DE69822428T2 - Verfahren zur Herstellung eines Polyetherpolyols - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwach gefärbten Polyetherpolyolen auf der Grundlage von aromatischen Aminen.
  • Eines der Probleme oder einer der Nachteile im Zusammenhang mit Amingruppen enthaltenden Verbindungen besteht in der Tendenz dieser Verbindungen zur Verfärbung. Einige Amingruppen enthaltende Verbindungen wie beispielsweise ortho-Toluoldiamin (o-TDA) färben sich fast sofort bei einer Einwirkung von Luft dunkel, während andere wie beispielsweise Anilin stabiler sind und sich im Laufe der Zeit langsamer dunkel färben. Die aliphatischen, Amingruppen enthaltenden Verbindungen färben sich bei Raumtemperatur im Laufe der Zeit ebenfalls dunkel, wobei diese Verfärbung allgemein gesagt jedoch mit einer viel langsameren Geschwindigkeit als bei den aromatischen, Amingruppen enthaltenden Verbindungen erfolgt.
  • Es ist bekannt, dass Amingruppen enthaltende Verbindungen geeignete Initiatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen sind. Verschiedene amininitiierte Polyetherpolyole und das Verfahren zur Herstellung davon sind zum Beispiel in den U.S.-Patenten 3 264 268, 3 314 995, 3 446 848, 3 462 492, 3 499 009, 4 209 609, 4 391 728, 4 421 871 und 4 562 290 und in den britischen Patenten 1 073 664, 1 311 095 und 1 398 185 beschrieben.
  • Die Verwendung von verfärbten Amingruppen enthaltenden Verbindungen als Initiatoren bei der Herstellung von Polyetherpolyolen führt dazu, dass die Polyetherpolyole ebenfalls verfärbt sind. Obwohl es möglich sein kann, die dunkle Farbe der resultierenden Polyetherpolyole zu vermindern, ist es bevorzugt, die Verfärbung dieser Polyetherpolyole zu verhindern. Demgemäß ist ein Mittel zur Verhinderung einer Verfärbung von Amingruppen enthaltenden Verbindungen und/oder zur Verminderung der Farbe von Polyetherpolyolen ausgehend von Amingruppen enthaltenden Verbindungen kommerziell wünschenswert.
  • Ein Weg zur Vermeidung/Verhinderung einer Verfärbung dieser Amingruppen enthaltenden Verbindungen und von Polyetherpolyolen, die aus diesen Verbindungen hergestellt sind, besteht darin, aus den Amingruppen enthaltenden Verbindungen sofort nach deren Reinigung (gewöhnlich eine Destillation), bevor sie in Kontakt mit Luft kommen, sofort Polyetherpolyole herzustellen. Dafür ist jedoch erforderlich, dass die Amingruppen enthaltenden Verbindungen und die resultierenden Polyetherpolyole im selben Werk oder in benachbarten Werken hergestellt werden, wobei zwischen dem Punkt, an dem die Amingruppen enthaltenden Verbindungen destilliert werden und diese als Initiatoren zur Bildung von Polyetherpolyolen verwendet werden, eine geringe oder keine Zeitspanne vergeht. Ansonsten sind strenge verfahrenstechnische Maßnahmen erforderlich, um zu gewährleisten, dass die Aminverbindungen in allen Punkten innerhalb des Verfahrens zwischen dem Zeitpunkt, an dem sie gereinigt werden, und demjenigen, an dem sie eingesetzt werden, sauerstofffrei sind. Gegenwärtig ist es erforderlich, das gesamte Verfahren nach der Aminreinigung vollständig unter einem positiven Stickstoff- oder anderen Inertgasdruck zu halten, um diese Verfärbung zu verhindern und/oder zu minimieren.
