 4-Hydroxyphenylessigsäure, Mandelsäure, Dihydroxyphenylessigsäure, Dihydroxymandelsäure usw. Salicylsäure ist eine bevorzugte Verbindung.
Geeignete aliphatische und aromatische Verbindungen, die Mono- und Polycarbonsäuregruppen sowie eine oder mehrere Ethergruppen, Amingruppen und/oder Thiogruppen enthalten, enthalten typischerweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome einschließlich der Kohlenstoffatome, die sich in der bzw. den Carbonsäuregruppen befinden. Vorzugsweise enthalten Verbindungen, die Mono- und Polycarbonsäuregruppen enthalten, 2 bis 20 Kohlenstoffatome sowie 1 bis 6 Carbonsäuregruppen. Einige Beispiele für diese Verbindungen sind Mercaptoessigsäure, β-Mercaptopropionsäure, Thiosalicylsäure, Methoxyessigsäure, Phenoxyessigsäure, 2-Aminoessigsäure, 2-Aminobenzoesäure, Pyrrol-2-carbonsäure usw. Zu den bevorzugten Verbindungen dieser Gruppe gehören Methoxyessigsäure und Thiosalicylsäure.
Carbonsäuren, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, können nach einem der in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispiele für geeignete Verfahren sind zum Beispiel beschrieben in Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vierte Auflage, Vol. 5, S. 168-178, und Vol. 11, S. 951- 958. Ameisensäure kann zum Beispiel durch die Carbonylierung von Methanol unter Verwendung von Kohlenmonoxid hergestellt werden.
Geeignete aromatische Amingruppen enthaltende Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben im Allgemeinen Molekulargewichte von weniger als etwa 500, vorzugsweise weniger als etwa 400 und besonders bevorzugt weniger als 200. Zu den geeigneten aromatische Amingruppen enthaltenden Verbindungen gehören zum Beispiel diejenigen Verbindungen, bei denen wenigstens 1 Amingruppe und vorzugsweise 1 bis 3 Amingruppen an einen aromatischen Ring gebunden sind, und der aromatische Ring kann substituiert oder unsubstituiert sein. Zu den geeigneten Substituenten für den aromatischen Ring gehören zum Beispiel Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die verzweigt oder linear sein können, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl usw.; aromatische Gruppen mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Phenyl, Aminophenyl und Diaminophenyl; sowie Arylalkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methylen(aminophenyl), 2-(Aminophenyl)butyl usw. Zu den geeigneten Substituenten für den aromatischen Ring gehören auch Hydroxygruppen. Aminophenol ist ein Beispiel für eine Verbindung, bei der der aromatische Ring mit einer Hydroxygruppe substituiert ist. Geeignet als aromatische Amingruppen enthaltende Verbindung der vorliegenden Erfindung sind auch kondensierte Ringsysteme, die 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Diaminonaphthalin ist ein Beispiel für ein geeignetes kondensiertes Ringsystem der vorliegenden Erfindung.
Beispiele für geeignete aromatische Amine für die vorliegende Erfindung sind Verbindungen wie Anilin, Diaminobenzol, Triaminobenzol, Tetraaminobenzol, Tetraaminobiphenyl, Methylendianilin, rohes Toluylendiamin (d. h. ein Gemisch der verschiedenen Isomere) und ortho-Toluylendiamin (d. h. ein Isomerengemisch von hauptsächlich 2,3-TDA und 3,4-TDA in einem Gewichtsverhältnis von etwa 60 bis etwa 40). Ortho-Toluylendiamin und rohes Toluylendiamin sind bevorzugte aromatische Amine in der vorliegenden Erfindung.
