CH549028A - Verfahren zur herstellung von chinoxalin-di-n-oxiden. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von chinoxalin-di-n-oxiden.

Info

Publication number
CH549028A
CH549028A CH505467A CH505467A CH549028A CH 549028 A CH549028 A CH 549028A CH 505467 A CH505467 A CH 505467A CH 505467 A CH505467 A CH 505467A CH 549028 A CH549028 A CH 549028A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
radical
mol
methyl
atom
formula
Prior art date
Application number
CH505467A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of CH549028A publication Critical patent/CH549028A/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J71/00—Steroids in which the cyclopenta(a)hydrophenanthrene skeleton is condensed with a heterocyclic ring
    • C07J71/0036—Nitrogen-containing hetero ring
    • C07J71/0042—Nitrogen only
    • C07J71/0047—Nitrogen only at position 2(3)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/50—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D241/52—Oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Description


  
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chinoxalin-di-N-oxiden mit einem Grundgerüst der Formel
EMI1.1     
 insbesondere von Verbindungen der Formel
EMI1.2     
 wobei in den Formeln Ia und I bedeuten: x 1 oder 2, R Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Carbalkoxy oder einen Rest
EMI1.3     
 in welchem Y für Wasserstoff oder niederes Alkyl und Z für Wasserstoff, niederes Alkyl, Cycloalkyl mit 5 bis 8 C-Atomen im Ringsystem, unsubstituier tes Aryl oder solches, das ein- bis dreifach durch einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest oder durch
Halogen substituiert ist, oder für einen heterocy clischen Rest steht, und wobei R auch einen anellier ten Benzolring bedeuten kann, R1 Wasserstoff, einen aliphatischen Acylrest, einen
Benzoylrest oder einen unsubstituierten oder durch eine Cyan-, Oximino-,

   Aryl- oder Aminogruppe der    Formel - NRsRs    substituierten Alkylrest mit bis zu
18 C-Atomen, wobei in der Formel Rs und R6 für niederes Alkyl oder zusammen für ein 5- oder 6 gliedriges heterocyclisches Ringsystem mit Sauerstoff oder Schwefel als eventuelles weiteres Heteroatom stehen, R2 Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest, der bis zu zwei Hydroxylgruppen tragen kann, einen Arylrest, der ein oder zwei gleiche oder ver schiedenartige Substituenten tragen kann, einen 5 oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest oder einen
Rest der Formel
EMI1.4     
 worin y für 0 oder 1 und X für einen niederen Alkoxyrest, einen Phenoxyrest, einen 5- oder 6-gliedrigen Cycloalkoxyrest oder einen   Rest - N(R3)R4    steht, in welchem R3 Wasserstoff und R4 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen,

   der auch mit dem N-Atom unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus verbunden sein kann, welcher ein weiteres, bei 6-Ringen zum N-Atom pständiges Heteroatom aufweisen kann, einen gegebenenfalls durch einen maximal 3 N-Atome enthaltenden 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, einen gegebenenfalls mit einem Benzolring anellierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit a) einem 0- oder   S-    Atom, b) einem N-Atom und einem 0- oder   S-    Atom oder c) zwei N-Atomen, einen gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituierten Benzolsulfonylrest oder einen Rest der Formel
EMI1.5     
  mit den angegebenen Bedeutungen für x, y, R und    R1    bedeutet, R3 darüber hinaus für einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen steht,

   wenn R4 Wasserstoff oder ein ebensolcher Alkylrest ist, R1 und R2 weiterhin gemeinsam Bestandteile eines gegebenen falls eine Oximinogruppe enthaltenden 6- oder 10 gliedrigen cycIoaliphatischen Restes, dem ein weite rer 6-gliedriger cycloaliphatischer Rest anelliert sein kann, oder gemeinsam ein anelliertes Steroidgerüst.



   Diese zum Teil neuartigen Chinoxalin-di-N-oxide erhält man erfindungsgemäss, indem man ein Benzofuroxan der Formel
EMI2.1     
 mit mindestens äquimolaren Mengen einer carbonylgruppenhaltigen Verbindung, die in Nachbarstellung zur Carbonylgruppe eine Methylen- oder Methylgruppe enthält, und eines primären aliphatischen Amins oder Ammoniak oder mit mindestens der äquivalenten Menge einer entsprechenden Schiff'schen Base umsetzt.



   Zur Herstellung von Verbindungen der Formel I geht man so vor, dass man die Verbindung (II) mit mindestens äquimolaren Mengen einer Carbonylverbindung der Formel
EMI2.2     
 in Gegenwart von Ammoniak oder einem primären aliphatischen Amin, oder mit mindestens äquivalenten Mengen einer entsprechenden Schiff'schen Base, in einem organischen Verdünnungsmittel bei Temperaturen zwischen 200 und 100oC umsetzt.



   Als Reste R seien vorzugsweise genannt: Alkylreste mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, Halogene wie Fluor, Chlor, Brom; Alkoxygruppen und Carbalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; als niedere Alkylreste Y bzw. Z vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; als Arylreste Z kommen bevorzugt solche mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Ringsystem in Betracht; als Substituenten am Arylrest Z seien Alkylund Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und als Halogene, insbesondere Fluor, Chlor und Brom genannt. Als heterocyclische Reste Z seien vorzugsweise solche mit 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroatomen, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel genannt.



   Für die als Ausgangsverbindungen verwendeten Benzofuroxane seien beispielhaft genannt: Benzofuroxan, 5-Methyl-, 5-Äthyl-, 5-Propyl-, 5-Butyl-, 4,6-Dimethyl-, 4,6-Diäthyl-, 5-Chlor-, 5-Brom-, 5-Fluor-, 5-Methoxy-6-chlor-, 5-Äthoxy-6-chlor-, 5,7-Dibrom-, 5,7-Dichlor-, 5-Methoxy-, 5-Äthoxy-, 5-Propoxy-, 5-Butoxy-, 5-Carbo-methoxy-, 5-Carbo-äthoxy-, 5-Carbo-propoxy-, 5-Carbo-butoxy-, 5-Carbo-benzoxy-, 5-Sulfon-amido-,   5-Sulfon-anilido-,    5-Sulfon-(4-methylanilido)-, 5-Sulfon-(4-methoxy-anilido)-, 5-Sulfon-(2-amino-pyridino)-,   5-Sulfon-(2-amino-pyrimidino)-,    5-Carbamido-, 5-Carbanilido-,   5-Carbo-(4-methylanilido)-,    5-Carbo-(4-methoxy-anilido)-,   5-Carbo-(2-amino-pyridino)-,    5-Carbo-(2-amino-pyrimidino)-furoxan und 1 ,2-Naphthofuroxan.



   Als für das Verfahren Verwendung findende, eine Carbonylgruppe enthaltende Verbindungen seien vorzugsweise genannt: symmetrische und unsymmetrische Dialkylketone mit bis zu insgesamt 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, wobei diese gegebenenfalls als Substituenten auch einen aliphatischen Acylrest (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), einen Benzoylrest oder aber eine Dialkylaminogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest) tragen können, wobei die Alkylgruppen im Fall des Dialkylaminorestes zusammen auch Bestandteil eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Restes sein können, welcher als zusätzliches Heteroatom noch Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann;

   aliphatisch-aromatische Ketone mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und bis zu 10 Kohlenstoffatomen im gegebenenfalls substituierten aromatischen Ringsystem, die als Substituenten im aliphatischen Rest auch eine CN-Gruppe enthalten können; als derartige Substituenten im aromatischen Ring seien vorzugsweise niedere Alkylreste sowie niedere Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und die Halogene Fluor, Chlor und Brom genannt; als  Carbonylverbindungen  seien weiterhin beispielsweise genannt: cycloaliphatische Ketone mit 5 bis 12, vorzugsweise 5, 6, 7, 8, 10 und 12 Kohlenstoffatomen im Ringsystem; a-,   ss-    und y-Ketocarbonsäuren (vorzugsweise mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Carbonsäurerest) und deren Derivate wie z. B. 

  Ester (vorzugsweise mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie Phenylester und cycloaliphatische Ester mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ringsystem), Amide, Mono- und Dialkylamide (mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe), wobei die Alkylreste im Fall der Dialkylamide auch Bestandteil eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringsystems sein können und  ausser dem Amidstickstoff vorzugsweise in para-Stellung noch ein weiteres Heteroatom wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten können.

  Als Ketocarbonsäurederivate seien weiter gegebenenfalls substituierte Monoarylamide genannt (vorzugsweise mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im aromatischen Ring, der gegebenenfalls bis zu 3, vorzugsweise maximal 2 Substituenten wie Alkyl (vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome), Alkoxy (vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome), Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom) oder einen Azobenzolrest enthalten kann), wobei der aromatische Rest gegebenenfalls auch weiterhin mit einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringsystem mit maximal 3 Stickstoffatomen als Heteroatome anelliert sein kann, sowie die entsprechenden Aryl-, Alkyl- (vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome) bzw. Cycloalkylamide (vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatome).

  Im Fall der N-mono-substituierten Amide kann der Substituent weiterhin ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Rest sein, welcher gegebenenfalls auch mit einem Benzolring anelliert ist. Dieser heterocyclische Rest kann vorzugsweise bis zu 2 Stickstoffatome bzw. ein Stickstoffatom und je ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder aber nur ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten. Weiterhin kann der Substituent im Fall der monoketocarbonsäureamide auch ein gegebenenfalls substituierter Benzolsulfonylrest sein, welcher als Substituenten am Ring vorzugsweise einen niederen Alkylrest (vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffe) tragen kann.



   Fernerhin können auch Ketocarbonsäureamide Verwendung finden, die durch Umsetzung von 2 Mol einer a-,   ss-    oder y Ketocarbonsäure mit einem Mol eines entsprechenden bifunktionellen Amins erhalten wurden. Weitere Ketocarbonsäurederivate sind Nitrile sowie gegebenenfalls durch Phenyl- oder niedere Alkylreste (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) substituierte Hydrazide, wobei die beiden Alkylreste an einem Stickstoffatom gegebenenfalls auch Bestandteile eines vorzugsweise 6-gliedrigen Ringsystems sein können, welches gegebenenfalls - vorzugsweise in para-Stellung zum Ringstickstoffatom - als weiteres Heteroatom noch ein Sauerstoffatom enthalten kann; als  Carbonylverbindungen  seien ferner genannt:
Ketoaldehydacetale (vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Ketorest und 1 bis 3 Kohlenstoffatome im Alkoholrest);

   durch eine Oximinogruppe in Nachbarstellung zur Ketongruppe substituierte Carbonylverbindungen;
5- oder   6 -gliedrige    heterocyclische Carbonylverbindungen mit 1 bis 2 Heteroatomen, vorzugsweise Sauerstoff und tert.



  gebundenen Stickstoffatomen sowie Steroidketone. Als Beispiele derartiger, eine Carbonylgruppe enthaltender Verbindungen seien genannt: Aceton, Methyl-äthyl-keton, Methyl-propyl-, Methyl-isopropyl-, Methyl-isobutyl-, Methyl-tert.-butyl-, Methyl-vinyl-, Äthyl-vinyl-, Methyl-propenyl-, Propyl-vinyl-keton, 2-Methyl-penten-(2)-on-4 (Mesityloxid), 2-Methyl-2-hepten-on-(6), Methyl-butyl-, Methyl-n-amyl-, Methyl-hexyl-, Methyl-heptyl-, Methyl-octyl-, Methyl-nonyl-, Methyl-decyl-, Methyl-undecyl-, Methyl-dodecyl-, Methyl-tridecyl-, Methyl-tetradecyl-, Methyl-pentadecyl-, Methyl-hexadecyl-, Methyl-heptadecyl-keton; Diäthyl-keton, Äthyl-propyl-, Äthyl-butyl-, Äthyl-amyl-, Äthyl-hexyl-, Äthyl-octyl-, Äthyl-decyl-, Äthyl-hexadecyl-keton; Di-propyl-keton, Di-butyl-, Di-amyl-, Di-hexyl-, Di-heptyl-, Di-octyl-keton;

  ; Cyclo-pentanon, Cyclo-hexanon, Cyclo-heptanon, Cyclo-octanon, Cyclo-decanon, Cyclo-dodecanon, 4-Methyl-cyclohexanon, Acetophenon, Propiophenon, 4-Methoxy-acetophenon, 4-Chlor-acetophenon,   4-Methyl-propiophenon.   



  4-Aceto-diphenyl, Acetessigester,   Acetessigsäure-äthylester,    Acetessigsäure-amid, Acetessigsäure-anilid,   Acetessigsäure-4-chlor-anilid, Acetessigsäure-3,4-dichlor-anilid    Acetessigsäure-2-chlor-anilid Oxalessigsäurediäthylester,   Acetessigsäure-2-methoxy-anilid, Acetessigsäure-4-methoxy-anilid, Acetessigsäure-2,5 -dimethoxy-anilid.



  Acetessigsäure-2,5-dimethoxy-4-chloranilid, Acetessigsäure-2-methyl-4-chloranilid, Acetessigsäure -2-methyl-anilid, Acetessigsäure -2,4-dimethyl -anilid, Acetessigsäure-4-sulfonamido-anilid    Acetessigsäure-azobenzolamid, Acetessigsäure -pyrrolidid   Acetessigsäure-piperidid    Acetessigsäure-n-dodecylamid,   N-Morpholino-acetessigsäure-amid,    Acetessigsäure-O-phenylester, Acetessigsäure-N-2-(4-methyl-pyrimidino)-amid,   Acetessigsäure-(2-benzthiazolyl)-amid Acetessigsäure-N-5-(2-phenyl-benztriazol-[1,2,3]-yl)-amid,    Acetessigsäure-N-(2-pyridino)-amid,   Acetessigsäure-2,6-dimethyl-anilid.   



  Acetessigsäure -cyclohexylamid, Brenztraubensäure, Acetylaceton,   1 -Morpholino-butanon-3,    1-Phenyl- 1 -cyano-pentanon-4, Benzoylpropionsäure, cis-Dekalon-2,  2-Oximino-pentanon-3, 2-Oximino-cyclododecanon-1, Lävulinsäure, Lävulinsäure-amid, Lävulinsäure-anilid,   Lävulinsäure-3 ,4-dichloranilid,    Lävulinsäure-N-n-butylamid; Stearoylessigester, Brenztraubensäureamid, Acetylacetaldehyd-O,O-dimethyloder Dibutylacetal, N-Methyl-pyrrolidon, Campher,   2-Cyclohexyliden-buttersäure-N-2-thiazolyl-amid, N,N-Di-acetoacetyl-piperazin,    Dihydro-testosteron, Progesteron, Corticosteron.



   Als für das erfindungsgemässe Verfahren Verwendung findende, eine Carbonylgruppe enthaltende Verbindungen kommen auch Aldehyde, vorzugsweise solche der Formel
EMI4.1     
 in Betracht, worin A für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls durch maximal zwei Hydroxygruppen oder einen gegebenenfalls durch bis zu zwei niedere Alkyl-, niedere Alkoxyreste oder Halogen substituierten Arylrest steht, A weiterhin einen gegebenenfalls substituierten aromatischen
Rest mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen im Ringsystem sowie einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest bedeuten kann.



   Als Reste A seien ausser Wasserstoff vorzugsweise genannt: geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls bis zu zwei Dpppel- oder Dreifachbindungen enthalten können, sowie cycloaliphatische Reste mit 3-12, vorzugsweise 3, 5, 6, 7, 8, 10 und 12 Kohlenstoffatomen im Ringsystem. Der aromatische Substituent (vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl), welcher am aliphatischen Kohlenwasserstoffrest sitzen kann, enthält als niedere Alkyl- bzw. Alkoxygruppen vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und als Halogen vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom.



   Als gegebenenfalls substituierte aromatische Reste A seien 'vorzugsweise Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl und Phenanthrenyl genannt. Diese aromatischen Reste können gegebenenfalls bis zu drei, vorzugsweise 1 oder 2 gleichartige oder verschiedenartige Substituenten tragen, wie z. B. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen (Fluor, Chlor, Brom, Jod) sowie niedere Perhalogenalkylreste mit vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und Fluor bzw. Chlor als Halogenatome.



   Die 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Reste enthalten als Heteroatome maximal bis zu drei Stickstoffatome; es kommen jedoch auch heterocyclische Ringsysteme in Betracht, die neben 1 oder 2 Stickstoffatomen je noch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten bzw. die als einziges Heteroatom nur ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten.



   Als Beispiele derartiger Aldehyde seien genannt: Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Valeraldehyd, Capronaldehyd,  Önanthaldehyd, Caprylaldehyd, Pelargonaldehyd, Caprinaldehyd, Undecanal, Laurinaldehyd, Tridecanal, Myristinaldehyd, Palmitinaldehyd, Stearinaldehyd, 3 -Hydroxy-butyraldehyd, 3 -Phenyl-propionaldehyd, 4-Methyl-phenyl-acetaldehyd, Piperidino-acetaldehyd und   3 -lndolyl-acetaldehyd,    Piperidino-acetaldehyd.

 

   Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können praktisch alle primären, vorzugsweise aliphatischen Amine sowie insbesondere auch Ammoniak Verwendung finden. Wegen der einfacheren Aufarbeitung und Rückgewinnung werden dabei neben Ammoniak kurzkettige, preisgünstige und wasserlösliche Amine wie z. B. Methylamin, Propylamin, n-Butylamin oder Cyclohexylamin bevorzugt verwendet
Das Verfahren sei an folgenden Beispielen erläutert:
EMI4.2     
  
EMI5.1     

Die Umsetzung wird in Lösungsmitteln wie Alkoholen (insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatome), Acetonitril, Dimethylformamid, Benzol, Toluol oder Benzinen durchgeführt.



  Man kann aber auch gegebenenfalls die Carbonylverbindung als Reaktionspartner und Lösungsmittel zugleich benutzen.



   Im allgemeinen legt man die Carbonylverbindung und das Benzofuroxan in einem Lösungsmittel vor und tropft bzw.



  leitet dann das Amin ein. Man kann jedoch auch das Benzofuroxan und Amin bzw. Ammoniak vorlegen und anschliessend die Carbonylverbindung zum Reaktionsgemisch eben. In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, einen   oberschuss    an Carbonylverbindung einzusetzen. Beim Arbeiten mit Schiff'schen Basen lässt man die Schiff'sche Base zum gelösten Benzofuroxan hinzufliessen.



   Pro Mol Benzofuroxan wird mindestens die äquimolare Menge an Carbonylverbindung sowie mindestens die äquimolare Menge an primärem aliphatischem Amin bzw. Ammoniak bzw. statt der Einzelkomponenten mindestens die äquimolare Menge einer entsprechenden Schiff'schen Base verwendet.



  Von der Carbonylverbindung werden vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 1,5 Mol, insbesondere 1,0 bis 1,1 Mol, verwendet; an primärem aliphatischem Amin bzw. Ammoniak vorzugsweise etwa 1,1 bis 3,0 Mol, bei Ammoniak insbesondere etwa 2 bis etwa 3 Mol. Diese Aminmenge wird im Falle der Verwendung freier Ketocarbonsäuren in einer der Säure äquivalenten Menge erhöht. Bei Verwendung einer Schiff'schen Base wird diese etwa mit 1,0 bis 1,5 Mol, gegebenenfalls bis zu etwa 2 Mol, eingesetzt.