  • Ein Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptotoluimidazol und Metallsalzen davon ist im U.S.-Patent Nr. 4 172 833 beschrieben. Dieses Verfahren umfasst die Umsetzung eines stabilisierten Ausgangsstoffsystems, umfassend o-Toluoldiamin, einen Stabilisator und Kohlenstoffdisulfid in Gegenwart eines Lösungsmittels, die Gewinnung des gebildeten 2-Mercaptotoluolimidazols durch Filtration und die Gewinnung des Lösungsmittels zur Rückführung. Geeignete Stabilisatoren umfassen Hydrazin, Hydrazinhydrat und Hydrazinsal ze von starken Säuren. Die Zugabe dieser Stabilisatoren zu o-Toluoldiamin verhindert eine Verschlechterung der Farbe.
  • Das U.S.-Patent 4 877 879 betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyether-Zusammensetzungen, die aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mittels eines Amininitiators hergestellt werden. Dieses Verfahren umfasst das In-Kontakt-Bringen der rohen Polyether-Zusammensetzung mit einem Reduktionsmittel in einer Menge, die ausreichend ist, um die Stabilisierung während oder nach der Neutralisation zu bewirken. Ameisensäure und Lithiumborhydrid sind als zwei geeignete Reduktionsmittel offenbart. Bei diesem Verfahren ist die Zugabe einer Überschussmenge an Ameisensäure (oder einem anderen Reduktionsmittel) am Ende der Polyetherreaktion zur Neutralisation des alkalischen Polymerisats erforderlich. Obwohl aromatische und aliphatische Amine als geeignet offenbart sind, ist weiterhin offenbart, dass dieses Verfahren besonders brauchbar ist, wenn ein oder mehrere tertiäre Amine in der Initiatorverbindung vorhanden sind. N-Aminoethylpiperazin, ein aliphatisches Amin, ist das bevorzugte Amin und wird in allen Arbeitsbeispielen verwendet.
  • Es wurde gefunden, dass durch die Zugabe der gegenwärtig beanspruchten stabilisierenden Verbindungen zu einer aromatischen Aminverbindung überraschenderweise Zusammensetzungen gebildet werden, die gegenüber einer Verfärbung beständig sind. Dies gilt sogar nach einer über vierwöchigen Lagerung der behandelten aromatischen Aminzusammensetzungen in einem Ofen bei 100 °C. Polyetherpolyole können dann aus diesen behandelten Aminverbindungen ohne die nachteiligen Farbeffekte hergestellt werden, die man normalerweise von einer unbehandelten aromatischen Aminverbindung erwarten würde.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler, leicht gefärbter Polyetherpolyole auf der Grundlage von aromatischen Aminen, umfassend die Alkoxylierung einer aromatischen, Amingruppen enthaltenden Verbindung, wobei die aromatische, Amingruppen enthaltende Verbindung mit 0,01 bis 5 Gew.-% (vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%), bezogen auf 100 Gew.-% der aromatischen, Amingruppen enthaltenden Verbindung, mit wenigstens einer Verbindung, die aus der aus Alkalimetallsalzen von Schwefelverbindungen, Hydraten davon und Aldehyden davon, Aluminiumhydriden, Boraten und Borverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  • Die Zugabe einer kleinen Menge einer oben beschriebenen stabilisierenden Verbindung ist zur Verhinderung oder Minimierung der Verfärbung von aromatischen, Amingruppen enthaltenden Verbindungen wirksam und ermöglicht dadurch die Herstellung leicht verfärbter Polyetherpolyole daraus.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Der in der vorliegenden Erfindung mit Hinblick auf die aromatischen Aminzusammensetzungen verwendete Begriff "stabil" bedeutet, dass die Gardner-Farbe davon heller als der Standard ist, wenn sie wenigstens 4 Wochen lang bei einer Temperatur von ≥25 °C gelagert werden. Beim Standard handelt es sich um das entsprechende unbehandelte aromatische Amin.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung sind geeignete Verbindungen zur Behandlung von aromatischen Aminen zur Verhinderung einer Verfärbung Verbindungen, die Alkalimetallsalze von Schwefelverbindungen, deren Hydrate und deren Aldehyde, Aluminiumhydride, Borate und Borverbindungen umfassen.