Die Herstellung geeigneter Amine für die vorliegende Erfindung ist dem Fachmann wohlbekannt. Geeignete Amine können zum Beispiel hergestellt werden, indem man Toluol mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure oder eines anderen Katalysators dinitriert, was Isomere von Dinitrotoluol ergibt, die dann mit Wasserstoff reduziert werden, was rohes Toluylendiamin ergibt. (Siehe zum Beispiel Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vierte Ausgabe, "Amines by Reduction", Band 2, S. 483-501, und "Nitrobenzene and Nitrotoluenes", Band 17, S. 133-151.) Rohes TDA ist ein Gemisch der verschiedenen Isomere, d. h. 2,3-TDA, 2,4-TDA, 3,4-TDA, 2,5-TDA und 2,6-TDA.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Verfärbung von aromatischen Aminen verhindert oder minimiert, indem man eine kleine Menge wenigstens einer Carbonsäure, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, sobald wie möglich nach ihrer Bildung und anschließenden Reinigung zu aromatischen Aminen gibt. Die Zeit, nachdem ein Amin hergestellt wurde, und der Zeitpunkt, an dem die Zugabe einer kleinen Menge einer Carbonsäure notwendig ist, um die Verfärbung des Amins effektiv zu verhindern, hängt letztlich von der Stabilität des besonderen Amins gegenüber Verfärbung ab, sowie davon, wie gut es gegenüber Kontakt mit Luft geschützt ist.
Einige relativ stabile Amine, wie zum Beispiel Anilin, werden mit der Zeit langsam dunkel, während andere Amine relativ instabil sind und bei Einwirkung von Luft sofort dunkel werden. Ortho-Toluylendiamin ist ein Beispiel für ein relativ instabiles Amin, das sofort dunkel wird, wenn man es Luft aussetzt. Dementsprechend kann der Zeitpunkt, an dem die stabilisierende Verbindung (d. h. Carbonsäure) zu dem Amin gegeben wird, um eine Verfärbung zu verhindern, variieren. Vorzugsweise wird jedoch sofort nach der Destillation eine kleine Menge einer Carbonsäure zu dem Amin gegeben. Die stabilisierenden Verbindungen können zu einem späteren Zeitpunkt hinzugefügt werden, wenn das frisch hergestellte Amin sauerstofffrei unter einem Inertgas, wie zum Beispiel Stickstoff oder Argon, gehalten wird. Sobald die stabilisierende(n) Verbindung(en) zu der aromatischen Aminverbindung gegeben wurden, ist die resultierende Zusammensetzung in Bezug auf Farbänderungen relativ stabil.
Wenn bei einem herkömmlichen Verfahren das Stickstoffsystem versagt oder ein Leck in dem System auftritt, das die Amingruppen enthaltende Verbindung vor der Einwirkung von Luft schützt, beginnt die Amingruppen enthaltende Verbindung typischerweise dunkel zu werden. Ortho-toluoldiamin und rohes TDA, die bevorzugten Amingruppen enthaltenden Verbindungen, beginnen bei Einwirkung von Luft sofort dunkel zu werden. Die Anwesenheit eines Stabilisators, wie zum Beispiel Ameisensäure, hilft beim Schutz der Farbe der Aminverbindung, bis der Stickstoff wiederhergestellt werden kann.
Es ist selbstverständlich auch möglich, Polyetherpolyole zu bilden, bei denen die zuvor beschriebenen aromatischen Amine, die mit einer kleinen Menge wenigstens einer Carbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen behandelt wurden, anstelle von herkömmlichen unbehandelten aromatischen Aminen die Initiatoren sind. Ein Polyetherpolyol, das aus dem farbstabilen aromatischen Amin hergestellt wird, hat eine hellere Farbe als ein Polyetherpolyol, das aus einem unbehandelten aromatischen Amin hergestellt wird. Polyetherpolyole, die auf diesen Initiatoren in Form von behandelten aromatischen Aminen gemäß der vorliegenden Erfindung basieren, können nach einem der bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie zum Beispiel in den US-Patenten 4,209,609 und 4,421,871 beschrieben sind, auf die hier ausdrücklich bezug genommen wird, und wie sie im Britischen Patent 1,398,185 beschrieben sind. Im Allgemeinen werden die Amininitiierten Polyetherpolyole der vorliegenden Erfindung hergestellt, indem man ein Alkylenoxid mit einem Amin umsetzt, das eine Aminfunktionalität von wenigstens 1 aufweist, gegebenenfalls in Gegenwart eines alkalischen Katalysators. Typischerweise können bis zu 2 Epoxidmoleküle zu einer primären Amingruppe gegeben werden, ohne einen Katalysator zu verwenden. Wenn jedoch mehr als 2 Epoxidgruppen pro Amin gewünscht werden, wird im Allgemeinen ein alkalischer Katalysator verwendet, um die Reaktion zu fördern.