   Die Umsetzung erfolgt im Temperaturbereich von 20 bis   100oC,    vorzugsweise zwischen 30 und   70.    Die dabei entstehenden Chinoxalin-di-N-oxide scheiden sich meist bereits während der Reaktion in kristalliner Form ab und werden auf übliche Weise isoliert.

  Als nach dem Verfahren herstellbare Verbindungen seien u. a. lediglich beispielhaft folgende Chinoxalin-di-N-oxide genannt: 2-Methyl-, 2,3-Dimethyl-, 2-Methyl-3-äthyl-, 2-Äthyl-3-propyl-, 2-Methyl-3 -propyl-, 2-Methyl-3-hexyl-, 2-Methyl-3-heptyl-, 2,3-Cyclodecylen-, 2-Methyl-3-decyl-,   2-Methyl-3-hexadecyl-,    2-Methyl-7-chlor-,   2,3-Dimethyl-7-chlor-,    2-Methyl-3-äthyl-7-chlor-, 2-Methyl-3-propyl-7-chlor-, 2-Methyl-3 -hexyl-7-chlor-,  2-Methyl-3 -heptyl-7-chlor-, 2-Methyl-3 -decyl-7-chlor-, 2-Methyl-3 -hexadecyl-7 -chlor-,   2,3 -Cyclodecylen-7-chlor-,   
2,3-Cyclodecylen-7-methyl-,
2,3-Cyclodecylen-7-äthoxy-,
2,3 -Dimethyl-7-brom-,   Methyl-3 -äthyl-5,7-dibrom-,   
2-Methyl-3 -hexadecyl-5 ,7-dibrom-,

   2,7-Dimethyl-,
2,3,7-Trimethyl-,
2,7-Dimethyl-3-äthyl-,
2-Methyl-7-methoxy-,
2,3-Dimethyl-7-methoxy-,
2-Methyl-3-decyl-7 -methoxy-,
2-Methyl-3 -hexadecyl-7 -methoxy-,
2-Methyl-7-äthoxy-,
2,3-Dimethyl-7-äthoxy-,
2-Methyl-3 -äthyl-7 -äthoxy-,    2-Methyl-3-decyl-7-äthoxy-,    2-Methyl-3 -hexadecyl-7-äthoxy-, 2,3 -Dimethyl-7-carbomethoxy-,
2-Methyl-3 -äthyl-7-carboäthoxy-,
2-Methyl-3-hexadecyl-7-carboäthoxy-,
2,3 -Dimethyl-7-(4-toluol-sulfonamido) -,   2-Methyl-3-äthoxy-carbonyl-,    2-Methyl-3-äthoxy-carbonyl-7-chlor- oder das 2-Methyl-3 -äthoxycarbonyl-7-äthoxy-chinoxalin-di-N-oxid bzw.



  auf Aldehydbasis, Chinoxalin-di-N-oxid, 2-Methyl-, 2-Äthyl-2-n-pentyl-, 2-Benzyl-, 2-(4-Methylphenyl)-, 2,6-Dimethyl-, 2-Äthyl-6-methyl-, 2-n-Pentyl-6-methyl-, 2-(4-Methylphenyl)-6-methyl-,   2-Methyl-6-methoxy-,    2-Äthyl-6 -methoxy-, 2-n-Pentyl-6-methoxy-,   2-(4-Methylphenyl) -6-methoxy-,    2-Athyl-6-chlor-, 2-n-Pentyl-6-chlor-, 2-(4-Methylphenyl) -6-chlor-, 2-Methyl-6-äthoxy-, 2-Äthyl-6-äthoxy-,   2 -n-Pentyl-6 -äthoxy-, 2- (4-Methylphenyl)-6-äthoxy-,    2-(4-Methylphenyl)-6-carbon-methoxy-,
2-(4-Methylphenyl)-6-sulfonamido-,   2-(1o-Hydroxy-äthyl)-6-chlor-, 2-Methyl-5,7-dichlor-chinoxalin-di-N-oxid.   



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zugänglichen Verbindungen sind teilweise neu und beispielsweise wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln.



   Beispiel 1
136 g (1 Mol) Benzofuroxan werden in 450 ccm Aceton gelöst. Bei 20 bis   300C    lässt man 73 g (1 Mol) Butylamin zutropfen und rührt die Reaktionsmischung 5 Stunden lang bei Raumtemperatur. Nach Kühlung auf etwa   5oC    wird das auskristallisierte Produkt abgesaugt und mit Methanol gewaschen.



  Man erhält 77 g (= 43,6% der Theorie) 2-Methyl-chinoxalindi-N-oxid der Formel
EMI6.1     
 als hellgelbe Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 1710C schmelzen.



  Analyse:   CsHsN202    (Mol.-Gew. 176)
C H N O Berechnet 61,30% 4,54% 15,91% 18,19% Gefunden 61,21% 4,68% 15,98% 18,22%
Beispiel 2 a) 136 g (1 Mol) Benzofuroxan werden in 500 ccm Metha nol und 86,5 g (1,2 Mol) Methyläthylketon gelöst und bei 20 bis   30OC    119 g (1,2 Mol) Cyclohexylamin zuge tropft. Man rührt die Reaktionsmischung 5 Stunden bei    30OC    nach, kühlt mit Eiswasser ab und saugt das auskri stallisierte Produkt ab. Man erhält 140 g (= 73,5% der
Theorie) 2,3 -Dimethyl-chinoxalin-di-N-oxid als hell gelbe Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus    Athanol    bei 188 bis   1890C    schmelzen (Zersetzung).



  Analyse:   C10H10N2O2    (Mol.-Gew. 190)
C H N O   Berechnet 63,20%    5,26% 14,74% 16,85% (MG.: 190) Gefunden 62,01% 5,29%   14,65%    16,88% (MG.: 190) b) 204 g (1,5 Mol) Benzofuroxan werden zusammen mit
118 g (1,64 Mol) Methyläthylketon bei   50OC    in 700 ccm
Methanol gelöst. Nunmehr leitet man 8 Stunden lang
Ammoniak ein und hält durch gelegentliches Kühlen die
Temperatur zwischen 50 und   55oC.    Anschliessend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und die ausgeschiede nen Kristalle abgesaugt. Man erhält 260 g (=   91,5%    der
Theorie) 2,3-Dimethyl-chinoxalin-di-N-oxid in Form gelber Kristalle vom F.: 188 bis   1890C,    die mit der nach a) erhaltenen Verbindung keine Schmelzpunktsdepres sion geben.

 

   Beispiel 3 a) 68 g (0,5 Mol) Benzofuroxan werden in 150 ccm
Diäthylketon gelöst und unter Kühlung 73 g (1 Mol)
Butylamin bei 30 bis   35oC    zugetropft. Nach 30 Minuten kristallisiert das Produkt aus. Man verdünnt mit 100 ccm  
Leichtbenzin, rührt die Reaktionsmischung noch 2 Stun den bei 30 bis   40OC    nach. Nach Absaugen und Waschen mit Leichtbenzin erhält man 86 g (= 84% der Theorie)    2 -Methyl-3-äthylchinoxalin-di-Noxid    als hellgelbe
Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 141 bis   1420C    schmelzen.



  Analyse: CllH12N202 (Mol.-Gew. 204)
C H N O Berechnet 64,70% 5,89% 13,72% 15,68% Gefunden   64,66%    5,79% 13,75% 15,72% b) 13,6 g (0,10 Mol) Benzofuroxan werden in 40 ccm
Methylpropylketon gelöst. Dazu tropft man 8 g  (0,11 Mol) Butylamin. Durch Kühlen hält man die Tem peratur bei etwa   30.    Man rührt 3 Stunden nach, saugt dann die ausgeschiedenen Kristalle ab. Man erhält 18 g  (= 88,5% der Theorie) hellgelbe Kristalle, die mit der nach a) hergestellten Verbindung keine Schmelzpunkts depression zeigen.



   Beispiel 4 a) 27,2 g (0,20 Mol) Benzofuroxan werden zusammen mit
39,6 g Methylundecylketon (0,20 Mol) in 250 ccm Ätha nol gelöst. Dazu tropft man bei   40OC    15 g (0,20 Mol)
Butylamin. Man hält eine Stunde bei   40C    und erhitzt anschliessend eine Stunde lang auf   600C.    Beim Abkühlen erhält man einen Kristallbrei. Nach dem Absaugen und
Waschen mit Methanol erhält man 50 g (= 79% der
Theorie) 2-Methyl-3-decyl-chinoxalin-di-N-oxid als hellgelbe Substanz vom Schmelzpunkt 111 bis   1130C.   



   Umkristallisieren bringt keine Verbesserung des
Schmelzpunktes.



  Analyse:   Cl9H2sN202    (Mol.-Gew. 316)
C H N O Berechnet 72,0% 8,84% 8,84% 10,12% Gefunden 71,8% 8,98% 8,89% 10,19% b) In eine Lösung gleicher Zusammensetzung wie unter a) leitet man so lange Ammoniak ein (3 bis 4 Stunden), bis sich ein dicker Kristallbrei gebildet hat. Die Temperatur hält sich dabei zwischen 40 und   450C.    Nach dem Absau gen, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man
51 g (=   80,5%    der Theorie) hellgelbe Kristalle, die bei
111 bis   1130C    schmelzen und mit der nach a) erhaltenen
Verbindung keine Schmelzpunktsdepression zeigen.



   Beispiel 5 a) 27,2 g (0,20 Mol) Benzofuroxan werden zusammen mit
56,4 g (0,20 Mol) Methylheptadecylketon und 250 ccm  Äthanol bei   40OC    gelöst. Dazu tropft man 14,6 g  (0,20 Mol) Butylamin. Man hält das Reaktionsgemisch 2
Stunden lang bei   45C    und erhitzt anschliessend eine
Stunde lang auf   600C.    Beim Abkühlen entsteht ein Kri stallbrei. Man erhält 41,5 g (=   77cit    der Theorie) 2
Methyl-3-hexadecyl-chinoxalin-di-N-oxid in Form hell gelber Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus
Athanol bei 111 bis   1130C    schmelzen.



  Analyse:   C2sH40N202    (Mol.-Gew. 400)
C H N O Berechnet 75,0   Ns    10,0   Gc    7,0   %    8,0 % Gefunden   75,28%      10,179      6,92f    8,12% b) In eine Lösung der Zusammensetzung a) leitet man bei
40 bis   45C    so lange Ammoniak ein (3 bis 4 Stunden) bis sich ein dicker Kristallbrei gebildet hat. Nach dem
Absaugen und Trocknen erhält man 64 g (= 80% der
Theorie) hellgelbe Kristalle. Die Verbindung schmilzt bei 111 bis   1130C    und gibt mit der nach a) erhaltenen keine Schmelzpunktsdepression.



   Beispiel 6
27,2 g (0,20 Mol) Benzofuroxan und 100 ccm (Überschuss) Acetophenon werden in 100 ccm Methanol gelöst. Bei   40C    wird 4 Stunden lang Ammoniak eingeleitet. Man lässt über Nacht stehen und saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab. Man erhält 27 g (=   56,7Nc    der Theorie) 2-Phenyl-chinoxalin-di-Noxid als hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 209 bis   210.   



  Analyse:   CI4H,oN202    (Mol.-Gew. 258)
C H   N    Berechnet   70,65%      3,21(7c      11,76 SE    Gefunden 70,6 %   4,35Gc    11,7   %   
Beispiel 7
27,2 g (0,20 Mol) Benzofuroxan werden in 100 ccm Methanol gelöst. Dazu tropft man 35,6 g (0,20 Mol) Cyclohexylidencyclohexylamin. Man sorgt durch gelegentliches Kühlen dafür, dass die Temperatur nicht über   35OC    ansteigt. Dann rührt man eine Stunde bei dieser Temperatur nach, kühlt ab und saugt die ausgefallenen Kristalle ab. Man erhält 22 g (=   50,5 %    der Theorie) 2,3-Cyclobutylen-chinoxalin-di-N-oxid der Verbin dung der Formel
EMI7.1     
  als hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 182 bis   1830C.   



  Analyse:   Cl2H12N202      (Mol.-Gew 216)   
C H N Berechnet 66,70% 5,57% 12,97% Gefunden 67,0 % 5,6 %   13,05%   
Beispiel 8 a) 68 g (0,5 Mol) Benzofuroxan werden zusammen mit 91 g  (0,5 Mol) Cyclododecanon in 400 ccm Äthanol bei   50C    gelöst. Dazu tropft man 40 g (0,505 Mol) Butylamin.



   Dabei kommt das Reaktionsgemisch zum Sieden. Man rührt zwei Stunden bei   600C    nach, kühlt ab und saugt das ausgefallene Produkt ab. Man erhält 90 g (= 60% der
Theorie) 2,3-Cyclodecylen-chinoxalin-di-N-oxid der
Verbindung der Formel
EMI8.1     
 als hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 132 bis   1330C    Analyse:   CisH24N202    (Mol.-Gew. 300)
C H N Berechnet 72,1% 8,0% 9,34% Gefunden 71,8% 8,1% 9,38% b) 13,6 g (0,10 Mol) Benzofuroxan werden in 80 ccm
Methanol gelöst. Dazu tropft man 24,2 g (0,10 Mol)
Cyclodecylenyl-cyclohexylamin (Schiff'sche Base aus
Cyclododecanon und Cyclohexylamin). Die Temperatur steigt dabei auf   50OC    an.

  Man rührt eine Stunde bei dieser Temperatur nach und erhält nach Abkühlen und
Absaugen 18 g (= 60% der Theorie) Kristalle vom
Schmelzpunkt 132 bis   1330C,    die mit der nach a) herge stellten Verbindung keine Schmelzpunktsdepression ergeben.



   c) 27,2 g (0,20 Mol) Benzofuroxan werden zusammen mit
36,4 g (0,20 Mol) Cyclododecanon in 150 ccm Methanol bei 500C gelöst. Man leitet bei dieser Temperatur
Ammoniak ein. Dabei fällt die Temperatur auf   400C    ab.



   Man setzt das Einleiten drei Stunden lang fort. Dabei bildet sich ein Kristallbrei, der abgesaugt und mit Metha nol gewaschen wird. Die Kristalle schmelzen bei 132 bis    1330C.    Sie geben mit der nach a) bzw. b) hergestellten
Verbindung keine Schmelzpunktsdepression. Die Aus beute beträgt 50 g (=   83,5%    der Theorie).



   Beispiel 9
17 g (0,10 Mol) 5-Chlorbenzofuroxan werden in 50 ccm Aceton gelöst und unter Kühlen bei 20 bis   250C    9,5 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden bei   40OC    nachgerührt. Man saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab und löst aus Methanol um. Man erhält 6 g 2-Methyl-7-chlor-chinoxalin-di-N-oxid als hellgelbe Kristalle, die bei 190 bis 191oC schmelzen.



  Analyse:   C9H7C1N202    (Mol.-Gew. 210,5)
C H N O MG.: Berechnet 51,40% 3,33% 13,32% 15,25% 210,5 Gefunden   51,70%      3,65%      13,29%      15,35%    211
Beispiel 10 a) 34,1 g (0,20 Mol) 5-Chlorbenzofuroxan werden in
100 ccm Methyläthylketon gelöst und bei 40 bis 500C
16 g (0,22 Mol) Butylamin eingetropft. Es scheidet sich ein dicker Kristallbrei aus. Man fügt zur Verdünnung
100 ccm Leichtbenzin zu und rührt eine Stunde bei   50OC    nach. Nach Absaugen und Auswaschen mit Methanol erhält man 41 g (= 91% der Theorie) 2,3-Dimethyl-7 chlor-chinoxalin-di-N-oxid in Form hellgelber Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Methanol bei 175
1760C schmelzen.



  Analyse:   CsHsCIN202    (Mol.-Gew. 225)
C H Cl N O Berechnet 53,50% 4,02% 15,79% 12,47% 14,25% Gefunden 53,52% 4,16% 15,80% 12,40% 14,22% b) Durch 4-stündiges Einleiten von Ammoniak in eine methanolische Lösung von 5-Chlorbenzofuroxan und
Methyl-äthylketon (Molverhältnis 1:1) bei 500C erhält man die gleiche Verbindung wie unter a) (Ausbeute:
71,5% der Theorie).

 

   Beispiel 11
68,0 g (0,4 Mol) 5-Chlorbenzofuroxan werden in 200 ccm Methanol und 100 ccm (Überschuss) Diäthylketon gelöst und bei 40 bis   500C    29 g (0,4 Mol) Butylamin zugetropft. Nach 15 Minuten beginnt die Kristallabscheidung. Man rührt die Reaktionsmischung zwei Stunden bei 500C nach, kühlt, saugt ab und wäscht mit Methanol. Man erhält 67 g (=   73%    der Theorie)   2-Methyl-3 -äthyl-7-chlor-chinoxalin-di-N-oxid    als hellgelbe Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 142 bis   1440C    schmelzen.  



  Analyse:   CllHllC1N202    (Mol.-Gew. 239)
C H Cl N O Berechnet 55,40% 4,62% 14,88% 11,72% 13,40% Gefunden 54,76% 4,94% 14,80% 11,71% 13,40%
Beispiel 12 a) 17 g (0,1 Mol) 5-Chlorbenzofuroxan werden zusammen mit 19,8 g (0,1 Mol) Methylundecylketon und 50 ccm
Methanol gelöst und bei   50C    7,3 g (0,1 Mol) Butylamin zugetropft. Man rührt die Reaktionsmischung fünf Stun den lang bei   50C    nach. Beim Abkühlen kristallisiert das    2 -Methyl-3 -decyl-7-chlor-chinoxalin-di-N-oxid    aus.



   Ausbeute: 25 g (= 71,5% der Theorie) hellgelbe Kri stalle, die nach dem Umkristallisieren aus Methanol bei
79 bis   80OC    schmelzen.



  Analyse:   C19H27ClN202    (Mol.-Gew. 351)
C H Cl N O Berechnet 65,20% 7,76% 10,10% 7,98% 9,14% Gefunden 65,21% 7,58% 10,15% 7,74% 9,12% b) In eine Lösung von 41,3 g (0,243 Mol) 5-Chlor benzofuroxan und 48 g (0,243 Mol) Methylundecylketon   ii   
300 ccm Äthanol leitet man bei   50oC    vier Stunden lang
Ammoniak ein. Das Produkt scheidet sich bereits in der
Wärme aus. Es wird nach Absaugen aus Methanol umkri stallisiert. Die hellgelben Kristalle zeigen mit der nach a) hergestellten Verbindung keine Schmelzpunktsdepression.



   Ausbeute: 61 g (= 72% der Theorie).