  • Geeignete Verbindungen, die als Alkalimetallsalze von Schwefelverbindungen, deren Hydrate und/oder deren Aldehyde zu verwenden sind, umfassen zum Beispiel Natriumhydrosulfit, Lithiumhydrosulfit, Kaliumhydrosulfit, Natriumhydrosulfidhydrat, Lithiumhydrosulfidhydrat, Kaliumhydrosulfidhydrat, Form aldehydnatriumhydrogensulfit, Formaldehydlithiumhydrogensulfit, Kaliumlithiumhydrogensulfit, Acetaldehydnatriumhydrogensulfit, Acetaldehydkaliumhydrogensulfit, Acetaldehydlithiumhydrogensulfit etc. Bevorzugte Schwefelverbindungen sind Natriumhydrosulfit, Natriumhydrosulfidhydrat, Formaldehydnatriumhydrogensulfit und Acetaldehydnatriumhydrogensulfit.
  • Geeignete Aluminiumhydride umfassen zum Beispiel Alkalimetallaluminiumhydride wie zum Beispiel Lithiumaluminiumhydrid, Natriumaluminiumhydrid, Kaliumaluminiumhydrid, Dialkylaluminiumhydride wie zum Beispiel Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Dipropylaluminiumhydrid, Diisopropylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid etc.
  • Geeignete Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen auch Borate, deren Hydride und deren Cyanide. Einige Beispiele für solche Verbindungen umfassen Borate wie zum Beispiel Natriumborat, Kaliumborat etc., Hydride von Boraten wie z.B. Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid, Lithiumborhydrid etc. und Cyanide von Borhydriden einschließlich Alkalimetallcyanoborhydriden, wie zum Beispiel Natriumcyanoborhydrid, Kaliumcyanoborhydrid, Lithiumcyanoborhydrid etc. Ein bevorzugtes Borat für die vorliegende Erfindung ist Natriumcyanoborhydrid. Lithiumborhydrid ist in der vorliegenden Erfindung von geringerem Interesse und wird vorzugsweise nicht als Komponente verwendet.
  • Geeignete Borverbindungen für die vorliegende Erfindung umfassen Verbindungen wie zum Beispiel Hydride, Ammonate, N-Alkylamine, Etherate, Halogenidetherate, Alkylsulfide, Halogenidsulfide, Polycycloalkane etc. Einige geeignete Borverbindungen umfassen Borhydride wie zum Beispiel Diboran, Boran etc., Borammoniate wie zum Beispiel den Boran-Ammoniak-Komplex etc., N-Alkylaminkomplexe mit Boran, wie zum Beispiel den Methylaminborankomplex, Dimethylaminborankomplex, Diethylaminborankomplex, Dipropylaminborankomplex, Dibutylaminborankomplex etc., Etherate von Borverbindungen wie zum Beispiel Komplexe von Boran mit Tetrahydrofuran, Diethyletherkomplexe mit Boran etc., Halogenidetherate von Bor wie zum Beispiel Bortrifluoridetherat etc., Alkylsulfidkomplexe mit Boran wie zum Beispiel den Boran-Methylsulfid-Komplex etc., Halogenid-Sulfid-Komplexe mit Bor wie zum Beispiel den Dibromboran-Methylsulfid-Komplex, den Dibromboran-Ethylsulfid-Komplex, Difluorboran-Methylsulfid, Dichlorboran-Methylsulfid etc. und Boratome enthaltende Polycycloalkane wie zum Beispiel 9-Borabicyclo[3.3.1]nonan (9-BBN), das 9-BBN-Dimer etc.
  • Bevorzugte Borverbindungen für die vorliegende Erfindung umfassen Dimethylaminboran, Natriumborhydrid, den Boran-Tetrahydrofuran-Komplex und 9-BBN.
  • Die am meisten bevorzugten Verbindungen für die vorliegende Erfindung sind Natriumborhydrid und der Boran-Dimethylamin-Komplex.