Zu den geeigneten Amin-Initiatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen gehören die zuvor beschriebenen, die mit einer Carbonsäure behandelt worden sind, wie es oben beschrieben ist. Einige Beispiele für Alkylenoxide, die für die Herstellung der Polyetherpolyole der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind: Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Gemische dieser Alkylenoxide. Kombinationen von Ethylenoxid und Propylenoxid sind besonders bevorzugt. Im Prinzip kann jedes alkalische Material, das die Epoxidierungsreaktion der vorliegenden Erfindung katalysieren kann, verwendet werden. Spezielle alkalische Katalysatoren, die sich als besonders gut geeignet erwiesen haben, sind zum Beispiel Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid.
Im Allgemeinen erfolgt die Epoxidierungsreaktion durch In-Kontakt-Bringen des Amins mit einer Aminfunktionalität von wenigstens 1 mit dem oder den Alkylenoxiden bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 90 bis 180ºC unter mäßig erhöhtem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart des alkalischen Katalysators. Die Mengen an Amin und Alkylenoxid, die verwendet werden, betragen im Allgemeinen 1 bis 10 Äquivalente Alkylenoxid für jedes Äquivalent Amin. Das Epoxidierungsprodukt hat im Allgemeinen einen durchschnittlichen Hydroxylwert (bestimmt nach ASTM D-2849-69, Hydroxylzahlverfahren C) von wenigstens 28, vorzugsweise im Bereich von etwa 250 bis etwa 1200. Die Molekulargewichte der Polyetherpolyole der vorliegenden Erfindung (Zahlenmittel bestimmt durch Endgruppenanalyse und anhand der nominellen Funktionalität des Polyols) liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 150 bis etwa 1500, besonders bevorzugt von etwa 300 bis etwa 1200 und am meisten bevorzugt etwa 400 bis etwa 1000.
Nachdem das Polyol hergestellt wurde, wird das resultierende Reaktionsgemisch, das den alkalischen Katalysator in Mengen von etwa 0,1% bis etwa 1,0% als KOH enthält, mit einer Säure, wie zum Beispiel Schwefelsäure, Phosphorsäure, Milchsäure oder Oxalsäure, neutralisiert. Die Neutralisation kann erfolgen, indem man die Säure und das Reaktionsgemisch unter Umgebungsbedingungen unter Rühren miteinander mischt und dann destilliert, um überschüssiges Wasser zu entfernen. Das neutralisierte Polyetherpolyol braucht keinen pH-Wert von genau 7,0 zu haben. Das Reaktionsgemisch kann auf einer leichten Acidität oder Alkalinität, d. h. auf einem pH-Wert von 5 bis 11, vorzugsweise 6 bis 10, gehalten werden. Wenn das gebildete Salz in dem Polyol löslich ist, kann es darin gelassen werden. Andernfalls kann das Salz entfernt werden, zum Beispiel durch Filtration.
Das neutralisierte Polyetherpolyol-Reaktionsgemisch der vorliegenden Erfindung ist klar, d. h. frei von Trübungen, und kann direkt in Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet werden. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen durch Umsetzen dieser Polyetherpolyole mit Polyisocyanaten über das Polyisocyanat-Additionsverfahren sind dem Fachmann wohlbekannt.
Die folgenden Beispiele erläutern weitere Einzelheiten der Herstellung und Verwendung der Zusammensetzungen und Verfahren dieser Erfindung. Die Erfindung, die in der obigen Offenbarung dargelegt wird, soll durch diese Beispiele nicht in ihrem Wesen oder Umfang eingeschränkt werden. Der Fachmann wird sich ohne weiteres darüber im Klaren sein, dass bekannte Variationen der Bedingungen und Verfahren der folgenden Herstellungsverfahren verwendet werden können, um diese Zusammensetzungen herzustellen. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Temperaturen in Grad Celsius, und alle Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Beispiele