   Beispiel 13 a) In eine Lösung von 17 g (0,1 Mol) 5-Chlorbenzofuroxan und 28,2 g (0,1 Mol) Methylheptadecylketon in 100 ccm
Methanol tropft man bei   50OC    9,5 g (0,13 Mol) Butyla min zu. Nach 15 Minuten beginnt die Kristallabschei dung. Man rührt noch zwei Stunden bei   509:    nach, saugt ab und kristallisiert das 2-Methyl-3-hexadecyl-7-chlor chinoxalin-di-N-oxid aus Äthanol um. Ausbeute: 30 g  (68% der Theorie) hellgelbe   Kristalle, die    bei   92-930C    schmelzen.



  Analyse:   C25H39ClN202    (Mol.-Gew. 435)
C H Cl N O Berechnet 68,90% 9,04% 8,17%   6,44%    7,36% Gefunden 68,57% 9,05% 8,15% 6,47% 7,40% b) In eine Lösung von 17 g (0,1 Mol) 5-Chlorbenzofuroxan und 28,2 g (0,1 Mol) Methylheptadecylketon in 200 ccm  Äthanol leitet man bei   500C    fünf Stunden lang Ammo niak ein. Man arbeitet wie bei a) beschrieben auf. Aus beute: 37 g (=   85Wc    der Theorie) hellgelbe Kristalle, die mit der nach a) hergestellten Verbindung keine Schmelz punktsdepression zeigen.



   Beispiel 14 a) 17 g (0,1 Mol) 5-Chlorbenzofuroxan werden zusammen mit 18,2 g (0,1 Mol) Cyclododecanon in 50 ccm Metha nol bei   500C    gelöst. Dazu lässt man 8 g (0,12 Mol) Buty lamin zutropfen. Die Temperatur steigt dabei auf 530C an. Man rührt eine Stunde bei Zimmertemperatur nach und saugt dann die ausgefallenen Kristalle ab. Man erhält 17 g (= 54Nc der Theorie) 2,3-Cyclodecylen-7 chlor-chinoxalin-di-N-oxid der Formel
EMI9.1     
 vom Schmelzpunkt 122 bis   124'C.   



  Analyse:   C16H23N202Cl      (Mol.-Gew. 334,5)   
C H N Berechnet 64,6%   6,89 ,zc      8,136wo    Gefunden   65,0 Xc      7.1 %      8,34 Xc    b) 34 g (0,2 Mol) 5-Chlorbenzofuroxan werden zusammen mit 36,4 g Cyclododecanon in 150 ccm Methanol bei    50OC    gelöst und anschliessend vier Stunden lang bei   400C   
Ammoniak eingeleitet. Man lässt über Nacht stehen.



   Dann wird das ausgefallene Produkt abgesaugt. Man erhält 52 g (=   77,5sec    der Theorie) hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 122 bis   124"C,    die mit der nach a) hergestellten Verbindung keine Schmelzpunktsdepres sion ergeben.



   Beispiel 15
Man löst 30,4 g (0,2 Mol) 5-Methyl-benzofuroxan in 100 ccm (Überschuss) Aceton und tropft bei 40 bis 500C 18,2 g (0,25 Mol) Butylamin zu. Danach rührt man die Reaktionsmischung noch zwei Stunden bei   50OC    nach. Man erhält 18,5 g (= 49% der Theorie) 2,7-Dimethyl-chinoxalin-di-Noxid als hellgelbe Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 183 bis   184"C    (Zersetzung) schmelzen.  



  Analyse: C10H10N202 (Mol.-Gew. 190)
C H N MG.: Berechnet 63,20%   5,26%      14,74%    190 Gefunden 62,7 % 5,20% 14,50% 192
Beispiel 16 a) In eine Lösung von 30,4 g (0,2 Mol) 5-Methylbenzofuro xan in 100 ccm (Überschuss) Methyläthylketon tropft man bei 40 bis   50OC    14,6 g (0,2 Mol) Butylamin. Nach
15 Minuten beginnt sich das kristalline Produkt auszu scheiden. Man rührt noch eine Stunde bei   50OC    nach, kühlt, saugt ab und kristallisiert aus Isopropanol um.



   Man erhält 35,5 g (= 77,5% der Theorie) 2,3,7-Trime thyl-chinoxalin-di-N-oxid in Form hellgelber Kristalle, die bei 155 bis 1560C schmelzen.



  Analyse:   CllHs2N202    (Mol.-Gew. 204)
C H N O Berechnet 64,70% 5,89%   13,72%    15,68% Gefunden 64,75% 5,86% 13,74% 15,72% b) Verwendet man an Stelle von Butylamin Ammoniak,
Methylamin oder Propylamin in entsprechender Menge, so erhält man jeweils die gleiche Verbindung vom
Schmelzpunkt 155 bis 1560C.



   Beispiel 17
In eine Lösung von 30,4 g (0,2 Mol) 5-Methyl-benzofuroxan in 100 ccm (Überschuss) Diäthylketon tropft man bei 40 bis   50OC    14,6 g (0,2 Mol) Butylamin und rührt die Lösung drei Stunden bei   50OC    nach. Beim Abkühlen scheiden sich 24 g (=   55%    der Theorie) 2,7-Dimethyl-3-äthyl-chinoxalin-di-N oxid als hellgelbe Kristalle aus, die nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol bei 150 bis   152OC    schmelzen.



   Analyse:   C12H14N202    (Mol.-Gew. 218)
C H N O MG.: Berechnet 66,0% 6,46% 12,82% 14,65% 218
Gefunden 65,73% 6,49% 12,83% 14,74% 210
Beispiel 18
30 g (0,20 Mol) 5-Methylbenzofuroxan werden zusammen mit 36,4 g (0,20 Mol) Cyclododecanon in 100 ccm Methanol bei   50OC    gelöst. Dazu tropft man 20 g Cyclohexylamin und erhitzt vier Stunden auf   60.    Es bildet sich ein Kristallbrei, der nach dem Kühlen auf   10oC    abgesaugt wird. Nach Waschen mit Methanol erhält man 38 g (=   60,7%    der Theorie) 2,3 Cyclodecylen-7-methyl-chinoxalin-di-N-oxid in Form hellgelber Kristalle, die nach dem Umlösen aus Toluol bei 144 bis    1460C    schmelzen.



  Analyse:   C19H26N202    (Mol.-Gew. 314)
C H N Berechnet 69,4 % 8,27% 8,92% Gefunden 71,95% 8,14% 9,44% b) 30 g (0,2 Mol) 5-Methyl-benzofuroxan werden zusam men mit 36,4 g (0,2 Mol) Cyclododecanon in 150 ccm
Methanol bei   50OC    gelöst. Dann leitet man drei Stunden
Ammoniak ein und erhitzt anschliessend 15 Minuten lang zum Sieden. Beim Aufarbeiten nach dem Abkühlen erhält man 36 g (= 58,8% der Theorie) Kristalle, die nach Umlösen aus Toluol bei 144 bis 1460C schmelzen und mit der nach a) hergestellten Verbindung keine
Schmelzpunktsdepression zeigen.



   Beispiel 19
In eine Lösung von 32,2 g (0,2 Mol) 5-Methoxybenzofuroxan in 100 ccm Aceton tropft man bei 40 bis 45oC 15 g (0,205 Mol) Butylamin zu und rührt die Lösung vier Stunden bei   45oC    nach. Nach Kühlung saugt man das ausgeschiedene Produkt ab und kristallisiert aus Dioxan um. Man erhält 7 g (= 18% der Theorie) 2-Methyl-7-methoxy-chinoxalin-di-Noxid als gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt   208"C    (Zersetzung).



   Beispiel 20
Man löst 33,2 g (0,2 Mol) 5-Methoxybenzofuroxan in
100 ccm Methyläthylketon (Überschuss) und tropft bei 40 bis   45OC    15 g (0,20 Mol) Butylamin zu. Nach 30 Minuten beginnt sich das Reaktionsprodukt auszuscheiden. Man rührt noch zwei Stunden bei   40C    nach, kühlt, saugt ab und kristallisiert aus Äthanol um. Man erhält 39 g (= 88,5% der Theorie) 2,3 Dimethyl-7-methoxy-chinoxalin-di-N-oxid als hellgelbe Kristalle, vom Schmelzpunkt 196 bis 1980C.

 

  Analyse:   ClIHl2N203    (Mol.-Gew. 220)
C H N Berechnet 60,10%   5,45%      12,75%    Gefunden   60,05%    5,80%   12,49%   
Beispiel 21
Man löst 33,2 g (0,2 Mol) 5-Methoxybenzofuroxan zusammen mit 56,4 g (0,2 Mol) Methylheptadecylketon in 250 ccm Äthanol und leitet bei 45 bis   50OC    vier Stunden lang Ammoniak ein. Nach Kühlung saugt man das ausgeschiedene Produkt ab und kristallisiert aus Leichtbenzin um. Man erhält 70 g (= 81,5% der Theorie) 2-Methyl-3-hexadecyl-7-methoxychinoxalin-di-N-oxid als hellgelbe Kristalle. F.: 77 bis 780C.  



  Analyse: C26H42N203 (Mol.-Gew. 430)
C H N O Berechnet 72,60% 9,77% 6,52% 11,12% Gefunden 73,18% 10,06% 6,45% 11,04%
Beispiel 22
In eine Lösung von 36 g (0,2 Mol) 5-Äthoxy-benzofuroxan in 75 ccm (Überschuss) Aceton tropft man bei 40 bis   50OC    15 g (0,205 Mol) Butylamin zu und rührt die Lösung vier Stunden bei 50 C nach. Beim Kühlen scheiden sich 10 g (= 24% der Theorie)   2-Methyl-7-äthoxy-chinoxalin-di-N-    oxid als gelbe Kristalle aus, die nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei   202"C    (Zersetzung) schmelzen.



  Analyse:   C11H12N203    (Mol.-Gew. 220)
C H N MG.: Berechnet 59,90%   5,45%      12,75%    220 Gefunden   59,42%      5,44%      12,62%    214
Beispiel 23
Man löst 54 g (0,30 Mol) 5-Methoxybenzofuroxan in 200 ccm Äthanol und 23,8 g (0,33 Mol) Methyläthylketon und leitet bei   50OC    drei Stunden Ammoniak ein. Das 2,3-Dimethyl-7-äthoxy-chinoxalin-di-N-oxid scheidet sich kristallin ab.



  Ausbeute: 59 g (= 84% der Theorie) hellgelbe Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 160 bis 162 C schmelzen.



  Analyse:   Cl2H,4N203    (Mol.-Gew. 234)
C H N O Berechnet   61,60%      6,02 %      11,96 %      20,52%   
Gefunden 61,60% 6,18% 12,19% 20,84%
Beispiel 24
In eine Lösung von 36 g (0,20 Mol) 5-Äthoxybenzofuroxan und 19 g (0,22 Mol) Diäthylketon in 100 ccm   Athanol    tropft man bei 40 bis   500C    15 g (0,205 Mol) Butylamin hinzu und rührt die Lösung vier Stunden bei 40 bis 50 C nach. Durch Kühlen, Absaugen und Auswaschen mit Äthanol erhält man 28 g (= 56,5% der Theorie) 2-Methyl-3-äthyl-7-äthoxychinoxalin-di-N-oxid in Form hellgelber Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Methanol bei 167 bis   168"C    schmelzen.



  Analyse:   Cl3H,6N203    (Mol.-Gew. 248)
C H N O MG.: Berechnet 62,85%   6,45%    11,28%   19,36%    248 Gefunden   62,43%    6,37% 11,58% 19,90% 235
Beispiel 25
In eine Lösung von 36 g (0,20 Mol) 5-Äthoxy-benzofuroxan und 17,3 g (0,20 Mol) Methylpropylketon tropft man bei 40 bis   50OC    15 g (0,205 Mol) Butylamin zu und rührt die Lösung 4 Stunden bei 40 bis   500C.    Bei Kühlung scheiden sich 25 g (=   50,5%    der Theorie) 2-Äthyl-3-methyl-7-äthoxy-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle ab, die nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 174 bis 175 C schmelzen.

  Die Verbindung hat den gleichen Schmelzpunkt wie das isomere 2 Methyl-3-äthyl-7-äthoxy-chinoxalin-di-N-oxid, gibt jedoch mit diesem eine starke Schmelzpunktsdepression (Mischschmelzpunkt: 145 bis   147oC).   



   Beispiel 26
Man löst 36 g (0,2 Mol) 5-Athoxybenzofuroxan zusammen mit 56,4 g Methylheptadecyl-keton (0,2 Mol) in 250 ccm Äthanol und leitet bei   50OC    vier Stunden lang Ammoniak ein.



  Es scheiden sich 75 g (=   84,56Xc    der Theorie) 2-Methyl-3hexa-decyl-7-äthoxy-chinoxalin-di-N-oxid als hellgelbe Kristalle aus, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 97 bis   98oC    schmelzen.



  Analyse: C27H44N203 (Mol.-Gew. 444)
C H N O    Berechnet 72,80 % 9,92 % 6,32% 11,82%    Gefunden   72,826Xc      10,9857c      6,306Xc    11,36%
Beispiel 27 a) 36 g (0,20 Mol) 5-Äthoxy-benzofuroxan werden zusam men mit 36,4 g (0,20 Mol) Cyclododecanon in 100 ccm  Äthanol bei 50 C gelöst. Dann gibt man 15 g Butylamin hinzu und erhitzt eine Stunde auf   50.    Dabei scheidet sich ein dicker Kristallbrei aus. Man erhitzt 15 Minuten zum Sieden. Nach dem Abkühlen saugt man ab und wäscht mit Methanol. Man erhält 30 g (= 43,6% der
Theorie) 2,3-Cyclodecylen-7-äthoxy-chinoxalin-di-N oxid in Form hellgelber Kristalle, die nach dem Umlösen aus Toluol von 202 bis   204OC    schmelzen.



  Analyse:   C20H2sN203    (Mol.-Gew. 328)
C H N Berechnet 69,7 %   8,146Xc    8,14% Gefunden   70,176Xc      8,176Xc    8,77%  b) 36 g (0,20 Mol) 5-Äthoxy-benzofuroxan werden zusam men mit 36,4 g (0,20 Mol) Cyclododecanon in 150 ccm
Methanol bei   50oC    gelöst. Nunmehr leitet man drei
Stunden lang ohne Wärmezufuhr Ammoniak ein. Dabei hält sich die Temperatur zwischen 40 und   45"C.   



   Anschliessend erhitzt man 15 Minuten zum Sieden. Nach dem Abkühlen saugt man den gebildeten Kristallbrei ab und wäscht mit Methanol. Man erhält 42 g (=61% der
Theorie)   2,3-Cyclodecylen-7-äthoxy-chinoxalin-di-N-    oxid als hellgelbe Kristalle, die bei 202 bis   204"C    schmelzen und mit der nach a) hergestellten Verbindung keine Schmelzpunktsdepression zeigen.



   Beispiel 28
13,6 g (0,10 Mol) Benzofuroxan werden zusammen mit 13,0 g (0,10 Mol) Acetessigester in 50 ccm Methanol bei   40OC    gelöst. Dazu tropft man 8 g (0,11 Mol) Butylamin und erhitzt vier Stunden lang auf   50oC.    Nach 24 Stunden Stehen bei Raumtemperatur haben sich 10 g (=   40,3%    der Theorie) 2   Methyl-3-äthoxycarbonyl-chinoxalin-di-N-oxid    als Kristalle abgeschieden, die nach dem Umkristallisieren aus Methanol bei 134 bis   136"C    schmelzen.



  Analyse: C12H12N202 (Mol.-Gew. 248)
C H N Berechnet 58,1% 4,85%   11,25%    Gefunden 58,1%   4,93%      11,35%   
Beispiel 29
19,4 g (0,1 Mol) Benzofuroxan-(5)-carbonsäuremethylester werden zusammen mit 18,2 g (0,1 Mol) Methyl-heptadecylketon in 150 ccm Äthanol gelöst. Anschliessend leitet man bei 50 bis   55 C    sechs Stunden lang Ammoniak ein. Nach dem Abkühlen saugt man den ausgeschiedenen Niederschlag ab und löst aus Äthanol um. Man erhält 28 g (= 61,5% der Theorie)   2-Hexadecyl-3 -methyl-7-carbomethoxy-chinoxalin-    di-N-oxid in Form gelber Kristalle, die bei 90 bis   91oC    schmelzen.



  Analyse: C27H42N204 (Mol.-Gew. 459)
C H N O Berechnet 70,70% 9,22% 6,12% 13,93% Gefunden 70,59% 9,16% 6,00% 13,70%
Beispiel 30
Man suspendiert 13 g (0,045 Mol) Benzofuroxan-5-carbonsäure-4-chloranilid in 50 ccm Methyläthylketon bei   40OC    und tropft unter Rühren 7,3 g (0,1 Mol) Butylamin zu. Die Temperatur steigt dabei auf   55oC    und das Ausgangsmaterial geht zunächst unter Rotfärbung in Lösung, nach wenigen Minuten fällt das Reaktionsprodukt beigefarben aus. Man verdünnt mit 50 ccm Äthanol und rührt zwei Stunden bei   50oC    nach, saugt ab und kristallisiert aus Dimethylformamid um. Man erhält 11,5 g (=   74,5%    der Theorie) 2,3-Dimethyl-chinoxalin-di-Noxid-7-carbonsäure-(4-chloranilid) als gelbe Kristalle, die bei   248OC    schmelzen.



  Analyse:   C17H14C1N303    (Mol.-Gew. 343,5)
C H Cl N O Berechnet 59,5 % 4,08% 10,34% 12,20% 14,02% Gefunden 58,83% 4,67% 10,25% 12,14% 14,16%
Beispiel 31
Eine Lösung von 16,3 g (0,1 Mol) 4,6-Dimethyl-benzofuroxan in 100 ccm Methyläthylketon wird mit 15 g (0,26 Mol) Butylamin versetzt und 12 Stunden lang zum Sieden erhitzt.



  Nach dem Stehen über Nacht saugt man die ausgeschiedene Verbindung ab. Man erhält durch Umlösen aus Äthanol 10 g (=   41%    der Theorie) 2,3,5,7-Tetramethyl-chinoxalin-di-Noxid in Form hellgelber Kristalle, die bei 164 bis   1660C    schmelzen.



  Analyse: C12H14N202 (Mol.-Gew. 218)
C H N O Berechnet 66,10% 6,46% 12,86% 14,65% Gefunden 65,85% 6,32% 12,74% 14,55%
Beispiel 32
Man suspendiert 14,6 g (0,05 Mol) Benzofuroxan-5-N-(2pyridino)-sulfonamid in 50 ccm Methyläthylketon und fügt bei   50OC    unter Rühren 7,3 g (0,1 Mol) Butylamin zu. Das Ausgangsmaterial geht unter Rotfärbung in Lösung. Nach etwa 30 Minuten scheidet sich das Reaktionsprodukt aus. Man rührt noch vier Stunden bei 45 bis   50oC    nach, wobei die Rotfärbung wieder verschwindet. Durch Abkühlen, Absaugen und Waschen mit Methanol erhält man 11 g (=   62,6%    der Theorie) 2,3-Dimethyl-chinoxalin-di-N-oxid-6-[-N-(2-pyridino)sulfonamid] als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Dimethylformamid bei 2340C (Zersetzung) schmelzen.