  • Geeignete boranhaltige Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können durch Techniken synthetisiert werden, die einem gewöhnlichen Fachmann wohlbekannt sind. Einige Beispiele für geeignete Synthesetechniken sind in Advanced Organic Chemistry, Jerry March, 2. Auflage, 1977, S. 718 – 722, zu finden, worauf hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Techniken zur Synthese von Aluminium- und Schwefelverbindungen sind dem Fachmann ebenfalls wohlbekannt. Einige Beispiele solcher Techniken sind zum Beispiel in Fieser and Fieser, Reagents For Organic Synthesis, Band 1, 1967, S. 582 und 1090, zu finden.
  • Im allgemeinen haben geeignete aromatische, Amingruppen enthaltende Verbindungen der vorliegenden Erfindung Molmassen von weniger als etwa 500 und vorzugsweise von mehr als etwa 90. Es ist bevorzugt, dass die Molmasse der aromatischen, Amingruppen enthaltenden Verbindungen weniger als etwa 400 und noch mehr bevorzugt weniger als etwa 200 ist. Geeignete aromatische, Amingruppen enthaltende Verbindungen umfassen zum Beispiel diejenigen Verbindungen, in denen wenigstens 1 Amingruppe, vorzugsweise 1 bis 3 Amingruppen und am meisten bevorzugt 2 Amingruppen direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist/sind, wobei der aromatische Ring substituiert oder unsubstituiert sein kann. Geeignete Substituenten für den aromatischen Ring umfassen zum Beispiel Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die verzweigt oder linear sein können, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl etc., aromatische Gruppen mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Phenyl, Aminophenyl und Diaminophenyl, und Arylalkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methylen(aminophenyl), 2-(Aminophenyl)butyl etc. Geeignete Substituenten für den aromatischen Ring umfassen auch Hydroxylgruppen. 4-Aminophenol ist ein Beispiel für eine Verbindung, bei der der aromatische Ring durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist. Ebenfalls als aromatische, Amingruppen enthaltende Verbindung der vorliegenden Erfindung sind kondensierte Ringsysteme, die 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Diaminonaphthalin ist ein Beispiel für ein geeignetes kondensiertes Ringsystem für die vorliegende Erfindung.
  • Beispiele für geeignete aromatische Amine für die vorliegende Erfindung umfassen Verbindungen wie Anilin, Diaminobenzol, Triaminobenzol, Tetraaminobenzol, Tetraaminobiphenyl, Methylendianilin, rohes Toluoldiamin (eine Mischung aus den verschiedenen Isomeren, d.h. 2,3-TDA, 2,4-TDA, 3,4-TDA, 2,5-TDA und 2,6-TDA) und ortho-Toluoldiamin (d.h. eine isomere Mischung aus hauptsächlich 2,3-TDA und 3,4-TDA in einem Gewichtsverhältnis von etwa 60 bis etwa 40). Ortho-Toluoldiamin und rohes Toluoldiamin sind in der vorliegenden Erfindung bevorzugte aromatische Amine.
  • Die Herstellung geeigneter Amine für die vorliegende Erfindung ist den Fachleuten wohlbekannt. Zum Beispiel können geeignete Amine hergestellt werden, indem Toluol mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure oder einem anderen Katalysator dinitriert wird, wodurch Isomere von Dinitrotoluol erhalten werden, die dann mit Wasserstoff unter Erhalt von rohem Toluoldiamin erhalten werden. (Siehe zum Beispiel Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, "Amines by Reduction", Band 2, S. 483 – 501, und "Nitrobenzene and Nitrotoluenes", Band 17, S. 133 – 151). Ortho- Toluoldiamin kann durch Destillation aus rohem Toluoldiamin erhalten werden.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Verfärbung von aromatischen Aminen durch die Zugabe einer kleinen Menge wenigstens einer oben beschriebenen stabilisierenden Verbindung zu aromatischen Aminen so bald wie möglich nach der Bildung und der anschließenden Reinigung dieser Amine verhindert oder minimiert. Der Zeitraum, nachdem ein Amin hergestellt wurde, und der Zeitpunkt, an dem die Zugabe einer kleinen Menge einer dieser Verbindungen erforderlich ist, um eine Verfärbung des Amins zu verhindern, hängt schließlich von der Stabilität des speziellen Amins in Bezug auf eine Verfärbung und davon ab, wie gut es vor dem Kontakt mit Luft geschützt ist.