In den Arbeitsbeispielen der vorliegenden Erfindung wurden die Farben behandelter aromatischer Aminverbindungen durch einen visuellen Vergleich mit einer Rosa-Rot-Farbskala bestimmt. Remissionswerte dieser Skala wurden unter Verwendung einer Hunterlab-Color-QuestII-Einheit bestimmt. In den unbehandelten Proben aromatischer Aminverbindungen war die Farbe der Probe zu dunkel, um die Remissionswerte genau zu messen, so dass die Farbe dieser Proben als Gardner-Farbe angegeben wird. Die Remissionswerte sind für jede Probe als L-, a- und b-Wert angegeben.

Beispiel 1:

In eine Flasche wurden 100 g frisch destilliertes ortho-Toluylendiamin (o-TDA) gegeben. Dazu wurden 0,6 g Essigsäure gegeben, und anschließend wurde gründlich gemischt. Die Probe wurde verschlossen und in einen Ofen von 100ºC gestellt, zusammen mit einer verschlossenen Probe von 100 g unbehandeltem, frisch destilliertem ortho-Toluylendiamin (siehe Beispiel 5 in Tabelle 1). Nach 24 Stunden hatte die unbehandelte Probe eine Gardner-Farbe von > 18, aber die behandelte Probe hatte eine solche Farbe, dass die Remissionswerte L = 49,31, a = 46,90 und b = 18,43 betrugen. Nach 48 Stunden war die unbehandelte Probe von o-TDA undurchsichtig schwarz (d. h. die Gardner-Farbe war > 18), während die mit Essigsäure behandelte Probe immer noch eine solche Farbe hatte, dass die Remissionswerte L = 49,31, a = 46,90 und b = 18,43 betrugen. Nach 1 Woche blieb die Farbe der mit Essigsäure behandelten o-TDA-Probe so, dass die Remissionswerte L = 49,31, a = 46,90 und b = 18,43 betrugen.

Beispiele 2-4:

Diese Beispiele wurden unter Verwendung eines im Wesentlichen identischen Verfahrens, wie es unter Beispiel 1 dargelegt ist, durchgeführt, mit der Ausnahme der besonderen stabilisierenden Verbindung, die zu dem frisch destillierten o-TDA gegeben wurde, und der Menge jeder stabilisierenden Verbindung.
Spezielle stabilisierende Verbindungen und die relative Menge von jeder sowie das Ergebnis für die Remissionswerte der Farbe oder gegebenenfalls die Gardner-Farbe nach Lagerung in einem Ofen von 100ºC während 24 Stunden, 48 Stunden und 1 Woche sind gezeigt. Tabelle 1: Wirkung der Behandlung von o-TDA mit Additiven auf die Farbe
(1): Stellt Hunterlab-Color-QuestII-Remissionswerte nach 24 Stunden Lagerung in einem Ofen von 100ºC dar. Diese Remissionswerte waren nach Lagerung in einem Ofen von 100ºC während 48 Stunden und nach 1 Woche unverändert.
(2): Stellt die Gardner-Farbe nach 24 Stunden Lagerung in einem Ofen von 100ºC dar.

Beispiele 6-7:

In eine Flasche wurden 100 g frisch destilliertes Anilin gegeben. Dazu wurden 0,5 g Essigsäure gegeben, und anschließend wurde gründlich gemischt. Die Probe (Beispiel 6) wurde verschlossen und in einen Ofen von 100ºC gestellt, zusammen mit einer verschlossenen Probe von 100 g unbehandeltem, frisch destilliertem Anilin (Beispiel 7). Nach 7 Tagen hatte die unbehandelte Probe eine Gardner-Farbe von 16 (Beispiel 7), aber die behandelte Probe hatte eine Gardner-Farbe von 3.

Claims

1. Stabile Zusammensetzung von aromatischen Aminen, umfassend:

a) 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% von Komponente b) , wenigstens einer organischen Verbindung, die wenigstens eine Carbonsäuregruppe enthält, wobei die organische Verbindung 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; und

b) eine Verbindung, die aromatische Amingruppen enthält.