 

  Analyse: C15H14N4S04 (Mol.-Gew. 346) Berechnet 52,10% 4,04% 16,18% 9,25% 18,50% Gefunden 51,95% 4,11% 16,02% 8,90% 18,25%
Beispiel 33
Man löst 34 g (0,2 Mol) 5-Chlorbenzofuroxan in 200 ccm Methanol, fügt 26 g (0,2 Mol) Acetessigsäureäthylester hinzu und leitet bei   40-50oC    3 Stunden lang Ammoniak ein. Es scheiden sich 21 g (= 37,5% der Theorie) 2-Methyl-7-chlor   chinoxalin- 1 ,4-di-N-oxid-2-carbonsäureäthylester    in gelben Kristallen aus, die nach dem Umlösen aus Dimethylformamid/ Äthanol bei   1781790C    schmelzen.  



  Analyse: C12HllC1N204 (Mol.-Gew. 282,5)
C H Cl
Berechnet 50,99%   3,90%    12,55%
Gefunden 50,49% 4,31% 12,55%
Beispiel 34
In eine Lösung von 5,0 g (0,023 Mol) 5-Brombenzofuroxan in 25 ccm Methyläthylketon und 30 ccm Äthanol lässt man bei    40-450C    5 g (0,068 Mol) Butylamin eintropfen. Danach rührt man noch 6 Stunden bei dieser Temperatur nach. Nach dem
Abkühlen und Absaugen erhält man 5,75 g (=   62,5%    der Theorie) 2,3-Dimethyl-5-brom-chinoxalin-di-N-oxid als hellgelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 189    190"C    schmelzen.



  Analyse: C10H9BrN2O2 (Mol.-Gew. 269)
C H Br N O Berechnet 44,60% 3,35% 29,70% 10,41% 11,90% Gefunden 43,69% 3,48% 29,60% 10,34% 11,93%
Beispiel 35
In eine Lösung von 19,4 g (0,1 Mol) Benzofuroxan-5-carbonsäure-methylester in 50 ccm Methyläthylketon und 50 ccm Äthanol lässt man bei   300"C    10 g (0,13 Mol) Butylamin eintropfen und rührt danach noch 3 Stunden bei   45OC    nach.



  Nach Kühlung saugt man den ausgeschiedenen Kristallbrei ab.



  Durch Umlösen aus Äthanol/Dioxan (10:1) erhält man 17 g (= 68,6% der Theorie) 2,3-Dimethyl-5-carbomethoxy-chinoxalin-di-N-oxid als hellgelbe Kristalle, die bei 185 bis   1860C    schmelzen.



  Analyse:   CI2Hl2N204    (Mol.-Gew. 248)
C H N O
Berechnet 58,20% 4,84% 11,29% 25,83% Gefunden 58,23%   5,06%    11,28% 25,83%
Beispiel 36
83 g (0,5 Mol) 5-Methoxybenzofuroxan werden zusammen mit 99 g (0,5 Mol) Methyl-undecylketon in 750 ccm Methanol bei   400C    gelöst und acht Stunden lang bei 40 bis   45oC    Ammoniak eingeleitet. Der ausgeschiedene Kristallbrei wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Durch Umkristallisieren aus Äthanol erhält man 155 g (= 89% der Theorie) 2-Methyl   3 -decyl-7-methoxy-chinoxalin-di-N-oxid    als hellgelbe Kristalle, die bei 97 bis   99oC    schmelzen.



   Analyse:   C20H30N203      (Mol.-Gew. 346)   
C H N O
Berechnet 69,40%   8,68%      8,34%      13,88%   
Gefunden   68,97%      8,916,tc    8,42%   14,06%   
Beispiel 37
90 g (0,5 Mol) 5-Äthoxy-benzofuroxan werden zusammen mit 99 g (0,5 Mol) Methyl-undecylketon in 750 ccm Methanol gelöst und bei 40 bis   450C    8 Stunden lang Ammoniak eingelei tet. Der ausgeschiedene Kristallbrei wird abgesaugt und mit
Methanol gewaschen. Durch Umlösen aus Äthanol erhält man
77 g (= 39% der Theorie) 2-Methyl-3-decyl-7-äthoxy-chin oxalin-di-N-oxid als hellgelbe Kristalle, die bei 84 bis   86OC    schmelzen.



   Analyse:   C21H32N203    (Mol.-Gew. 360)
C H N O
Berechnet 70,10%   8,8967c      7,89%    13,32%
Gefunden 70,30%   8,886Xc      7,96%    13,41%
Beispiel 38
32,6 (0,2 Mol)   4.6-Dimethyl-benzofuroxan    werden zusam men mit 56,4 g (0,2 Mol) Methyl-heptadecylketon in 100 ccm  Äthanol gelöst. Man fügt 25 ccm   (0,'4    Mol) Butylamin zu und erhitzt 18 Stunden lang zum Sieden. Beim Abkühlen scheiden sich 23 g (= 27% der Theorie)   2.5,7-Tri-methyl-3-hexydecyl-    chinoxalin-di-N-oxid als hellgelbe Kristalle aus. die nach dem
Umlösen aus Äthanol bei 75 bis   760C    schmelzen.



   Analyse: C27H44N202 (Mol.-Gew.   428)   
C H N Berechnet   75,8%      10,256Xc    6,53%   Gefunden 77,05E 10,61 % 6,2 %   
Beispiel 39
152 g (1 Mol) 5-Methylbenzofuroxan werden zusammen mit 282 g (1 Mol) Methylheptadecylketon in 1   Itr.    Methanol bei   500C    gelöst. Beim Einleiten von Ammoniak hält sich die Temperatur etwa eine Stunde lang bei 50 bis   550C.    Danach erwärmt man unter weiterem Einleiten noch 5 Stunden auf die gleiche Temperatur. Wenn der Kristallbrei ausfällt, fügt man zur Verdünnung noch 200 ccm Methanol hinzu.

  Nach Absaugen und Umlösen aus Äthanol erhält man 249 g (= 60% der Theorie)   2,7-Dimethyl-3 -hexadecyl-chinoxalin-di-N-oxid    als hellgelbe Kristalle, die bei 91 bis   93OC    schmelzen.  



  Analyse: C26H42N202 (Mol.-Gew. 414)
C H N O Berechnet 75,50% 10,23% 6,78% 7,33% Gefunden   75,05%    10,25% 6,96%   7,97%   
Beispiel 40
55 g (0,475 Mol) Lävulinsäureamid werden zusammen mit 79,5 g (0,475 Mol) 5-Methoxybenzofuroxan in 250 ccm Methanol bei   60C    suspendiert. Beim Zutropfen von 35 g (0,475 Mol) Butylamin geht alles in Lösung. Man erhitzt eine Stunde lang zum Sieden, kühlt und saugt ab. Durch Umlösen aus Wasser erhält man 64 g (=   51%    der Theorie) 2-Methyl-7   methoxy-chinoxalin-1 ,4-di-N-oxid-3 -essigsäure-amid    als schwach gelbe Kristalle, die bei   238OC    schmelzen.



  Analyse: C12H13N304 (Mol.-Gew. 263)
C H N O Berechnet 55,7 % 4,94% 15,98% 24,30% Gefunden 54,86%   4,99%    15,89% 24,16%
Beispiel 41
35 g Lävulinsäureanilid (0,2 Mol) werden zusammen mit
27,2 g (0,2 Mol) Benzofuroxan in 100 ccm Methanol bei   30OC    gelöst. Man tropft 15 g (0,2 Mol) Butylamin zu, wobei die Temperatur auf   40OC    steigt. Man rührt 4 Stunden bei   40OC    nach, kühlt und saugt den ausgeschiedenen Kristallbrei ab.



  Nach Auskochen mit Äthanol, Kühlen und Absaugen erhält man 48,5 g (82,5% der Theorie) farbloses 2-Methyl-chinoxa lin-1,4-di-N-oxid-3-essigsäure-anilid, das nach dem Umlösen aus Äthanol/Dimethylformamid bei 220 bis   2210C    (Zersetzung) schmilzt.



   Analyse: C17H15N303 (Mol.-Gew. 309)
C H N O Berechnet 65,61% 4,86% 13,60% 15,52% Gefunden 65,76% 4,90% 13,96% 15,62%
Beispiel 42
Man löst 123 g (0,9 Mol) Benzofuroxan zusammen mit 235 g (0,9 Mol) Lävulinsäure-3,4-dichloranilid in 500 ccm
Methanol und tropft ohne Kühlung 72,5 g (0,99 Mol) Butyl amin zu. Die Lösung erwärmt sich dabei auf 55oC. Nach 15 Minuten beginnt die Kristallausscheidung. Man rührt 5 Stunden lang bei 50 bis   55OC    nach, kühlt, saugt ab und wäscht mit Methanol nach. Man erhält 287 g (= 84% der Theorie) 2    Methyl-chinoxalin- 1,4-di-N-oxid-3-essigsäure-(3,4-dichlor-    anilid) als farblose Kristalle, die nach dem Umlösen aus Dimethylformamid bei   2200C    schmelzen.



  Analyse:   C17H13Cl2N303    (Mol.-Gew. 378)
C H Cl Berechnet 53,99% 3,44% 18,78% Gefunden 53,60% 3,66% 18,45%
Beispiel 43
30 g (0,173 Mol) 5-Chlorbenzofuroxan werden zusammen mit 45 g (0,173 Mol) Acetessigsäure-3,4-dichloranilid in 100 ccm Methanol gelöst. Man tropft ohne Kühlung 14 g (0,19 Mol) Butylamin zu, wobei die Temperatur bis   50OC    steigt. Man rührt 4 Stunden bei   50OC    nach und kühlt ab. Es scheiden sich 56 g (= 77,5% der Theorie) 2-Methyl-7-chlor   chinoxalin-1,4-di-N-oxid-3-essigsäure-(3,4-dichloranilid) als    blassgelbe Kristalle aus, die nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid bei 183 bis 1840C schmelzen.



  Analyse:   Cl7H12Cl3N303    (Mol.-Gew. 412)
C H Cl N Berechnet 49,60% 2,91% 25,76% 10,19% Gefunden   49,95%      2,98%    25,60% 10,15%
Beispiel 44
Man löst 27,2 g (0,2 Mol) Benzofuroxan zusammen mit 54,2 g   4-Chlor-2,5 -dimethoxy-acetessigsäure-anilid    (0,2 Mol) in 150 ccm Methanol und tropft ohne Kühlung 20 g (0,27 Mol) Butylamin ein. Dabei kommt die Lösung zum Sieden. Man erhitzt weitere 30 Minuten zum Sieden und saugt nach Abkühlen das   2-Methyl-chinoxalin- 1 ,4-di-N-oxid-3 -      carbonsäure- (4-chlor-2,5 -dimethoxy-anilid)    ab. Man erhält 39 g (= 50% der Theorie) gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Dimethylformamid bei 227 bis   228OC    (Zersetzung) schmelzen.

 

  Analyse:   C1sH16ClN3Os    (Mol.-Gew. 389,5)
C H Cl N O Berechnet 55,60% 4,12% 9,12% 10,80% 20,60% Gefunden 55,25% 4,30% 9,00% 11,13% 20,42%
Beispiel 45
Man löst 68 g (0,5 Mol) Benzofuroxan zusammen mit 96 g  (0,5 Mol) Acetessigsäure-2-methoxy-anilid in 500 ccm Methanol und tropft ohne Kühlung 50 g (0,68 Mol) Butylamin zu,  wobei die Temperatur bis   60 < C    steigt. Man erhitzt anschliessend 30 Minuten lang zum Sieden und saugt nach Kühlung das ausgeschiedene   2-Methyl-chinoxalin-1,4-di-N-oxid-3-carbon-    säure-(2-methoxy-anilid) ab. Man erhält 87 g (=   53%    der Theorie) gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Toluol bei
190 bis   191C    schmelzen.



  Analyse:   C17H15N304    (Mol.-Gew. 325)
C H N O Berechnet 62,80%   4,62%    12,92% 19,68% Gefunden   63,07%    4,71% 12,98% 19,36%
Beispiel 46
68 g (0,5 Mol) Benzofuroxan werden zusammen mit 115 g (0,5 Mol) Acetessigsäure-2-methyl-4-chlor-anilid in 500 ccm Methanol gelöst. Ohne Kühlung lässt man 50 g (0,68 Mol) Butylamin zutropfen, wobei die Temperatur der Lösung auf etwa   60OC    ansteigt. Man erhitzt anschliessend 30 Minuten lang zum Sieden und saugt nach Kühlung den ausgeschiedenen Kristallbrei ab. Durch Umlösen aus Toluol/Dimethylformamid erhält man 79 g (= 46% der Theorie) 2-Methyl-chinoxalin    1 ,4-di-N-oxid-3 -carbonsäure-(2-methyl-4-chloranilid)    als gelbe Kristalle, die bei   207"C    schmelzen.



  Analyse:   Cl7H14ClN303    (Mol.-Gew. 343,5)
C H Cl N O Berechnet 59,75% 4,08% 10,35% 12,25% 13,99% Gefunden 59,29% 4,47% 12,25% 12,14% 13,70%
Beispiel 47
Man löst 106 g (0,5 Mol) Acetessigsäure-2-chloranilid zusammen mit 68 g (0,5 Mol) Benzofuroxan in 500 ccm Methanol und tropft ohne Kühlung 50 g Cyclohexylamin (0,5 Mol) ein. Die Lösung erwärmt sich dabei auf   50.   



  Anschliessend erhitzt man noch eine Stunde lang zum Sieden und saugt nach Kühlung das ausgeschiedene 2-Methyl-chin   otalin-1,4-di-N-oxid-3-carbonsäure-(2-chloranilid)    ab. Man erhält 50 g (= 30% der Theorie) gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Dimethylformamid bei 208 bis   209oC    schmelzen.



  Analyse:   C16H12C1N303    (Mol.-Gew. 329,5)
C H Cl N O Berechnet 58,35% 3,67% 10,77% 12,75% 14,56% Gefunden 58,28% 3,77% 9,90% 12,58% 14,44%
Beispiel 48
Man löst 85 g (0,5 Mol) 5-Chlorbenzofuroxan zusammen mit 88,5 g (0,5 Mol) Acetessigsäureanilid in 100 ccm Äthanol und leitet Ammoniak ein. Die Temperatur der Lösung steigt dabei auf   50OC.    Man rührt 4 Stunden bei 45 bis   50OC    nach und erhält durch Kühlen und Absaugen 90 g (= 55% der Theorie) 2-Methyl-7-chlor-chinoxalin-1 ,4-di-N-oxid-3-carbonsäureanilid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Dimethylformamid bei 206 bis   207C    schmelzen.



  Analyse:   C16H12ClN303      (Mol.-Gew. 329,6)   
C H Cl N O Berechnet   58,20'3tc    3,65% 10,75%   12,75%    14,58% Gefunden 57,93% 3,85% 10,60% 12,77% 14,69%
Beispiel 49
Man löst 85 g (0,5 Mol) 5-Chlor-benzofuroxan zusammen mit 106 g (0,5 Mol) Acetessigsäure-2-chloranilid in 500 ccm Methanol und tropft ohne Kühlung 50 g (0,6 Mol) Butylamin zu, wobei die Temperatur der Lösung bis   60OC    ansteigt. Man rührt 2 Stunden ohne Heizung nach und saugt den ausgeschiedenen Kristallbrei ab. Man erhält 84 g (=   46%    der Theorie)   2-Methyl-7-chlor-chinoxalin-1,4-di-N-oxid-3-carbonsäure-2-    chloranilid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Dimethylformamid bei 185 bis   1860C    schmelzen.



  Analyse:
C H Cl N O Berechnet 52,70%   3,026Xc      19,51sec    11,52% 13,19% Gefunden 52,44%   3,39%      19406Xc    11,49% 13,42%
Beispiel 50
Man löst 17 g (0,1 Mol) 5-Chlor-benzofuroxan zusammen mit 27,1 g (0,1 Mol) Acetessigsäure-4-chlor-2,5-dimethoxyanilid in 100 ccm Methanol und tropft ohne Kühlung 8 g (0,11 Mol) Butylamin ein. Die Temperatur der Lösung steigt dabei auf 50 bis   600C.    Man rührt 3 Stunden ohne Heizung nach.

  Durch Absaugen und Auswaschen mit Methanol erhält man 20   g ( =      44%    der Theorie) 2-Methyl-7-chlor-chinoxalin   1 ,4-di-N-oxid-3-carbonsäure-(4-chlor-2,5-dimethoxy-anilid)    als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Dimethylformamid bei 224 bis   225C    (Zersetzung) schmelzen.



  Analyse:   CI6HlsCl2N30s    (Mol.-Gew. 424)
C H Cl N Berechnet 50,90% 3,57% 16,75% 9,92% Gefunden 51,42%   3,44%      16,85%      10,42%   
Beispiel 51
Man löst 17 g (0,1 Mol) 5-Chlorbenzofuroxan zusammen mit 19,1 g (0,1 Mol) Acetessigsäure-2-methylanilid in 100 ccm   Methanol und tropft ohne Kühlung 8 g (0,11 Mol) Butylamin ein. Dabei erwärmt sich die Lösung auf 50 bis   60C.    Man rührt 3 Stunden bei 45 bis   50OC    nach und erhält nach Abkühlen und Absaugen 11 g (= 32% der Theorie) 2-Methyl-7-chlor-chin   oxalin- 1 ,4-di-N-oxid-3-carbonsäure-(2-methylanilid)    als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Dimethylformamid bei 197 bis   1980C    schmelzen.



  Analyse:   C17H14C1N303    (Mol.-Gew. 343,5)
Beispiel 54
Man löst 17 g (0,1 Mol) 5-Chlorbenzofuroxan zusammen mit 22,5 g (0,1 Mol) Acetessigsäure-2-methyl-4-chloranilid in 150 ccm Methanol und tropft ohne Kühlung 8 g (0,11 Mol) Butylamin zu. Die Lösung kommt dabei zum Sieden. Man rührt 30 Minuten bei Siedetemperatur nach und kühlt dann ab.



  Es scheiden sich 12 g (= 32% der Theorie) 2-Methyl-7-chlorchinoxalin-1 ,4-di-N-oxid-3-carbonsäure-(2-methyl-4-chloranilid) als gelbe Kristalle aus, die nach dem Umlösen aus Dimethylformamid bei 2090C schmelzen.



   C H Cl N Berechnet 59,40% 4,08% 10,33%   12,22%    Gefunden 59,14%   4,23%      10,75%    12,34% Analyse:   C17H13Cl2N303    (Mol.-Gew. 378)
C H Cl N Berechnet 54,0% 3,44% 18,75% 11,22% Gefunden   54,3 %      3,35%      18,80%      11,37%   
Beispiel 52
Man löst 17 g (0,1 Mol) 5-Chlor-benzofuroxan zusammen mit 20,5 g (0,1 Mol) Acetessigsäure-2,4-dimethyl-anilid in 100 ccm Methanol und tropft ohne Kühlung 8 g (0,11 Mol) Butylamin zu. Dabei erwärmt sich die Lösung auf 50 bis   60'C.   