  • Einige relativ stabile Amine wie zum Beispiel Anilin färben sich im Laufe der Zeit langsam dunkel, während andere Amine relativ instabil sind und sich bei der Einwirkung von Luft schnell dunkel färben. Ortho-Toluoldiamin ist ein Beispiel für ein relativ instabiles Amin, das sich bei Lufteinwirkung schnell dunkel färbt. Folglich kann der Punkt, an dem die stabilisierende Verbindung zur Verhinderung einer Verfärbung zum Amin gegeben wird, variieren. Es ist jedoch bevorzugt, sofort nach der Destillation eine kleine Menge einer stabilisierenden Verbindung zum Amin zu geben. Die stabilisierenden Verbindungen können zu einem späteren Zeitpunkt zugegeben werden, wenn das frisch hergestellte Amin sauerstofffrei unter einem Inertgas wie zum Beispiel Stickstoff oder Argon gehalten wird. Sobald die stabilisierende(n) Verbindungen) zur aromatischen Aminverbindung gebeben wurden, ist die resultierende Zusammensetzung in Bezug auf Farbänderungen relativ stabil.
  • Bei einem herkömmlichen Verfahren beginnt sich die Amingruppen enthaltende Verbindung aufgrund von Lufteinwirkung normalerweise dunkel zu färben, wenn das Stickstoffsystem versagt oder eine Undichtigkeit in dem System auftritt, das die Amingruppen enthaltende Verbindung vor Lufteinwirkung schützt. Ortho-Toluoldiamin und rohes TDA, die bevorzugten Amingruppen enthaltenden Verbindungen, beginnen sich fast sofort nach einer Lufteinwirkung dunkel zu färben. Das Vorhandensein eines Stabilisierungsmittels wie zum Beispiel Natriumborhydrid hilft, die Farbe der Aminverbindung zu schützen, bis das Stickstoffsystem wiederhergestellt werden kann.
  • Es ist natürlich möglich, unter Verwendung der oben beschriebenen aromatischen Aminzusammensetzungen einen Polyetherpolyol zu bilden. In dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein aromatisches Amin, das mit einer kleinen Menge einer oben beschriebenen stabilisierenden Verbindung behandelt wurde, statt eines herkömmlichen unbehandelten aromatischen Amins als Initiator für den Polyetherpolyol verwendet. Ein Polyetherpolyol, der aus dem farbstabilen aromatischen Amin hergestellt ist, hat eine hellere Farbe als ein Polyetherpolyol, der aus einem unbehandelten aromatischen Amin hergestellt ist. Polyetherpolyole auf der Grundlage dieser behandelten aromatischen Amininitiatoren können nach der vorliegenden Erfindung durch jedes der bekannten Verfahren, die als solche zum Beispiel in den U.S.-Patenten 4 209 609 und 4 421 871, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben sind, und gemäß der Beschreibung im britischen Patent 1 398 185 hergestellt werden. Im allgemeinen werden die Polyetherpolyole der vorliegenden Erfindung hergestellt, indem ein Alkylenoxid mit einem Amin mit einer Aminfunktionalität von wenigstens 1 gegebenenfalls in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt werden.