2. Stabile Zusammensetzung von aromatischen Aminen gemäß Anspruch 1, wobei die organische Verbindung a), die wenigstens eine Carbonsäuregruppe enthält, eine aliphatische Verbindung mit 1 bis 6 Carbonsäuregruppen ist.

3. Stabile Zusammensetzung von aromatischen Aminen gemäß Anspruch 2, wobei die organische Verbindung a) zusätzlich 1 bis 6 Hydroxygruppen enthält.

4. Stabile Zusammensetzung von aromatischen Aminen gemäß Anspruch 1, wobei die organische Verbindung a), die wenigstens eine Carbonsäuregruppe enthält, eine aromatische Verbindung mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die 1 bis 6 Carbonsäuregruppen aufweist.

5. Stabile Zusammensetzung von aromatischen Aminen gemäß Anspruch 4, wobei die organische Verbindung a) zusätzlich 1 bis 5 Hydroxygruppen enthält.

6. Stabile Zusammensetzung von aromatischen Aminen gemäß Anspruch 1, wobei die organische Verbindung a), die wenigstens eine Carbonsäuregruppe enthält, eine aliphatische Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die 1 bis 6 Carbonsäuregruppen aufweist und zusätzlich eine oder mehrere Ethergruppen, eine oder mehrere Amingruppen und/oder eine oder mehrere Thiogruppen enthält.

7. Stabile Zusammensetzung von aromatischen Aminen gemäß Anspruch 1, wobei die organische Verbindung a), die wenigstens eine Carbonsäuregruppe enthält, eine aromatische Verbindung mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die 1 bis 6 Carbonsäuregruppen aufweist und zusätzlich eine oder mehrere Ethergruppen, eine oder mehrere Amingruppen und/oder eine oder mehrere Thiogruppen enthält.

8. Stabile Zusammensetzung von aromatischen Aminen gemäß Anspruch 1, wobei die organische Verbindung a), die wenigstens eine Carbonsäuregruppe enthält, eine aromatische Verbindung ist, die zusätzlich eine oder mehrere Amingruppen enthält.

9. Verfahren zum Stabilisieren der Farbe einer Verbindung, die aromatische Amingruppen enthält, umfassend:

1) das Hinzufügen von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% b), von a) wenigstens einer organischen Verbindung, die wenigstens eine Carbonsäuregruppe enthält, wobei die organische Verbindung 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält zu b) einer Verbindung, die aromatische Amingruppen enthält.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die organische Verbindung a), die wenigstens eine Carbonsäuregruppe enthält, eine aliphatische Verbindung mit 1 bis 6 Carbonsäuregruppen ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die organische Verbindung a) zusätzlich 1 bis 6 Hydroxygruppen enthält.

12. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die organische Verbindung a), die wenigstens eine Carbonsäuregruppe enthält, eine aromatische Verbindung mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die 1 bis 6 Carbonsäuregruppen aufweist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die organische Verbindung a) zusätzlich 1 bis 5 Hydroxygruppen enthält.

14. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die organische Verbindung a), die wenigstens eine Carbonsäuregruppe enthält, eine aliphatische Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die 1 bis 6 Carbonsäuregruppen aufweist und zusätzlich eine oder mehrere Ethergruppen, eine oder mehrere Amingruppen und/oder eine oder mehrere Thiogruppen enthält.

15. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die organische Verbindung a), die wenigstens eine Carbonsäuregruppe enthält, eine aromatische Verbindung mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die 1 bis 6 Carbonsäuregruppen aufweist und zusätzlich eine oder mehrere Ethergruppen, eine oder mehrere Amingruppen und/oder eine oder mehrere Thiogruppen enthält.

16. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die organische Verbindung a), die wenigstens eine Carbonsäuregruppe enthält, eine aromatische Verbindung ist, die zusätzlich eine oder mehrere Amingruppen enthält.

17. Verfahren zur Herstellung eines Polyetherpolyols, das das Alkoxylieren eines aromatischen Amins umfasst, wobei das aromatische Amin mit 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-%, wenigstens einer organischen Verbindung behandelt wird, die wenigstens eine Carbonsäuregruppe enthält, wobei die organische Verbindung 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.