  Man rührt 3 Stunden bei dieser Temperatur nach und erhält durch Kühlen und Absaugen 16 g (= 45% der Theorie) 2   Methvl-7 -chlor-chinoxalin-l ,4-di-N-oxid-3 -carbonsäure-(2 ,4-di-    methylanilid) als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Dimethylformamid bei 180 bis   181cd    schmelzen.



  Analyse:   ClsHl6CIN303      (Mol.-Gew. 358)   
Beispiel 55
Man löst 13,6 g (0,1 Mol) Benzofuroxan zusammen mit 25,6 g (0,1 Mol) Acetessigsäure-4-sulfonamido-anilid in 100 ccm Methanol und tropft ohne Kühlung 8 g (0,11 Mol) Butylamin zu. Dabei erwärmt sich die Lösung auf etwa   60OC    und 23 g (= 62% der Theorie) 2-Methyl-chinoxalin-1,4-di-N   oxid-3 -carbonsäure- (4-sulfonamido) -anilid    scheiden sich als farblose Kristalle aus, die nach dem Umlösen aus Dimethylformamid bei   254OC    unter Zersetzung schmelzen.



   C H N Berechnet 60,40% 4,47% 11,73% Gefunden 59,86% 4,41% 11,52%
Beispiel 53
Man löst 17 g (0,1 Mol) 5-Chlorbenzofuroxan zusammen mit 20,5 g (0,1 Mol) Acetessigsäure-2-methoxy-anilid in 100 ccm Methanol und tropft ohne Kühlung 8 g (0,11 Mol) Butylamin zu. Dabei erwärmt sich die Lösung auf 50 bis   60.   



  Man rührt 3 Stunden bei dieser Temperatur nach und erhält durch Kühlen und Absaugen 11 g (= 30,5% der Theorie) 2   Methyl-7-chlor-chinoxalin- 1 ,4-di-N-oxid-3-carbonsäure-(2-    methoxyanilid) als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Dimethylformamid bei 150 bis   1520C    schmelzen.



  Analyse:   C17H14C1N304    (Mol-Gew. 360)
C H Cl Berechnet 56,80% 3,89% 9,89% Gefunden 56,15% 3,98% 9,70% Analyse: C16H14N4S05 (Mol.-Gew. 374)
C H N S O Berechnet 51,49% 3,75% 14,93% 8,56% 21,40% Gefunden 51,40% 3,95% 14,91% 7,95% 21,13%
Beispiel 56
Man löst 16,6 g (0,1 Mol) 5-Methoxy-benzofuroxan zusammen mit 28,1 g (0,1 Mol) Acetessigsäure-azobenzol-amid bei   tOoC    in 200 ccm Methanol und tropft 8 g (0,11 Mol) Butylamin zu. Nach vierstündigem Nachrühren bei   40OC    kühlt man.

 

  Es scheiden sich 28 g (=   65 %    der Theorie) 2-Methyl-7-methoxy-chinoxalin- 1 ,4-di-N-oxid-3 -carbonsäure-azobenzolamid als orangerote Kristalle ab, die nach dem Umlösen aus Dimethylformamid und Äthanol bei 231 bis   232OC    unter Zersetzung schmelzen.



  Analyse: C23H19N504 (Mol.-Gew. 429)
C H N O Berechnet 64,30% 4,57%   16,09%    14,91% Gefunden 64,62% 4,62% 16,79%   14,73%     
Beispiel 57
Man löst 110 g (0,65 Mol) 5-Äthoxy-benzofuroxan zusammen mit 95 g (0,65 Mol) Acetessigsäure-pyrrolidid in 250 ccm Methanol und tropft 50 g (0,68 Mol) Butylamin ein. Hierbei hält man durch gelegentliches Kühlen die Temperatur bei 45 bis   50C    und rührt dann 4 Stunden lang bei dieser Temperatur nach. Es scheiden sich beim Kühlen 131 g (= 67,5% der Theorie) 2-Methyl-7-äthoxy-chinoxalin-1,4-di-N-oxid-3carbonsäurepyrrolidid als gelbe Kristalle aus, die nach dem Umlösen aus Methanol bei 132 bis   1330C    schmelzen.



  Analyse:   CI6H19N304    (Mol.-Gew. 317)
C H N O Berechnet 60,6% 6,00% 13,29% 20,2% Gefunden 59,3% 6,06% 13,38% 20,9%
Beispiel 58
Man löst 83 g (0,55 Mol) 5-Methyl-benzofuroxan zusammen mit 93 g (0,55 Mol) Acetessigsäure-piperidid in 200 ccm Methanol und tropft 45 g (0,6 Mol) Butylamin zu. Die Temperatur der Lösung steigt dabei auf   500C.    Bei dieser Temperatur rührt man 3 Stunden lang nach. Beim Abkühlen scheiden sich 115 g (= 69% der Theorie) 2,7-Dimethyl-chinoxalin-1,4-di N-oxid-3-carbonsäure-piperidid als gelbe Kristalle aus, die nach dem Umlösen aus Dimethylformamid bei   1350C    unter Zersetzung schmelzen.



  Analyse:   Cl6HlsN303    (Mol.-Gew. 301)
C H N Berechnet 63,80% 6,32% 13,97% Gefunden 62,71% 6,34% 13,90%
Beispiel 59
Man löst 68 g (0,5 Mol) Benzofuroxan zusammen mit   134.5    g (0,5 Mol) Acetessigsäure-n-dodecylamid in 400 ccm Methanol bei   40oC    und leitet Ammoniak ein. Die Temperatur steigt auf 50 bis   55.    Man setzt das Einleiten 3 Stunden lang fort, wobei man nach dem Abklingen der Reaktionswärme mit einem Heizbad auf 50 bis   55C    erwärmt. Es scheidet sich ein dicker Kristallbrei aus, den man nach dem Abkühlen absaugt und mit Methanol wäscht.

  Durch Umlösen aus viel Äthanol erhält man 137 g (= 71% der Theorie) 2-Methyl   chinoxalin- 1 ,4-di-N-oxid-3-carbonsäure-n-dodecylamid    als hellgelbe Kristalle vom Fp.: 151 bis   152oC.   



  Analyse: C22H33N303 (Mol.-Gew. 387)
C H N O Berechnet 68,25% 8,52% 10,85% 12,40% Gefunden 67,61% 8,62%   10,69%    12,59%
Beispiel 60
Man löst 75 g (0,5 Mol) 5-Methylbenzofuroxan zusammen mit 134,5 g (0,5 Mol) Acetessigsäure-n-dodecylamid in 1   Itr.   



  Methanol bei   400C    und leitet unter Rühren Ammoniak ein.



  Die Temperatur der Lösung steigt dabei auf   50.    Nach dem Abklingen der Reaktionswärme heizt man die Lösung auf 50 bis   55OC    und leitet noch 3 Stunden lang Ammoniak ein.



  Bereits in der Wärme scheidet sich das 2,7-Dimethyl-chinoxalin-1,4-di-N-oxid-3-carbonsäure-n-dodecylamid aus. Man kühlt, saugt ab und kristallisiert aus einer Mischung von Äthanol und Dimethylformamid (3:1) um. Man erhält 107 g (= 52% der Theorie) gelbe Kristalle vom Fp.: 150 bis   151.   



  Analyse:   C23H35N303    (Mol.-Gew. 401)
C H N O Berechnet   68.80%      8,74%      10,476sec      11,95%    Gefunden 68,71% 8,73%   10,42%    12,22%
Beispiel 61
Man löst 90 g (0,5 Mol) 5-Athoxybenzofuroxan zusammen mit 134,5 g (0,5 Mol) Acetessigsäure-n-dodecylamid in 1   Itr.   



  Methanol bei   4UC    und leitet unter Rühren Ammoniak ein.



  Die Temperatur der Lösung steigt dabei auf   550C.    Nach dem Abklingen der Reaktionswärme erhitzt man unter fortgesetztem Einleiten von Ammoniak noch 20 Minuten lang zum Sieden. Beim Abkühlen scheiden sich   124 g    (= 58% der Theorie)   2-Methyl-7-äthoxv-chinoxalin-1,4-di-N-oxid-3-    carbonsäure-n-dodecylamid als hellgelbe Kristalle aus, die nach dem Umlösen aus Isopropanol bei 152 bis   154oC    schmelzen.



   Beispiel 62
Man löst 85 g (0,5 Mol) 5-Chlorbenzofuroxan zusammen mit 134,5 g (0,5 Mol) Acetessigsäure-n-dodecylamid in 1 ltr.



  Methanol bei   400C    und tropft 100 g (1 Mol) Cyclohexylamin ein. Hierbei steigt die Temperatur auf   550C.    Man rührt 5 Stunden lang bei dieser Temperatur nach und kühlt dann ab.



  Es scheiden sich 72 g (=   34%    der Theorie) 2-Methyl-7-chlorchinoxalin-1 ,4-di-N-oxid-3-carbonsäure-n-dodecylamid als hellgelbe Kristalle aus, die nach dem Umlösen aus einem Gemisch von Äthanol und Dimethylformamid (3:1) bei 155 bis   156 > C    schmelzen.



  Analyse: C22H32CIN303 (Mol.-Gew. 421,5)
C H Cl N    O    Berechnet   62,706in      7,60arc      8.426X C    9,99% 11,38% Gefunden   63,00cit      7,86C7c      8,206Xc    10,18% 10,86%   Beispiel 63
EMI18.1     

Man löst 2,72 g (0,02 Mol) Benzofuroxan zusammen mit 5,80 g (0,02 Mol) Dihydro-testosteron in 40 ccm warmem Methanol und tropft 2,2 g (0,03 Mol) Butylamin in 5 ccm Methanol ein. Die Lösung erwärmt sich dabei auf etwa   60OC    und färbt sich tiefrot. Nach dem Abklingen der Reaktionswärme erwärmt man im Wasserbad auf   50 < 1    und hält 3 Stunden lang bei dieser Temperatur. Nach etwa 30 Minuten beginnt die Ausscheidung von Kristallen.

  Man saugt ab und kristallisiert aus Dimethylformamid/Methanol um und erhält 5,9 g (= 67% der Theorie) der Verbindung der obigen Strukturformel als hellgelbe Kristalle, die bei   235OC    unter Zersetzung schmelzen. Die Substanz kristallisiert mit einem Mol Kristall-Methanol.



  Analyse:   C25H34N203    CH30H (Mol.-Gew. 440)
C H N O Berechnet 70,98% 8,20% 6,36% 14,51% Gefunden 70,84%   8,43%      6,55%    14,71%
Beispiel 64
EMI18.2     

Man löst 2,90 g (0,01 Mol) Dihydrotestosteron zusammen mit 1,72 g 5-Chlor-benzofuroxan (0,01 Mol) in 25 ccm Methanol in der Wärme und tropft 1,1 g (0,011 Mol) Cyclohexylamin ein. Die Lösung erwärmt sich dabei und wird tiefrot. Man   hält 5 Stunden lang bei 50 < 1 und lässt danach einige Stunden    in der Kälte stehen. Es scheiden sich 2,0 g (= 42,5% der Theorie) der Verbindung obiger Strukturformel als gelbe Kristalle aus, die nach dem Umlösen aus Dimethylformamid/   Methanol bei 253OC unter Zersetzung schmelzen. Die Sub-    stanz kristallisiert mit einem Mol Kristall-Methanol.



  Analyse:   C2sH31ClN203    CH30H (Mol.-Gew. 474,5)
C H Cl Berechnet 65,80% 7,39%   7,49%    Gefunden   66,07%      7,43%      7,60%   
Beispiel 65
EMI18.3     

Man löst 3,32 g (0,02 Mol) 5-Methoxybenzofuroxan zusammen mit 5,80 g (0,02 Mol) Dihydro-testosteron in 40 ccm Äthanol (96%) und tropft 2,5 g Butylamin in 5 ccm Äthanol ein. Die Lösung erwärmt sich dabei auf etwa   50 < 1.    Man rührt 5 Stunden lang bei dieser Temperatur nach und lässt einige Stunden in der Kälte stehen. Es scheiden sich 5,0   g ( =      53%    der Theorie) der Verbindung obiger Strukturformel in gelben Kristallen aus, die nach dem Umlösen aus Dimethylformamid/ Äthanol bei   230 < 1    unter Zersetzung schmelzen. 

  Die Substanz kristallisiert mit 2 Mol Kristallwasser.



  Analyse:   C26H34N204'2    H20 (Mol.-Gew. 474)
C H N Berechnet   65,80%      8,03%      5,92%    4Gefunden 65,59% 8,36%   6,08%   
Beispiel 66
EMI18.4     

Man löst 50 g (0,29 Mol) N-Morpholino-acetessigsäureamid zusammen mit 40 g (0,29 Mol) Benzofuroxan in 150 ccm Methanol und leitet bei 45 bis   50 < 1    4 Stunden lang Ammoniak  ein. Nach 2tägigem Stehen bei Raumtemperatur scheiden sich 18 g (= 20% der Theorie) 2-Methyl-chinoxalin-di-N-oxid (1,4)-3-carbonsäure-(N-morpholino-amid) als blassgelbe Kristalle aus, die nach dem Umlösen aus Essigester bei 204 bis 205 C unter Zersetzung schmelzen.



  Analyse: C14H16N404 (Mol.-Gew. 304)
C H N Berechnet   55,60%    5,26% 18,42% Gefunden 54,64% 5,34% 19,82%
Beispiel 67
Man löst 94 g (0,5 Mol) Acetessigsäure-O-phenyl-ester zusammen mit 68 g (0,5 Mol) Benzofuroxan in 250 ccm Äthanol und sättigt mit Ammoniak bei 50 C, danach rührt man noch weitere 3 Stunden unter langsamem Einleiten von Ammoniak bei 50 bis   60 < 1    nach und kühlt dann ab. Es scheiden sich 36 g (= 33% der Theorie) 2-Methyl-chinoxalin-di-Noxid-(1,4)-3-carbonsäureamid als farblose Kristalle aus, die nach dem Umlösen aus Dimethylformamid bei   245OC    unter Zersetzung schmelzen.



  Analyse:   CioH9N303    (Mol.-Gew. 219)
C H N Berechnet 54,90%   4,10So    19,20% Gefunden 54,92% 4,00% 19,56%
Beispiel 68
EMI19.1     

Man löst 70 g (0,36 Mol)   Acetessigsäure-N-2-(4-methyl-    pyrimidino)-amid zusammen mit 62 g (0,36 Mol) 5-Chlorbenzofuroxan in 200 ccm Methanol bei   40OC    und tropft unter Kühlung bei 40 bis   45OC    29 g (0,4 Mol) Butylamin zu. Danach rührt man noch 3 Stunden bei   50OC    und kühlt anschliessend ab. Es scheiden sich 25 g (= 20% der Theorie) 2-Methyl-5   chlor-chinoxalin-di-N-oxid-(1,4)-3-carbonsäure-N-2-(4-meth-    yl-pyrimidino)-amid als hellgelbe Kristalle aus, die nach dem Umlösen aus Dimethylformamid bei   220 < 1    unter Zersetzung schmelzen.



  Analyse:   ClsHl2CINsO3    (Mol.-Gew. 345,5)
C H   N    Berechnet 52,20% 3,58% 20,30% Gefunden 52,25%   3,78 Xc      20,09%   
Beispiel 69
Man suspendiert 60 g   (0,25    Mol) Acetessigsäure-(2-benzthiazolyl)-amid zusammen mit 35 g (0,25 Mol) Benzofuroxan in 200 ccm Methanol und 50 ccm Dimethylformamid bei   50OC    und leitet unter Rühren Ammoniak ein, wobei alles in Lösung geht. Man setzt das Einleiten 3 Stunden lang fort und kühlt dann ab. Es scheiden sich 40,5 g (= 45% der Theorie) 2 Methyl-chinoxalin-di-N-oxid-(1,4)-3-carbonsäure-(2-benzthiazolyl)-amid in gelben Kristallen aus, die nach dem Umlösen aus Dimethylformamid bei 222 C unter Zersetzung schmelzen.



  Analyse:   C17H12N403S    (Mol.-Gew. 352)
C H S Berechnet 57,90% 3,41%   9,10CHc    Gefunden   57,516Xc      368Nc    9,25%
Beispiel 70
EMI19.2     

Man suspendiert 105 g (0.5 Mol) Acetessigsäure-N-5-(2   phenylbenztriazol-(1.2,3)-yl)-amid    in der Lösung von 68 g (0,5 Mol) Benzofuroxan in 300 ccm Methanol und 100 ccm Dimethylformamid bei   40OC    und leitet Ammoniak ein. Dabei hält man durch leichtes Kühlen die Temperatur bei 40 bis   450C.    Das Amid geht langsam in Lösung. Man rührt 6 Stunden bei 40 bis   45OC    nach.

  Es scheiden sich 36   g ( =      17,5%    der
Theorie) an 2-Methyl-chinoxalin-di-N-oxid-(1,4)-3-carbon- säure-N-5-(2-phenylbenztriazol-1,2,3-yl)-amid als gelbe Kristalle aus, die nach dem Umlösen aus Dimethylformamid bei
224 bis 225 C unter Zersetzung schmelzen.



   Analyse:   C22H16N603    (Mol.-Gew. 412)
C H N
Berechnet   64,10Nc    9,89% 20,19%    Gefunden 63,93% 4,04% 20,22%     
Beispiel 71
Man löst 30 g (0,17 Mol) Acetessigsäure-N-(2-pyridino)amid zusammen mit 23 g Benzofuroxan (0,17 Mol) in 100 ccm Benzol, fügt 20 g (0,2 Mol) Cyclohexylamin hinzu und rührt 4 Stunden lang bei 40 bis   45OC    nach. Nach mehrstündigem Stehen scheiden sich 22 g (= 34% der Theorie) 2-Methyl   chinoxalin-di-N-oxid- (1, 4)-3-carbonsäure-N-(2-pyridino)-am-    id in   blassgdben    Kristallen aus, die nach dem Umlösen aus Dimethylformamid/Methanol bei   2180C    unter Zersetzung schmelzen.



   Analyse: C15H12N403 (Mol.-Gew. 296)
C H N
Berechnet 60,80% 4,06% 18,92%
Gefunden 60,26% 4,29% 19,98%
Beispiel 72
Man löst 102,5 g Acetessigsäure-2,6-dimethyl-anilid  (0,5 Mol) zusammen mit 68 g (0,5 Mol) Benzofuroxan in
250 ccm Benzol, fügt 75 g (0,75 Mol) Cyclohexylamin hinzu und erhitzt 2 Stunden lang auf 700C. Es scheiden sich 118 g  (= 72,5% der Theorie) 2-Methyl-chinoxalin-di-N-oxid-(1,4)
3-carbonsäure-2,6-dimethyl-anilid als blassgelbe Kristalle aus die nach Auswaschen mit Methanol und Umkristallisieren aus    Dimethylformamid    bei   234OC   unter Zersetzung schmelzen.