  • Die geeigneten Amininitiatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen umfassen diejenigen der oben beschriebenen, die mit einer Verbindung behandelt wurden, die aus der aus Alkalimetallsalzen von Schwefelverbindungen, Hydraten davon und Aldehyden davon, Aluminiumhydriden, Boraten und Borverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Einige Beispiele für Alkylenoxide, die zur Herstellung der Polyetherpolyole der vorliegenden Erfindung sind, umfassen: Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Mischungen dieser Alkylenoxide. Kombinationen von Ethylenoxid und Propylenoxid sind besonders bevorzugt. Es kann jeder geeignete Katalysator verwendet werden, der zum Katalysieren der Epoxidierungsreaktion der vorliegenden Erfindung fähig ist. Einige Beispiele für geeignete Katalysatoren umfassen alkalische Katalysatoren, Doppelmetallcyanide, N-Methylimidazole, Bortrifluorid etc. Spezielle alkalische Katalysatoren, die sich als besonders geeignet erwiesen haben, umfassen zum Beispiel Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid.
  • Im allgemeinen erfolgt die Epoxidierungsreaktion durch das In-Kontakt-Bringen des Amins mit einer Aminfunktionalität von wenigstens 1 mit dem Alkylenoxid (den Alkylenoxiden) bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 90 bis 180 °C unter mäßig erhöhtem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart des alkalischen Katalysators. Die verwendeten Mengen an Amin und Alkylenoxid betragen gewöhnlich 1 bis 10 Äquivalente Alkylenoxid für jedes Aminäquivalent. Das Epoxidierungsprodukt hat gewöhnlich eine mittlere Hydroxylzahl (bestimmt nach ASTM D-2849-69, Hydroxylzahl-Methode C) von wenigstens 28, vorzugsweise im Bereich von etwa 250 bis etwa 1200. Die Molmassen der Polyetherpolyole der vorliegenden Erfindung (Zahlenmittel, bestimmt durch eine Endgruppenanalyse und die Nennfunktionalität des Polyols) reicht von etwa 150 bis etwa 1500, vorzugsweise von etwa 300 bis etwa 1200, am meisten bevorzugt von etwa 400 bis etwa 1000.
  • Nachdem das Polyol hergestellt wurde, wird die resultierende Reaktionsmischung, die den alkalischen Katalysator in Mengen von etwa 0,1 % bis etwa 1,0 % als KOH enthält, mit einer Säure wie zum Beispiel Schwefelsäure, Phosphorsäure, Milchsäure oder Oxalsäure neutralisiert. Die Neutralisation kann bewerkstelligt werden, indem die Säure und die Reaktionsmischung bei Umgebungsbedingungen vermischt werden und dann zur Entfernung überschüssigen Wassers destilliert wird. Das neutralisierte Polyetherpolyol braucht nicht einen pH-Wert von exakt 7,0 zu haben. Die Reaktionsmischung kann auf einer leichten Acidität oder Basizität, d.h. bei einem pH-Wert von 5 bis 11, vorzugsweise 6 bis 10, gehalten werden. Wenn das gebildete Salz im Polyol löslich ist, kann es darin verbleiben. Andernfalls kann das Salz zum Beispiel durch Filtration entfernt werden.
  • Die neutralisierte Polyetherpolyol-Reaktionsmischung der vorliegenden Erfindung ist klar, d.h. frei von einer Trübung, und kann in Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen direkt eingesetzt werden. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen durch die Umsetzung dieser Polyetherpolyole mit Polyisocyanaten mittels des Polyisocyanat-Additionsverfahren sind den Fachleuten wohlbekannt.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen weiterhin Einzelheiten zur Herstellung und Verwendung der Zusammensetzungen und Verfahren dieser Erfindung. Der Rahmen der in der vorhergehenden Offenbarung aufgeführten Erfindung darf nicht auf diese Beispiele eingeschränkt werden. Für die Fachleute ist offensichtlich, dass bekannte Variationen der Bedingungen und Verfahren der folgenden präparativen Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen verwendet werden können. Sofern nichts anderes aufgeführt ist, handelt es sich bei allen Temperaturen um Grad Celsius, und alle Teile bzw. Prozentwerte sind Gew.-Teile bzw. Gew.-%.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1:
  • 100 g frisch destilliertes ortho-Toluoldiamin (o-TDA) wurde in einen Kolben gegeben. Dazu wurden 0,5 g Dimethylaminboran gegeben, gefolgt von einem gründlichen Mischen. Die Probe wurde versiegelt und zusammen mit einer versiegelten Probe von 100 g unbehandeltem frisch destilliertem ortho-Toluoldiamin (siehe Beispiel 1 in Tabelle 1) in einen auf 65 °C eingestellten Ofen gestellt. Nach 24 h hatte die unbehandelte Probe eine Gardner-Farbe von > 18, wobei die behandelte Probe jedoch eine Gardner-Farbe von 5 aufwies. Nach 48 h war die unbehandelte Probe von o-TDA opak schwarz (d.h., dass die Gardner-Farbe >>18 war), wogegen die mit Dimethylaminoboran behandelte Probe nach wie vor eine Gardner-Farbe von 5 aufwies. Die Farbe der mit Dimethylaminboran behandelten o-TDA-Probe wurde nach einer in einem auf 65 °C gehaltenen Ofen erfolgenden Aufbewahrung von 24 h, 48 h, 2 Wochen, 4 Wochen und 6 Wochen getestet. Nach 6 Wochen betrug die Gardner-Farbe der mit Dimethylaminoboran behandelten Probe von o-TDA immer noch 5.