   Analyse: C18H17N303 (Mol.-Gew. 323)
C H N
Berechnet 66,9%   5,26%    13,0%
Gefunden 65,2% 5,22% 12,8%
Beispiel 73
EMI20.1     

Man löst 20 g (0,075 Mol) 2-Cyclohexyliden-buttersäure-N2-thiazolyl-amid (= Schiff'sche Base aus Cyclohexylamin und Acetessigsäure-N-2-thiazolyl-amid) zusammen mit 11 g (0,075 Mol) Benzofuroxan in 80 ccm Äthanol und erhitzt vier Stunden lang zum Sieden. Beim Abkühlen scheiden sich 10 g (= 33% der Theorie) 2-Methyl-chinoxalin-di-N-oxid-(1,4)-3   catonsäure-N-2-thiazolyl-amid    als gelbe Kristalle aus, die nach dem Umlösen aus Dimethylformamid bei 212 bis   2130C    unter Zersetzung schmelzen.



  Analyse: C13H10N4S03 (Mol.-Gew. 302)
C H N S Berechnet 51,75% 3,31% 18,54% 10,60% Gefunden 51,88%   3,99%    18,27%   10,65%   
Beispiel 74
EMI20.2     

Man löst 125 g (0,4 Mol)   N,N1-Di-acetoacetyl-piperazin    zusammen mit 170 g (0,8 Mol) 5-Chlor-benzofuroxan in 400 ccm Methanol und tropft unter Rühren bei 45 bis   500C    80 g (0,44 Mol) Butylamin zu. Man rührt 3 Stunden bei   50oC    nach und kühlt dann ab. Es scheiden sich 180 g (= 65,5% der Theorie)   Di-[2-methyl-7-chlor-chinoxalin-di-N-oxid-(1,4)-3-    carbonsäure]-piperazid als gelbe Kristalle aus, die nach dem Auskochen mit Dimethylformamid bei   265oC    unter Zersetzung schmelzen. Die Substanz kristallisiert mit 2 Mol Kristallwasser.

 

  Analyse:   C24H20CkN606    2H20 (Mol.-Gew. 595)
C H N Berechnet 49,40%   4,03%    14,12% Gefunden 49,04%   4,43%    14,10%   Beispiel 75
EMI21.1     

Man löst 50,8 g (0,2 Mol)   N,N -Di-acetoacetyl-piperazin    zusammen mit 72 g (0,4 Mol) 5-Äthoxybenzofuroxan in 300 ccm Methanol und tropft bei   50oC    35 g(0,48 Mol) Butylamin zu. Man rührt drei Stunden lang bei 50-60 C nach und saugt den ausgeschiedenen Niederschlag ab. Durch Auskochen mit Dimethylformamid erhält man 97 g (= 84% der Theorie) Di-[2-methyl-7-äthoxy-chinoxalin-di-N-oxid-(1,4)-3-carbonsäure]-piperazid als gelbe Kristalle, die bei   267OC    unter Zersetzung schmelzen.



  Analyse:   C2sH30N6Os    (Mol.-Gew. 578,5)
C H N O Berechnet 58,10% 5,22% 14,52% 22,15% Gefunden 57,79%   5,48%    14,41%   22,68%   
Beispiel 76
EMI21.2     

Man löst 50,8 g (0,2 Mol)   N,N-Di-acetoacetyl-piperazin    zusammen mit 60,8 g (0,5 Mol) 5-Methylbenzofuroxan in 300 ccm Methanol und tropft unter Rühren bei   50 < 1    35 g Butylamin (0,48 Mol) zu. Nach zweistündigem Nachrühren bei   50oC    saugt man ab und erhält nach Auswaschen mit Dimethylformamid 92   g ( =      85%    der Theorie) Di-[2,7-dimethyl   chinoxalin-di-N-oxid-(1,4)-3-carbonsäure]-piperazid als gelbe    Kristalle, die nach dem Umlösen aus Dimethylformamid bei   250 < 1    unter Zersetzung schmelzen.



  Analyse:   C26H26N6Os    H20 (Mol.-Gew. 558,5)
C H N Berechnet 55,9% 5,01% 15,05% Gefunden 55,8% 5,9 % 15,1 %
Beispiel 77
Man löst 27,2 g (0,2 Mol) Benzofuroxan zusammen mit 36,8 g (0,2 Mol) Acetessigsäure-cyclohexylamid in 150 ccm Methanol und tropft bei   50 < 1    16 g   (0,22    Mol) Butylamin zu.



  Nach zweistündigem Nachrühren bei   50OC    kühlt man ab. Es scheiden sich 41 g (= 68% der Theorie) 2-Methyl-chinoxalindi-N-oxid-(1,4)-3-carbonsäure-cyclohexylamid als gelbe Kristalle ab, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 205 C schmelzen.



  Analyse:   C16H19N303    (Mol.-Gew. 301)
C H N Berechnet 63,80% 6,42% 13,95% Gefunden 63,98% 6,60% 13,89%
Beispiel 78
EMI21.3     

Man löst 58,5 g (0,5 Mol) 2-Oximino-pentanon-3 zusammen mit 85 g (0,5 Mol) 5-Chlorbenzofuroxan in 250 ccm Methanol und leitet bei 50 C drei Stunden lang Ammoniak ein.



  Man saugt den ausgeschiedenen gelbgrünen Niederschlag ao, löst in 10% Natronlauge, filtriert und neutralisiert das Filtrat mit Essigsäure. Es scheiden sich 98 g (=   73,5%    der Theorie)   2-Methyl-7-chlor-3 -(2-oximino-äthyl)-chinoxalin-di-N-oxid-    (1,4) als gelbe Kristalle aus, die nach dem Umlösen aus Dimethylformamid/Acetonitril bei 222 bis   923oC    schmelzen.



  Analyse: 11H10ClN3O3 (Mol.-Gew. 267)
C H Cl N Berechnet   49,40Wc    3,89% 13,30% 15,72% Gefunden   49,046Xc    3,86%   12,85%    15,01%  
Beispiel 79
Man löst 58,5 g (0,5 Mol) 2-Oximino-pentanon-3 zusammen mit 68 g (0,5 Mol) Benzofuroxan in 300 ccm Methanol bei   50OC    und leitet 4 Stunden lang bei dieser Temperatur Ammoniak ein. Es scheiden sich 68 g (= 58,5% der Theorie) 2-Methyl-3-(2-oximino-äthyl)-chinoxalin-di-N-oxid-(1,4) als gelbe Kristalle aus. Man reinigt durch Lösen in 10% Natronlauge. Filtrieren und Fällen in Essigsäure und anschliessendes Umlösen aus Dimethylformamid/Methanol. Gelbe Kristalle, Fp.   2190C    unter Zersetzung.



  Analyse: CllHllN303 (Mol.-Gew. 233)
C H N Berechnet 56,65%   4,73%    18,02% Gefunden 56,58%   4,83%      18,65%   
Beispiel 80
EMI22.1     

Man löst 15,2 g (0,1 Mol) cis-Dekalon-2 zusammen mit 17 g (0,1 Mol) 5-Chlorbenzofuroxan in 100 ccm Methanol und tropft bei 40 bis   45oC    10 g (0,13 Mol) Butylamin zu. Die Reaktion verläuft exotherm und nach kurzer Zeit beginnt die Ausscheidung von Kristallen. Man rührt noch 1 Stunde bei   45oC    nach, kühlt ab und saugt ab. Nach Umlösen aus Dimethylformamid erhält man 15 g (= 42% der Theorie) 7-Chlor   2,3-(2',3'-dekahydro-naphto)-chinoxalin-di-N-oxid    als gelbe Kristalle, die bei 202 bis   204 < 1    schmelzen. Die Verbindung kristallisiert mit einem Mol Dimethylformamid.



  Analyse:   C16H17ClN202    HCON(CH3)2 (Mol.-Gew. 361,5)
C H Cl N Berechnet   63,3%      6,09 %      9,95%      11,9%    Gefunden 63,8% 5,92% 9,95% 11,9%
Beispiel 81
Man löst 27,2 g (0,2 Mol) Benzofuroxan zusammen mit 35,6 g (0,2 Mol) Benzoylpropionsäure in 100 ccm Äthanol, erwärmt auf 50 bis   60OC    und leitet 3 Stunden lang bei dieser Temperatur Ammoniak ein. Während der Reaktion wird C02 entwickelt. Nach dem Abkühlen saugt man ab und wäscht mit Methanol nach. Man erhält 36 g (=   72%    der Theorie) 2 Methyl-3-phenyl-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Dimethylformamid bei 194 bis   1960C    schmelzen.



  Analyse: C15H12N202 (Mol.-Gew. 252)
C H N Berechnet 71,40% 4,76% 11,12% Gefunden   70,79%      4,93 %      11,05 %   
Beispiel 82
Man löst 59,5 g (0,35 Mol) 5-Chlorbenzofuroxan zusammen mit 56,5 g (0,35 Mol) Benzoylpropionsäure in 200 ccm Methanol und leitet bei 50 bis   60OC    vier Stunden lang Ammoniak ein. Es entwickelt sich Kohlendioxyd, und gelbe Kristalle scheiden sich aus. Man saugt ab, wäscht mit Methanol und erhält 70 g (=77% der Theorie) 2-Methyl-3-phenyl-7-chlorchinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 162 bis   1630C    schmelzen.



  Analyse:   ClsHllCIN202    (Mol.-Gew. 286,7)
C H Cl N Berechnet 62,90% 3,85% 12,38% 9,78% Gefunden 62,94% 4,20% 12,15% 9,86%
Beispiel 83
EMI22.2     

Man löst 50 g (0,237 Mol) 2-Oximino-cyclododecanon-1 (farblose Kristalle vom Fp. 73 bis   750C,    erhalten durch Nitrosieren von Cyclododecanon) zusammen mit 40 g (0,237 Mol) 5-Chlorbenzofuroxan in 200 ccm Methanol bei   50OC    und leitet 5 Stunden lang bei dieser Temperatur Ammoniak ein. Danach destilliert man das Lösungsmittel i. vac. ab und nimmt den viskosen braunen Rückstand mit 200 ccm Benzol auf und verrührt mit 200 ccm 10% NaOH. Dabei scheidet sich das Natriumsalz des   2,3-[1/-Oximino-cyclodecylen-2s,3'-]-7-chlor-    chinoxalin-di-N-oxid-(1,4) als gelbes Pulver aus. Man saugt ab, löst in Methanol und filtriert. 

  Bei Zugabe von Aceton zum Filtrat kristallisiert das Natriumsalz in gelben Kristallen aus.  



  Ausbeute: 47 g (= 37% der Theorie). Durch Lösen in Wasser und Ansäuern mit Essigsäure erhält man das freie Oxim als hellgelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Methanol bei 197 bis   1990C    schmelzen.



  Analyse:   ClsH22CIN303    (Mol.-Gew. 363,7)
C H Cl N Berechnet 59,50% 6,06% 9,77% 11,58% Gefunden   59,99%    6,21%   9,25%    11,26%
Beispiel 84
EMI23.1     

Man löst 170 g (1 Mol) 5-Chlor-benzofuroxan in 400 ccm Äthanol, fügt 150 g (1,5 Mol) Acetylaceton hinzu und leitet 19 g (1,1 Mol) Ammoniak ein, wobei man auf 40 bis   50OC    erwärmt. Man rührt 2 Stunden nach, kühlt ab und saugt den ausgeschiedenen Niederschlag ab. Man erhält 145 g (=   57,5%    der   Theorie) 2-Methyl-3-acetyl-7-chlor-chinoxalin-di-N-oxid    als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Dimethylformamid bei 170 bis   171OC    schmelzen.



  Analyse:   CllH9ClN203    (Mol.-Gew. 252,5)
C H N Cl Berechnet 52,20% 3,57% 11,10% 14,05% Gefunden   51,64%    3,66% 11,01% 14,00%
Beispiel 85
Man löst 124 g (0,71 Mol) 5-Äthoxy-benzofuroxan zusammen mit 71 g (0,71 Mol) Acetylaceton in 500 ccm Äthanol und leitet bei 50 bis   60OC    4 Stunden lang Ammoniak ein.



  Bereits in der Wärme scheiden sich gelbe Kristalle aus. Man saugt ab und erhält 80 g (= 43% der Theorie) 2-Methyl-3acetyl-7-äthoxy-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Dimethylformamid bei 178 bis   1800C    schmelzen.



  Analyse: Cl3Hl4N204 (Mol.-Gew. 262)
C H N Berechnet 59,60% 5,35%   10,69%    Gefunden 59,53% 5,56% 10,55% Beispiel 86
EMI23.2     

Man löst 68 g (0,5 Mol) Benzofuroxan zusammen mit 78,5 g (0,5 Mol)   1-Morpholino-butanon-(3)    in 250 ccm Methanol und leitet bei 35 bis   40OC    4 Stunden lang Ammoniak ein. Es scheiden sich 95 g (=   69%    der Theorie) 2-Methyl-3-morpho   lino-methyl-chinoxalin-di-N-oxid-( 1,4)    als hellgelbe Kristalle aus, die nach dem Umlösen aus Isopropanol bei 138 bis   1390C    schmelzen.



  Analyse:   Cl4H17N303    (Mol.-Gew. 275)
C H N Berechnet 61,2% 6,19% 15,29% Gefunden   61,6%      6,45 Gc      15,32%   
Beispiel 87
EMI23.3     

Man löst 31,4 g (0,2 Mol) 5-Äthoxy-benzofuroxan zusammen mit 37,4 g (2 Mol)   1-Phenyl-1-cyano-pentanon-4    in 100 ccm Methanol und leitet bei 45 bis   50 < 1    4 Stunden lang Ammoniak ein. Es scheiden sich   26    g (= 37,4% der Theorie   2-Methyl-3, 1 -(2    -phenyl-2   -cyano-äthyl)-7-äthoxy-chinoxalin    als gelbe Kristalle aus, die nach dem Umlösen aus Dimethyl   formamidiÄthanol    bei 172 bis   1730C    schmelzen.



  Analyse:   C20HI9N303    (Mol.-Gew. 349)
C H N Berechnet 68,80% 5,45% 12.03% Gefunden   68,68Wc    5,40%   12,16%     
Beispiel 88
27,2 g (0,2 Mol) Benzofuroxan und 8,8 g (0,2 Mol) Acetaldehyd werden in 200 ml Methylenchlorid gelöst. Man versetzt mit 40 g Kaliumcarbonat, tropft langsam 14,6 g (0,2 Mol) Butylamin zu und rührt bei Zimmertemperatur 5 Stunden nach. Nach Abfiltration von Kaliumcarbonat wird die Methylenchloridlösung im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in Isopropanol angerührt und abgesaugt. Man erhält 8 g (= 24,7% der Theorie) Chinoxalin-di-N-oxid als hellgelbe Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Wasser bei   2410C    schmelzen.



  Analyse: CsH6N202 (Mol.-Gew. 162)
C H N Berechnet 59,25% 3,70% 17,28% Gefunden 59,38% 3,55% 17,30%
Beispiel 89
13,6 g (0,1 Mol) Benzofuroxan und 7,3 g (0,1 Mol) Butylamin werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst. Man versetzt mit 20 g Kaliumcarbonat, tropft langsam 5,8 g (0,1 Mol) Propionaldehyd zu und rührt bei Zimmertemperatur 5 Stunden nach. Nach Abfiltration vom Kaliumcarbonat wird die Methylenchloridlösung im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in Isopropanol angerührt und abgesaugt. Man erhält 12 g (= 68,2% der Theorie) 2-Methyl-chinoxalin-di-N-oxid, die nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei   181OC    schmelzen.



  Analyse:   CsHsN202    (Mol.-Gew. 176)
C H N O Berechnet 61,3% 4,54% 15,85% 18,19% Gefunden 61,2% 4,68% 15,98% 18,22%
Beispiel 90
13,6 g (0,1 Mol) Benzofuroxan und 7,2 g (0,1 Mol) Butyraldehyd werden in 100 ml Äthanol gelöst und tropfenweise mit 9,9 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin versetzt. Nach 5 Stunden saugt man ab und erhält 10 g (= 52,6% der Theorie) 2-Äthylchinoxalin-di-N-oxid als gelbbraune Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 148 bis   152OC    schmelzen.



  Analyse: CloH1oN202 (Mol.-Gew. 190)
C H N Berechnet 63,0 % 5,25% 14,7 % Gefunden 62,73%   5,37%    15,86%
Beispiel 91
13,6 g (0,1 Mol) Benzofuroxan und 11,4 g (0,1 Mol) Önanthaldehyd löst man in 100 ml Äthanol und tropft langsam 7,3 g (0,1 Mol) Butylamin zu. 5 Stunden bei   50OC    nachrühren, dann auf   + 50C    abkühlen und absaugen. Man erhält 7 g (=   30,1%    der Theorie) 2-n-Pentyl-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 99 bis   100C    schmelzen.



  Analyse: C13H16N202 (Mol.-Gew. 232)
C H N Berechnet 67,2 % 6,9 %   12,08%    Gefunden 66,93% 7,13% 12,02%
Beispiel 92
13,6 g (0,1 Mol) Benzofuroxan und 13,4 g (0,1 Mol) Dihydrozimtaldehyd werden in 100 ml Äthanol gelöst. Dazu tropft man langsam 7,3 g n-Butylamin und rührt 5 Stunden bei   50OC    nach. Auf ungefähr   50C    abkühlen und absaugen. Man erhält 7 g (= 25,9% der Theorie) 2-Benzylchinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Dioxan/ ethanol bei   1830C    schmelzen.

 

  Analyse: C15H12N202 (Mol.-Gew. 252)
C H N Berechnet 71,4   Wo      4,76%    11,1 % Gefunden   70,99%      5,05 %      11,09 %   
Beispiel 93
13,6 g (0,1 Mol) Benzofuroxan und 26,8 g (0,1 Mol) einer 50%igen Lösung von 4-Methylphenyl-acetaldehyd in Phthalsäuredimethylester werden in 100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 7,3 g n-Butylamin versetzt. Nach 2 Stunden saugt man ab und erhält 20 g (= 79,3% der Theorie) 2-(4-Methylphenyl)-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Dioxan bei 198 bis   2010C    schmelzen.



  Analyse: C1sH22N202 (Mol.-Gew. 252)
C H N Berechnet 71,4 % 4,76% 11,1 % Gefunden 71,22% 4,70% 11,07%  
Beispiel 94
13,6 g (0,1 Mol) Benzofuroxan und 5,8 g (0,1 Mol) Propionaldehyd löst man in 75 ml Tetrahydrofuran. Bei   50ZC    wird 5 Stunden langsam NH3 eingeleitet. Nach dem Abkühlen und Absaugen erhält man 5 g (= 28,4% der Theorie) 2 Methyl-chinoxalin-di-N-oxid, das nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei   181oC    schmilzt.



   Beispiel 95
15,0 g (0,1 Mol) 5-Methyl-benzofuroxan und 5,8 g (0,1 Mol) Propionaldehyd werden in 100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 9,9 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin versetzt.



  Nach 5 Stunden kühlt man auf ca. +   5oC    ab und erhält 10 g (=   52,6%    der Theorie) 2,6-Dimethyl-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Alkohol bei 185 bis    186OC    schmelzen.



  Analyse: C10H10N202 (Mol.-Gew. 190)
C H N Berechnet 63,2 % 5,36% 14,73% Gefunden   63,03%    5,63%   14,65%   
Beispiel 96
15 g (0,1 Mol) 5-Methyl-benzofuroxan und 7,2 g (0,1 Mol) n-Butyraldehyd löst man in 100 ml Äthanol, tropft 9,9 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin zu und rührt 5 Stunden nach.



  Anschliessend wird auf ca.   + 5 < 1    abgekühlt und man erhält 11   g ( =    54% der Theorie)   2-Äthyl-6-methyl-chinoxalin-di-N-    oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 147 bis   1500C    schmelzen.



  Analyse:   C2,Hl2N202    (Mol.-Gew. 204)
C H N Berechnet 64,6 % 5,88% 13,73% Gefunden 63,55% 5,99% 13,9 %
Beispiel 97
15 g (0,1 Mol) 5-Methyl-benzofuroxan und 11,4 g (0,1 Mol)  Önanthaldehyd löst man in 100 ml Äthanol, tropft 9,9 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin zu und rührt 5 Stunden nach.



  Anschliessend wird auf ca.   + 5 < 1    abgekühlt und man erhält 9 g (= 36,6% der Theorie) 2-n-Pentyl-6-methyl-chinoxalin-di-Noxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 120 bis   123OC    schmelzen.



  Analyse:   C14HlsN202      (Mol.-Gew. 246)   
C H N Berechnet 68,3 % 7,33% 11,38% Gefunden 67,56% 7,54% 11,11%
Beispiel 98
15 g (0,1 Mol) 5-Methyl-benzofuroxan und 26,8 g (0,1 Mol) einer   50%igen    Lösung von 4-Methylphenylacetaldehyd in Phthalsäuredimethylester werden in 100 ml Äthanol gelöst und tropfenweise mit 7,3 g (0,1 Mol) Butylamin versetzt. Nach 5 Stunden kühlt man auf ca.   + 50C    ab und erhält 17 g (= 64% der Theorie)   2-(4-Methylphenyl)-6-methyl-chinoxalin-di-N    oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 161 bis   1650C    schmelzen.



  Analyse:   Cl6H,4N202    (Mol.-Gew. 266)
C H N Berechnet 72,2 %   5,26%    10,5 %   Gefunden 72,19% 5,66% C/c 10,33%   
Beispiel 99
24 g (0,16 Mol) 5-Methyl-benzofuroxan werden in 100 ml Benzol gelöst und mit 22,6 g (0,2 Mol) n-Propyliden-n-butylamin versetzt. 5 Stunden bei   40OC    rühren und nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur absaugen. Man erhält 9 g   (23,7%    der Theorie) 2,6-Dimethyl-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 185 bis   1860C    schmelzen.



   Beispiel 100
16,6 g (0,1 Mol) 5-Methoxy-benzofuroxan und 5,8 (0,1 Mol) Propionaldehyd löst man in 100 ml Äthanol, tropft langsam 9,9 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin zu und rührt 5 Stunden nach. Nach dem Abkühlen auf ca.   + 5 < 1    wird abgesaugt und man erhält 16 g (= 77,7% der Theorie) 2-Methyl-6methoxy-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Wasser bei 206 bis   2080C    schmelzen.



  Analyse:   CloHloN203   
C H N Berechnet 58,2 %   4,85%    13,59% Gefunden 58,17%   5,10%    13,70%
Beispiel 101
16,6 g (0,1 Mol) 5-Methoxy-benzofuroxan und 7,2 g (0,1 Mol) n-Butyraldehyd werden in 100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 7,3 g (0,1 Mol) n-Butylamin versetzt. Nach 5 Stunden kühlt man auf ca.   +5 < 1    ab und erhält 10 g (=   45,5%    der Theorie) 2-Äthyl-6-methoxy-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 171 bis   174 < 1    schmelzen.



  Analyse:   CllHz2N203    (Mol.-Gew. 220)
C H N   Berechnet 60,00% 5,46% C/o 12,72% Gefunden 59,85% 6,06% 12,53%     
Beispiel 102
16,6 g (0,1 Mol) 5-Methoxy-benzofuroxan werden in 100 ml Benzol gelöst und langsam mit 12,7 g (0,1 Mol) n Butyliden-n-butylamin versetzt und 5 Stunden nachgerührt.



  Beim Absaugen erhält man 6 g (= 36,7% der Theorie) 2 Äthyl-6-methoxy-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 171 bis   174 < 1    schmelzen.



   Beispiel 103
16,6 g (0,1 Mol) 5-Methoxy-benzofuroxan und 11,4 g  (0,1 Mol) Önanthaldehyd werden in 100 ml Äthanol gelöst und tropfenweise mit 9,9 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin versetzt.



  Man rührt 5 Stunden nach, kühlt dann auf ca. +   5 < 1    ab und filtriert. Man erhält 15 g (57,2% der Theorie) 2-n-Pentyl-6methoxy-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 140 bis   142OC    schmelzen.



  Analyse:   C14H1sN203    (Mol.-Gew. 262)
C H N Berechnet 64,1 % 6,86%   10,68%    Gefunden 63,82% 6,86% 10,66%
Beispiel 104
16,6 g (0,1 Mol) 5-Methoxy-benzofuroxan und 26,8 g (0,1 Mol) einer 50%igen Lösung von 4-Methylphenyl-acetaldehyd in Phthalsäuredimethylester werden in 100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 7,3 g (0,1 Mol) n-Butylamin versetzt.



  Nach 5 Stunden kühlt man auf ca.   +      50C    und erhält 18,0 g   '=      63,8%    der Theorie) 2-(4-Methylphenyl)-6-methoxy   zhinoxalin-di-N-oxid    als gelbe Kristalle, die nach dem Umlö   sen    aus Äthanol bei 197 bis   199oC    schmelzen.



  Analyse: C16H14N203 (Mol.-Gew. 282)
C H N Berechnet 68,1 %   4,93 %      9,86 %    Gefunden 68,97% 5,52% 9,83%
Beispiel 105
In eine Lösung von 17 g (0,1 Mol) 5-Chlor-benzofuroxan und 5,8 g (0,1 Mol) Propionaldehyd in 100 ml Äthanol leitet man 5 Stunden lang Ammoniak. Die Temperatur hält sich dabei zwischen 40 und   50 < 1.    Dann wird auf ca.   +      50C    abgekühlt und abgesaugt. Man erhält 8 g (36,4% der Theorie) 2 Methyl-6-chlor-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 185 bis   190oC    schmelzen.



  Analyse:   C9H7ClN202    (Mol.-Gew. 210,5)
C H N Berechnet 51,2 % 3,33% 13,30% Gefunden 51,52% 3,59% 13,08%
Beispiel 106
17,0 g (0,1 Mol) 5-Chlor-benzofuroxan und 7,2 g n-Butyraldehyd werden in 100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 9,9 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin versetzt. Dabei steigt die Temperatur auf   60 < 1.    Man rührt 5 Stunden nach, kühlt auf ca.



     +      5OC    ab und filtriert. Man erhält 9 g (= 40% der Theorie) 2 Äthyl-6-chlor-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei   114 < 1    schmelzen.



  Analyse:   C1oHsCIN202    (Mol.-Gew. 224,5)
C H N Berechnet 53,49% 4,01%   12,47%    Gefunden 53,64%   4,29%    12,38%
Beispiel 107
17,0 g (0,1 Mol) 5-Chlor-benzofuroxan-N-oxid und 11,4 g (0,1 Mol) Oenanthaldehyd werden in 100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 9,9 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin versetzt.



  Nach 5 Stunden kühlt man auf ca.   +50C    ab und erhält 15 g (= 56,3% der Theorie) 2-n-Pentyl-6-chlorchinoxalin-di-Noxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 130 bis   1310C    schmelzen.

 

  Analyse:   Cl3HlsClN202    (Mol.-Gew. 266,5)
C H N Berechnet 58,5 % 5,63% 10,51% Gefunden 58,37% 5,36% 10,64%
Beispiel 108
17,0 g (0,1 Mol) 5-Chlor-benzofuroxan und 26,8 g (0,1 Mol) einer 50%igen Lösung von 4-Methyl-phenylacetaldehyd werden in 100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 9,9 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin versetzt. Nach 5 Stunden kühlt man auf ca.   + 50C    ab und erhält 17 g (=   59,4%    der Theorie) 2-(4 Methylphenyl)-6-chlor-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Verbindung, die nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 204 bis   207C    schmilzt.



  Analyse: C1sHllN202Cl (Mol.-Gew. 286,5)
C H N Berechnet 62,90% 3,84% 9,79% Gefunden 63,30% 4,09% 9,97%
Beispiel 109
18,0 g (0,1 Mol) 5-Äthoxy-benzofuroxan und 5,8 g (0,1 Mol) Propionaldehyd werden in 100 ml Äthanol gelöst  und langsam mit 9,9 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin versetzt.



  Nach 5 Stunden kühlt man auf ca.   +5 < 1    ab und erhält 11,0 g (= 50% der Theorie)   2-Methyl-6 -äthoxy-chinoxalin-di-N-    oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 215 bis   218oC    schmelzen.



  Analyse:   C11H12N203    (Mol.-Gew. 220)
C H N Berechnet 60,00% 5,46% 12,74% Gefunden 59,80% 5,55% 12,74%
Beispiel 110
18,0 g (0,1 Mol) 5-Äthoxy-benzofuroxan und 7,2 g (0,1 Mol) n-Butyraldehyd werden in 100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 9,9 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin versetzt.



  Dann rührt man 5 Stunden bei   50 > C    nach, kühlt dann auf ca.



     +5 < 1    ab und filtriert. Man erhält 14 g (=   59,8%    der Theorie)   2- thyl-6-äthoxy-chinoxalin-di-N-oxid    als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 196 bis   198OC    schmelzen.



  Analyse:   C,2HI4N203    (Mol.-Gew. 234)
C H N Berechnet 61,4 %   5,98%    11,95% Gefunden   60,86%      6,11%    11,86%
Beispiel 111
18,0 g (0,1 Mol) 5-Äthoxy-benzofuroxan und 11,4 g önanthaldehyd werden in 100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 9,9 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin versetzt. Dann rührt man 5 Stunden bei   50 < 1    nach, kühlt dann auf +5oC ab und filtriert. Man erhält 10 g (=   36,2%    der Theorie) 2-n-Pentyl-6 äthoxy-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 118 bis   121es    schmelzen.



  Analyse: C15H20N203 (Mol.-Gew. 276)
C H N Berechnet 65,25% 7,24% 10,14% Gefunden 65,30% 7,38%   10,05%   
Beispiel 112
18,0 g (0,1 Mol) 5-Äthoxy-benzofuroxan und 26,8 g (0,1 Mol) einer 50%igen Lösung von 4-Methylphenyl-acetaldehyd in Phthalsäuredimethylester werden in 100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 9,9 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin versetzt. Nach 5 Stunden wird auf ca. +   5oC    abgekühlt und filtriert.

  Man erhält 17,0 g (= 57,5% der Theorie) 2-(4-Methylphenyl)-6-äthoxy-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 208 bis   212OC    schmelzen Analyse: C17H16N203 (Mol.-Gew. 296)
C H N Berechnet 68,99% 5,41%   9,46%    Gefunden 69,50% 5,10% 9,44%
Beispiel 113
19,5 g (0,1 Mol) 5-Carbomethoxy-benzofuroxan und 26,8 g (0,1 Mol) einer 50%igen Lösung von   4-Methyl-phenyl-acetal-    dehyd in Phthalsäuredimethylester werden in 100 ml Athanol gelöst und langsam mit 9,9 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin versetzt. Nach 5 Stunden kühlt man auf ca.   + 5cC    ab und erhält 12 g (= 38,7% der Theorie) 2-(4-Methylphenyl)-6-carbomethoxy-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 169 bis   1720C    schmelzen.



  Analyse:   C17H14N204    (Mol.-Gew. 310)
C H N Berechnet   65,75%      4,51%      9,03    Gefunden   65,95 %      4,47%      8,99   
Beispiel 114
21,5 g (0,1 Mol) 5-Sulfonamido-benzofuroxan und 26,8 g (0,1 Mol) einer 50%igen Lösung von 4-Methyl-phenyl-acetaldehyd in Phthalsäure-dimethylester werden in 100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 9,9 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin versetzt. Nach 5 Stunden kühlt man auf ca.   + 5oC    ab und erhält 17,0 g (=   51,4%    der Theorie) 2-(4-Methylphenyl)-6-sulfonamido-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus   DimethylformamidlÄthanol    bei 236 bis   237OC    schmelzen.



  Analyse:   C15H13N304S   
C H N Berechnet 54,4 % 3,93% 12,69% Gefunden 54,17% 4,11% 12,35%
Beispiel 115
17,0 g (0,1 Mol) 5-Chlor-benzofuroxan und 8,7 g (0,1 Mol) Aldol werden in 100 ml Äthanol gelöst und langsam mit 9,9 g   (0,1 Mol) Cyclohexylamin versetzt. Nach fünf Stunden kühlt man ab und erhält 7 g (=   29,1%    der Theorie)   2-(11-Hydroxy-    äthyl)-6-chlor-chinoxalin-di-N-oxid als gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Dioxan bei 191 bis   196oC    schmelzen Analyse:

  :   CloH9ClN203    (Mol.-Gew. 240,5)
C H N O Berechnet 49,99%   3,75%    14,7 % 11,6% Gefunden 50,30%   4,11%      14,20%    11,2%
Beispiel 116
20,5 g (0,1 Mol) 4,6-Dichlor-benzofuroxan und 5,8 g (0,1 Mol) Propionaldehyd werden in 100 ml Äthanol gelöst.



  Dazu gibt man 9,9 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin und lässt 10 Stunden sieden. Dann wird auf ca.   +5 < 1    abgekühlt und man erhält 13 g (= 57,2% der Theorie) 2-Methyl-5,7-dichlorchinoxalin-di-N-oxid als rote Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Äthanol/Dioxan bei 176 bis   1790C    schmelzen Analyse:   C9H6Cl2N202    (Mol.-Gew. 245)
C H N Berechnet 44,1% 2,45% 11,45% Gefunden   44,3%    2,80% 11,98%
Beispiel 117
In eine Lösung von 133 g (1 Mol) Acetessigsäure-äthylamid und 136 g (1 Mol) Benzofuroxan in 250 ccm Methanol leitet man bei 40 bis   50OC 4    Stunden lang Ammoniak ein und lässt die Reaktionsmischung einige Stunden stehen.

  Es scheiden sich 182 g (= 70% der Theorie) 2-Methyl-chinoxalin-1,4-di N-oxid-3-carbonsäure-äthylamid als gelbe Kristalle aus, die nach dem Umlösen aus Methanol bei 208 bis   209 C    schmelzen.



  Analyse: C12H13N303 (Mol.-Gew. 261)
C H N Berechnet 58,40%   5,27%    17,0% Gefunden 58,48% 5,54% 17,1%
In analoger Weise erhält man:
Aus Benzofuroxan, Oxalessigsäurediäthylester und Ammoniak:   Chinoxalin-1,4-di-N-oxid-2,3-dicarbonamid,    F.:   2170C    (Zers.), Ausbeute: 81% der Theorie.



   Aus 5-Methoxy-benzofuroxan, Oxalessigsäurediäthylester und Ammoniak:   7-Methoxy-chinoxalin-1 ,4-di-N-oxid-2,3-dicarbonamid,    F.:   2220C    (Zers.), Ausbeute:   73 %    der Theorie.



   Aus 5 -Äthoxy-benzofuroxan, Oxalessigsäurediäthylester und Ammoniak: 7 -Äthoxy-chinoxalin- 1,4-di-N-oxid-2,3 -dicarbonamid, F.:   2180C    (Zers.), Ausbeute: 54% der Theorie.



   Aus 5 -Chlor-benzofuroxan, Oxalessigsäurediäthylester und Ammoniak:   7-Chlor-chinoxalin-1,4-di-N-oxid-2,3-dicarbonamid,    F.:   300OC    (Zers.), Ausbeute: 69% der Theorie.



   Aus 5-Methyl-benzofuroxan, 2-Oximino-pentanon-3 und Ammoniak:   2,7-Dimethyl-3-(210ximino-äthyl)-chinoxalin-di-    N-oxid-(1,4), F.:   2340C    (Zers.), Ausbeute 51% der Theorie.



   Aus 5-Methoxy-benzofuroxan, 2-Oximino-pentanon-3 und Ammoniak:   2-Methyl-7-methoxy-3-(2/-Oximino-äthyl)-chinoxalin-di-    N-oxid-(1,4), F.:   220OC    (Zers.), Ausbeute: 55% der Theorie.



   Aus 5-Methyl-benzofuroxan, Acetessigsäure-phenylester und Ammoniak:   2,7-Dimethyl-chinoxalin- 1 ,4-di-N-oxid-3-carbonamid,    F.:   223OC    (Zers.), Ausbeute: 56% der Theorie.



   Aus 5-Methoxy-benzofuroxan, Acetessigsäure-phenylester und Ammoniak:   2-Methyl-7-methoxy-chinoxalin-1 ,4-di-N-oxid-3-carbonamid,    F.:   245OC (Zers.),    Ausbeute: 56% der Theorie.



   Aus 5-Äthoxy-benzofuroxan, Acetessigsäure-phenylester und Ammoniak:   2-Methyl-7 -äthoxy-chinoxalin- 1,4-di-N-oxid-3 -carbonamid,    F.:   227OC    (Zers.), Ausbeute: 31% der Theorie.



   Aus Benzofuroxan, Acetessigsäure-piperidid und Ammoniak:   2-Methyl-chinoxalin- 1,4-di-N-oxid-3-carbonsäure-piperidid,    F.:   1780C,    Ausbeute: 60% der Theorie.



   Aus Benzofuroxan, Acetessigsäure-pyrrolidid und Ammoniak:   2-Methyl-chinoxalin-1,4-di-N-oxid-3-carbonsäure-pyrrolidid,    F.:   1850C,    Ausbeute:   63%    der Theorie.



   Aus Benzofuroxan, cis-Dekalon-2 und Ammoniak:   2,3-(2',3'-dekahydro-naphto) -chinoxalin-di-N-oxid,    F.:   1960C,    Ausbeute: 47% der Theorie.



   Aus Benzofuroxan, Methyl-isobutylketon und Ammoniak:   2-Methyl-3-isopropyl-chinoxalin-di-N-oxid-(1,4),    F.:   184 < 1,    Ausbeute:   73%    der Theorie.



   Aus 5-Chlor-benzofuroxan, Methyl-isobutylketon und Ammoniak:   2-Methyl-3 -isopropyl-7-chlor-chinoxalin-di-N-oxid-(1 4),    F.:   1580C,    Ausbeute: 75% der Theorie.

 

   Aus 5 -Methyl-benzofuroxan, Methyl-isobutylketon und Ammoniak:   2,7-Dimethyl-3-isopropyl-chinoxalin-di-N-oxid-(1,4),    F.:   1480C,    Ausbeute:   69%    der Theorie.