  • Beispiele 2 – 7:
  • Diese Beispiele wurden mittels eines Verfahrens durchgeführt, dass mit dem unter Beispiel 1 aufgeführten mit Ausnahme der speziellen, zum frisch destillierten o-TDA gegebenen stabilisierenden Verbindung und der Menge einer jeden stabilisierenden Verbindung im wesentlichen identisch war. Spezielle stabilisierende Verbindungen und deren relative Mengen sowie die Auswirkung auf die Gardner-Farbe nach einer bei 65 °C in einem Ofen erfolgenden Aufbewahrung für 24 h, 48 h, 4 Wochen, 6 Wochen und 8 Wochen sind in Tabelle 1 unten aufgeführt. Weil die Farbe der behandelten o-TDA-Proben während der gesamten Aufbewahrung gleich blieb, ist in der Tabelle die Gardner-Farbe nur für die längste Aufbewahrungsdauer aufgeführt.
  • Tabelle 1: AUSWIRKUNG DER BEHANDLUNG VON o-TDA MIT ADDITIVEN AUF DIE GARDNER-FARBE
    Figure 00130001
  • Bei Beispiel 4 handelt es sich um Beispiel 3, das 2 Wochen lang in einem auf 100 °C eingestellten Ofen aufbewahrt wurde, nachdem es 4 Wochen lang in einem auf 65 °C eingestellten Ofen aufbewahrt worden war.
  • Beispiel 9:
  • Polyetherpolyole wurden aus behandeltem o-TDA und unbehandeltem o-TDA hergestellt.
  • Polyetherpolyol A:
  • Ein Polyetherpolyol wurde nach dem folgenden Verfahren aus behandeltem o-TDA, das dem in Beispiel 1 oben beschriebenen ähnlich war, hergestellt. Dieses behandelte, geschmolzene o-TDA wurde Luft ausgesetzt, indem das geschmolzene Material mehrmals zwischen zwei offenen Behältern hin und her gegossen wurde. 2680 g dieses Materials wurden in einen Rührreaktor gegeben, der verschlossen, mit Stickstoff gespült und unter einen Druck von 30 psig Stickstoff gesetzt wurde. Das Material wurde auf 115 °C erwärmt, und 3339 g Ethylenoxid wurden in 2 h zum Reaktor gegeben und dann weitere 2 h lang reagieren gelassen. Die Mischung wurde auf 90 °C abkühlen gelassen, und 50,9 g einer Mischung aus 46-%iger wässriger Kaliumhydroxid-Lösung wurden zugegeben. Nach dem Verschließen und Unter-Druck-Setzen des Reaktors mit Stickstoff wurde der Reaktor wieder auf 115 °C erwärmt, gefolgt von einer langsamen, in 4 h erfolgenden Zugabe von 5683 g Propylenoxid, und dann wurde weitere 3 h lang reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen auf 90 °C wurden 1200 g Wasser zugegeben, und die KOH wurde mit einem Äquivalent an Schwefelsäure neutralisiert. Das Polyol wurde bei 5 mm Hg auf 110 °C erwärmt, um den Wassergehalt zu verringern, und das Material wurde filtriert, um das erzeugte Kaliumsulfatsalz zu entfernen. Das resultierende Polyol war durch eine Farbe von 14 auf der Gardner-Skala gekennzeichnet.
  • Polyetherpolyol B:
  • Ein Polyetherpolyol wurde nach dem folgenden Verfahren aus unbehandeltem o-TDA hergestellt. Dieses unbehandelte, geschmolzene o-TDA wurde Luft ausgesetzt, indem das geschmolzene Material mehrmals zwischen zwei offenen Behältern hin und her gegossen wurde. 2773 g dieses Materials wurden in einen Rührreaktor gegeben, der verschlossen, mit Stickstoff gespült und unter einen Druck von 30 psig Stickstoff gesetzt wurde. Das Material wurde auf 115 °C erwärmt, und 3456 g Ethylenoxid wurden in 2 h langsam zum Reaktor gegeben und dann weitere 2 h lang reagieren gelassen. Die Mischung wurde auf 90 °C abkühlen gelassen, und 52,6 g einer Mischung aus 46-%iger wässriger Kaliumhydroxid-Lösung wurden zugegeben. Nach dem Verschließen und Unter-Druck-Setzen des Reaktors mit Stickstoff wurde der Reaktor wieder auf 115 °C erwärmt, gefolgt von einer langsamen, in 4 h erfolgenden Zugabe von 5881 g Propylenoxid, und dann wurde weitere 3 h lang reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen auf 90 °C wurden 1200 g Wasser zugegeben, und die KOH wurde mit einem Äquivalent an Schwefelsäure neutralisiert. Das Polyol wurde bei 5 mm Hg auf 110 °C erwärmt, um den Wassergehalt zu verringern, und das Material wurde filtriert, um das erzeugte Kaliumsulfatsalz zu entfernen. Das resultierende Polyol war durch eine Farbe von >18 (bezogen auf die Gardner-Skala) gekennzeichnet.
  • Obwohl die Erfindung zum Zweck der Veranschaulichung oben ausführlich beschrieben worden ist, gilt als vereinbart, dass die Ausführlichkeit nur diesem Zweck dient und dass Variationen daran vorgenommen werden können, ohne vom Rahmen der Erfindung mit der Ausnahme abzuweichen, dass er durch die Patentansprüche eingeschränkt sein kann.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Polyetherpolyols, umfassend das Alkoxylieren eines aromatischen Amins, wobei das aromatische Amin mit 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des aromatischen Amins, einer Verbindung behandelt wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus i) Alkalimetallsalzen von Schwefelverbindungen, ii) Hydraten von Alkalimetallsalzen von Schwefelverbindungen, iii) Aldehyden von Alkalimetallsalzen von Schwefelverbindungen, iv) Aluminiumhydriden, v) Borsten und vi) Borverbindungen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aromatische Amingruppen enthaltende Verbindung eine Molmasse von weniger als etwa 500 aufweist und eine bis drei an den aromatischen Ring gebundene Amingruppen enthält und der aromatische Ring unsubstituiert oder substituiert ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: i) Hydroxylgruppen, ii) Alkylgruppen, die verzweigt oder linear sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, iii) aromatischen Gruppen mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen und iv) Arylalkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aromatische Amingruppen enthaltende Verbindung eine Molmasse von weniger als etwa 500 aufweist und ein kondensiertes, 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltendes Ringsystem umfasst, wobei eine bis vier Amingruppen an das Ringsystem gebunden sind.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die aromatische Amingruppen enthaltende Verbindung rohes Toluoldiamin oder ortho-Toluoldiamin umfasst.
  5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei vi) aus der aus Borandimethylamin und Natriumborhydrid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
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