   Aus 5 -Methoxy-benzofuroxan, Methyl-isobutylketon und Ammoniak: 2-Methyl-3-isopropyl-7-methoxy-chinoxalin-di-N-oxid-(1,4), F.:   2120C,    Ausbeute: 60% der Theorie.



   Aus 5 -Äthoxy-benzofuroxan, Methyl-isobutylketon und Ammoniak: 2-Methyl-3-isopropyl-7-äthoxy-chinoxalin-di-N-oxid-(1,4),   F.: 1740C,    Ausbeute: 65 % der Theorie.



   Aus 5-Äthoxy-benzofuroxan, 2-Oximino-pentanon-3 und Ammoniak: 2-Methyl-7 -äthoxy-3 -(2/-Oximino-äthyl) -chinoxalin-di N-oxid-(1,4), F.:   222OC    (Zers.), Ausbeute 52% der Theorie.



   Aus Benzofuroxan-5-carbonamid, 2-Oximino-pentanon-3 und Ammoniak:  2-Methyl-7-carbonamido-3-(2'-Oximino-äthyl)-chinoxalin-di   N-oxid- (1,4),    F.:   231OC    (Zers.),Ausbeute: 55% der Theorie
Aus 5-Chlor-benzofuroxan, Acetessigsäure-phenylester und Ammoniak: 2-Methyl-7-Chlor-chinoxalin- 1   ,4-di-Noxid-3-carbonamid,    F.:   232OC    (Zers.), Ausbeute 40% der Theorie.



   Beispiel 118
In 2 1 Methanol, die mit Trockeneis auf -   10    bis   0OC    gekühlt werden, leitet man 380 g (12 Mol) Methylamin ein, anschliessend tropft man unter Rühren bei   -10o    bis   0OC    830 ccm (10 Mol) frisch destilliertes Diketen zu, lässt auf Raumtemperatur kommen und rührt dann noch 2 Stunden bei   35oC    nach. In die erhaltene Lösung von Acetessigsäuremethylamid trägt man 1360 g (10 Mol) Benzofuroxan portionsweise ein und leitet dann etwa 30 Mole Ammoniak ein, wobei man durch gelegentliches Kühlen die Temperatur der Reaktionsmischung unter   45eC    hält. Nach dem Abklingen der Reaktionswärme erwärmt man auf   40O    bis   45oC    und rührt 6 bis 8 Stunden lang nach.

  Das Reaktionsprodukt scheidet sich in hellgelben Kristallen aus. Man kühlt, saugt ab und wäscht mit Methanol aus. Man erhält 1709 g (= 73,3% der Theorie) 2-Methyl3-carbonsäuremethylamido-chinoxalin-di-N-oxid-(1,4) als hellgelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Dimethylformamid/Methanol bei   214 < 1    unter Zersetzung schmelzen.



  Analyse:   CllHllN303    (Mol.-Gew. 233)
C H N   Berechnet 56,7% 4,73 % 18,03%    Gefunden 56,9% 4,8 % 17,9 %
In analoger Weise können auch die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Verbindungen hergestellt werden.
EMI29.1     


<tb>



   <SEP> Formel <SEP> F <SEP> in <SEP> OC <SEP> Aussehen
<tb>  <SEP> (Z=Zers.)
<tb> CO-NH-C3 <SEP> H7
<tb>  <SEP> 172 <SEP> hellgelbe <SEP> Kristalle
<tb>  <SEP> \cH, <SEP> 208 <SEP> (Z) <SEP> O-NH-CHX
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> CH
<tb>  <SEP> CO <SEP> -NH-C4H,
<tb>  <SEP> 136 <SEP> hellgelbe <SEP> Kristalle
<tb> cHa
<tb> YI-"NR-C <SEP> (CH, <SEP> )3
<tb>  <SEP> H3 <SEP> 214 <SEP> (Z) <SEP> hellgelbe <SEP> Kristalle
<tb>   
EMI30.1     


<tb>  <SEP> Formel <SEP> F <SEP> in <SEP> OC <SEP> Aussehen
<tb>  <SEP> (Z=Zers.)
<tb>  <SEP> Q
<tb>  <SEP> Fo-NH-CR2 <SEP> -CH2 <SEP> -OH
<tb>  <SEP> 1NCH <SEP> 209 <SEP> (Z) <SEP> hellgelbe <SEP> Kristalle
<tb>  <SEP> IH3
<tb> %I <SEP> CO-NI-CH, <SEP> -OH2 <SEP> -OCH3 <SEP> 135 <SEP> hellgelbe <SEP> Kristalle
<tb> fiCH, <SEP> 135 <SEP> hellgelbe <SEP> Kristalle
<tb>  <SEP>  < µ <SEP> CONH(CH2 <SEP> CH,

   <SEP> \ <SEP> )3-OCH3 <SEP> 141 <SEP> hellgelbe <SEP> Kristalle
<tb>  <SEP> 4 <SEP> N > CH3
<tb>  <SEP> Fo-N(cH,
<tb>  <SEP> OH3 <SEP> y <SEP> \ <SEP> CH <SEP> 189 <SEP> hellgelbe <SEP> Kristalle
<tb>  <SEP> CH,
<tb>  <SEP> d
<tb>  <SEP> C2 <SEP> H5
<tb>  <SEP> Cz <SEP> H5 <SEP> 162 <SEP> hellgelbe <SEP> Kristalle
<tb>  <SEP> H3
<tb>  <SEP> N <SEP> COz <SEP> (CH2 <SEP> )2.OCHs
<tb>  <SEP> 183 <SEP> gelbe <SEP> Kristalle
<tb> c <SEP> N
<tb>   
EMI31.1     


<tb>  <SEP> Formel <SEP> F <SEP> in <SEP> OC <SEP> Aussehen
<tb>  <SEP> (Z=Zers.)
<tb>  <SEP> Q <SEP> )as
<tb>  <SEP> 169 <SEP> rosarote <SEP> Kristalle
<tb> CH3
<tb>  <SEP> P
<tb>  <SEP> rs%N <SEP> CO-NH-(Ch <SEP> )1-0cH3
<tb> CHs <SEP> 190 <SEP> gelbe <SEP> Kristalle
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> t
<tb>  <SEP> CHs/ <SEP> -NH-CHrr
<tb>  <SEP> (4 <SEP> 202 <SEP> gelbe <SEP> Kristalle
<tb>  <SEP> Q
<tb>  <SEP> N <SEP>  

   ,CO-NH-(C%)s-N(CH)2
<tb>  <SEP> 154 <SEP> CHs <SEP> 154 <SEP> gelbe <SEP> Kristalle
<tb>

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Chinoxalin-di-N-oxiden mit einem Grundgerüst der Formel EMI31.2 worin bedeuten: x 1 oder 2, R Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Carbalkoxy oder einen Rest EMI31.3 in welchem Y für Wasserstoff oder niederes Alkyl und Z für Wasserstoff, niederes Alkyl, Cycloalkyl mit 5 bis 8 C-Atomen im Ringsystem, unsubstituiertes Aryl oder solches, das ein- bis dreifach durch einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest oder durch Halogen substituiert ist, oder für einen heterocyclischen Rest steht, und wobei R auch einen anellierten Benzolring bedeuten kann, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Benzofuroxan der Formel EMI32.1 mit mindestens äquimolaren Mengen einer carbonylgruppenhaltigen Verbindung, die in Nachbarstellung zur Carbonylgruppe eine Methylen- oder Methylgruppe enthält,
    und eines primären aliphatischen Amins oder Ammoniak oder mit mindestens der äquivalenten Menge einer entsprechenden Schiff'schen Base umsetzt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem organischen Verdünnungsmittel im Temperaturbereich von 20 bis 100C vornimmt.
    2. Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI32.2 worin bedeuten: Rl einen niederen aliphatischen Acylrest, einen Benzoylrest oder einen unsubstituierten oder durch eine Cyan-, Oximino-, Aryl- oder Aminogruppe der Formel - NRsR6 substituierten Alkylrest mit bis zu 18 C-Atomen, wobei in der Formel Rs und R6 für niederes Alkyl oder zusammen für ein 5- oder 6gliedriges heterocyclisches Ringsystem mit Sauerstoff oder Schwefel als eventuelles weiteres Heteroatom stehen, R2 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der bis zu zwei Hydroxylgruppen tragen kann, einen Arylrest, der ein oder zwei gleiche oder verschiedenartige Substituenten tragen kann, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest oder einen Rest der Formel EMI32.3 worin y für 0 oder 1 und X für einen niederen Alkoxyrest,
    einen Phenoxyrest, einen 5- oder 6-gliedrigen Cycloalkoxyrest oder einen Rest - N(R3)R4 steht, in welchem R3 Wasserstoff und R4 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, der auch mit dem N-Atom unter Bildung eines 5- oder 6gliedrigen Heterocyclus verbunden sein kann, welcher ein weiteres, bei 6-Ringen zum N-Atom p-ständiges Heteroatom aufweisen kann, einen gegebenenfalls durch einen maximal 3 N-Atome enthaltenden 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, einen gegebenenfalls mit einem Benzolring anellierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit a) einem 0- oder S-Atom, b) einem N Atom und einem 0- oder S-Atom oder c) zwei N-Atomen, einen gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituierten Benzolsulfonylrest oder einen Rest der Formel EMI32.4 mit den angegebenen Bedeutungen für x, y, R und R1 bedeutet,
    R3 darüber hinaus für einen Alkylrest mit 1 bis 18 C Atomen steht, wenn R4 Wasserstoff oder ein ebensolcher Alkylrest ist, Rl und R2 weiterhin gemeinsam Bestandteile eines gegebenenfalls eine Oximinogruppe enthaltenden 6- oder 10-gliedrigen cycloaliphatischen Restes, dem ein weiterer 6-gliedriger cycloaliphatischer Rest anelliert sein kann, oder gemeinsam anelliertes Steroidgerüst, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Benzo-furoxan der Formel EMI32.5 mit mindestens äquimolaren Mengen einer Carbonylverbindung der Formel EMI33.1 in Gegenwart von Ammoniak oder einem primären aliphatischen Amin, oder mit mindestens äquivalenten Mengen einer entsprechenden Schiff'schen Base, in einem organischen Verdünnungsmittel bei Temperaturen zwischen 20 und 100C umsetzt.
    3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbonylverbindungen Aldehyde der Formel EMI33.2 verwendet, worin A bedeutet: Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 16 C-Atomen, der als Substituenten höchstens zwei Hydroxylgruppen oder einen Phenyl- oder Naphthylrest enthalten kann, wobei der Phenyloder Naphthylrest als Substituenten 1 oder 2 Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Fluor-, Chlor- oder Bromatome aufweisen kann, und wobei der aliphatische Kohlenwasserstoffrest bis zu zwei Doppelbindungen enthalten kann, einen Phenyl-, Naphthyl Anthracenyl- oder Phenanthrenylrest, der bis zu zwei Substituenten aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Fluor, Chlor, Brom, Jod und Perhalogenalkyl mit 1 oder 2 C-Atomen und Fluor oder Chlor als Halogen,
    ferner einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit (a) 3 N-Atomen oder (b) 1 oder 2 N-Atomen und einem 0- oder S-Atom oder (c) einem 0- oder S-Atom.
    4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI33.3 worin W Wasserstoff, Halogen oder einen niederen Alkoxyrest bedeutet, mit 4,5-Dihydrotestosteron zur Verbindung der Formel EMI33.4 umsetzt.
    5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel Id herstellt EMI33.5 in denen der Rest R3 ein Wasserstoffatom ist und der Rest R4 einen organischen Rest bedeutet oder die Reste R3 und R4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden.
    6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI33.6 herstellt, in welchen Rl für einen gegebenenfalls durch eine Oximinogruppe substituierten Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, einen niederen aliphatischen Acylrest oder den Benzoylrest bedeutet und R2 den Rest EMI34.1 darstellt, wobei Y 0 oder 1 ist, X für einen niederen Alkoxy-, Phenoxy- oder 5- oder 6gliedrigen Cycloalkoxyrest oder den Rest EMI34.2 steht, worin R3 und R4 entweder miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten oder einer der beiden Reste R3 und R4 zwingend ein Wasserstoffatom ist, während der andere der beiden Reste entweder a) ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest oder Naphthylrest,
    b) ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Rest, in dem die Heteroatome entweder bis zu 2 Stickstoffatomen oder 1 Stickstoffatom und je ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom oder aber nur ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellen und an den heterocyclischen Rest gegebenenfalls ein Benzolring anelliert ist, c) ein gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituierter Benzolsulfonylrest oder ein Rest der Formel EMI34.3 ist, worin EMI34.4 d) ein N-Morpholinorest ist, oder die Reste R3 und R4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, ein 5- oder 6-gliedriges heterocyclisches Ringsystem darstellen, das ausserdem gegebenenfalls noch ein weiteres Heteroatom enthält und x und R die im Patentanspruch angegebene Bedeutung besitzen.
    7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI34.5 herstellt, in denen R1 für einen gegebenenfalls durch Cyan-, eine Oximinogruppe oder eine Phenylgruppe oder eine Aminogruppe der Formel EMI34.6 substituierten Alkylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen steht, worin Rs und R6 unabhängig voneinander niedere Alkylreste bedeuten oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringsy steme darstellen, die gegebenenfalls als weiteres Heteroatom ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom enthalten und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, während R und x die im Patentanspruch angegebene Bedeutung besitzen.
    8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI34.7 herstellt, in denen die Reste R1 und R2 gemeinsam miteinander und mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein 6- bis 10-gliedriges cycloaliphatisches Ringsystem darstellen, welches gegebenenfalls eine Oximinogruppe enthält und gegebenenfalls mit einem weiteren 6-gliedrigen cycloaliphatischen Rest anelliert ist und ausserdem R und x die im Patentanspruch angegebene Bedeutung besitzen.
    9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI34.8
    herstellt, in welchen R, ein Wasserstoffatom und R2 ein geradkettiger oder verzweigtkettiger, gegebenenfalls bis zu zwei Doppelbindungen aufweisender gegebenenfalls Substituenten tragender aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Substituenten des Kohlenwasserstoffrestes bis zu 2 Hydroxylgruppen, oder Phenyl- oder Naphthylreste sein können, wobei die Phenyloder Naphthylreste gegebenenfalls mit bis zu 2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, niederen Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Fluor-, Chlor- oder Bromatomen substituiert sind oder R2 einen gegebenenfalls bis zu 2 Substituenten aufweisenden Phenyl-, Naphthyl-,
    Anthracenyl- oder Phenanthrenylrest bedeutet oder R2 einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest darstellt, welcher entweder 3 Stickstoffatome oder neben einem oder 2 Stickstoffatomen noch je ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthält oder welcher als einziges Heteroatom nur ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom enthält, und R die im Patentanspruch angegebene Bedeutung besitzt, wobei jedoch dann, wenn R2 ein Wasserstoffatom ist, R eine andere Bedeutung als diejenige eines Wasserstoffatomes darstellt und x 1 oder 2 ist.
CH505467A 1966-05-04 1967-04-10 Verfahren zur herstellung von chinoxalin-di-n-oxiden. CH549028A (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEF0049116 1966-05-04
DEF0049915 1966-08-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH549028A true CH549028A (de) 1974-05-15

Family

ID=25977179

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH505467A CH549028A (de) 1966-05-04 1967-04-10 Verfahren zur herstellung von chinoxalin-di-n-oxiden.

Country Status (4)

Country Link
BE (1) BE697976A (de)
CH (1) CH549028A (de)
DE (1) DE1670693C3 (de)
GB (1) GB1187991A (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1134729A (en) * 1966-11-08 1968-11-27 Research Corp Quinoxaline-di-n-oxides
US3663697A (en) * 1970-10-07 1972-05-16 Pfizer 3 - methylquinoxaline - 2 - carboxamide-1,4-dioxides for the control of salmonella choleraesuis infections
HU169049B (de) * 1974-06-18 1976-09-28
IT7869686A0 (it) * 1978-11-24 1978-11-24 Loranze Torino A Procedimento di preparazione di 2metil 3 bidrossietilcarbamollchinossalina i.4 di n ossido puroed altri composti ad esso simili

Also Published As

Publication number Publication date
DE1670693C3 (de) 1975-10-16
DE1670730B2 (de) 1975-07-17
DE1670693A1 (de) 1970-12-03
GB1187991A (en) 1970-04-15
DE1670730A1 (de) 1971-03-18
BE697976A (de) 1967-11-03
DE1670693B2 (de) 1975-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1117124B (de) Verfahren zur Herstellung von 1-substituierten 3-(ª‰-Amino-ª‡-oxyaethyl)-indolen, deren Salzen und quaternaeren Ammoniumverbindungen
DD211555A5 (de) Verfahren zur herstellung neuer 4-amino-6,7-dimethoxychinolin-derivate
DE3132882A1 (de) Neue piperazinone, ihre herstellung und verwendung
DE2363459A1 (de) Neue fluoreszierende chinolinverbindungen
CH549028A (de) Verfahren zur herstellung von chinoxalin-di-n-oxiden.
DE2414751A1 (de) Neue 4h-pyrido-eckige klammer auf 1,2a eckige klammer zu-pyrimidin-derivate und verfahren zur herstellung derselben
DE1770692A1 (de) Neue 1,3(2H,4H)-Dioxo-isochinolin-4-carboxamide
DE1271116B (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxypyrimidinen
DE1212984B (de) Verfahren zur Herstellung von basisch substituierten Cumaronen
DE2725019A1 (de) Verfahren zur herstellung substituierter aminochinazolinderivate und zwischenprodukte dafuer
DE2008692A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Indol-3carbonsäurederivaten und nach dem Verfahren erhältliche, neue Verbindungen
DE1795793C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Chinoxalin-di-N-oxiden
DE1153759B (de) Verfahren zur Herstellung von blutdrucksenkenden Urazolen
US2811524A (en) 3-[beta-keto-gamma-(1, 4, 5, 6-tetrahydro-2-pyridyl) propyl]-4-quinazolone compounds and methods of making the same
DE938730C (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Chinazolonen
DE1077222B (de) Verfahren zur Herstellung von Benzimidazolylidenverbindungen
DE2436032A1 (de) Neue aromatische o-hydroxyaldehyde, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE1795793A1 (de) Verfahren zur herstellung von chinoxalin-di-n-oxiden
DE1189552B (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-1, 2-dihydrochinoxalinen und von deren Salzen und quaternaeren Ammoniumverbindungen
DE3702282A1 (de) 2-cyan-2-oximino-acetamide
DE2306374A1 (de) Neue 3-substituierte 2-oxo-4-hydroxy1,2,3,4-tetrahydrochinazolin-4-carbonsaeureamide
DE2733440A1 (de) Benz eckige klammer auf cd eckige klammer zu indolyl-derivate, ihre verwendung und herstellung
AT158647B (de) Verfahren zur Darstellung von 2-Alkyl- bzw. 2-Phenylalkyl-4-amino-5-aminoalkylpyrimidinen.
AT229884B (de) Verfahren zur Herstellung neuer organischer Phosphorverbindungen
DE2314242A1 (de) Neue 3-substituierte 2-oxo-4-hydroxy1,2,3,4-tetrahydrochinazolin-4-carbonsaeurehydrazide

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased