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Neue Triazolo-benzoxazinone Gegenstand der Erfindung sind neue 1,2,4-Triazolo-/3,2-b7-4H-1,3-Benzoxazinone(4)
und ein Verfahren zu deren Herstellung.
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Es wurde gefunden, daß man neue Triazolobenzoxazinone erhält, wenn
man N-Acyliminokohlensäureesterhalogenide der allgemeinen Formel
in der R1 einen aliphatischen oder aromatischen Rest, R2, zu R3, R4 und R5 Wasserstoff,
Halogen, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aroxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Acyloxy-,
Acylmercapto-, Nitro-, Cyano-, Alkylamino-, Acylamino-, Carbalkoxy-, Carbaroxy-,
Sulfo-,-ester, Aldehydo- oder Acylreste bedeuten, ferner auch je zwei benachbarte
Reste R2 bis R5 Bestandteil weiterer gegebenenfalls Heteroatome enthaltender Ringsysteme
sein'können,
R6 für gegebenenfalls substituierte aliphatische, aromatische oder heterocyclische
Reste steht und X Halogen bedeutet, mit Hydrazin (gegebenenfalls seinen Salzen)
umsetzt. Es wird bei -30 bis 1200C, vorzugsweise bei -20 bis 800C, gearbeitet. Bevorzugt
wird in Anwesenheit eines entsprechenden Verdünnungsmittels gearbeitet.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen entsprechen der allgemeiren
Formel II
in der R2 bis R6 die oben angegebene Bedeutung haben.
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Das Verfahren sei am Beispiel der Umsetzung von N-(4-Nitrobenzoyl)-iminokohlensäure-(
3-methoxy-carbonyl--naphthylester)-chlorid mit NH2-NH2 erläutert:
Die Ausgangsverbindungen der Formel I werden nach einem eigenen älteren Vorschlag
durch Umsetzung von Cyansäureester der allgemeinen Formel
worin R1 bis R5 die gleiche Bedeutung haben wie oben mit Oarbonsäurehalogeniden
der allgemeinen Formel R6COX (v) worin R6 und X die gleiche Bedeutung haben wie
oben bei Temperaturen von etwa -20° bis 2500, vorzugsweise 100 bis 2000, gegebenenfalls
in einem inerten Verdünnungsmittel, erhalten.
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Aliphatische Reste R1 sollen geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste
mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, aromatische Reste R1 vorzugsweise
gegebenenfalls substituierte Phenylreste.
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Zur Definition 5 R2 bis R5, die oben gegeben wurde, ist nichts hinzuzufügen.
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Als aliphatische Reste R6 seien vorzugsweise geradkettige oder verzweigte
und cyclische gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
genannt, als aromatische Reste R6 kommen aromatische Kohlenwasserstoffe mit bis
zu 20 Kohlenstoffatomen im Ringsystem 6 in Betracht. Als heterocyclische Reste R6
kommen beispielsweise 5- und 6-gliedrige aromatische Ringsysteme in Frage, die ein
oder mehrere N-, 0- oder S-Atome enthalten. Die
aromatischen bzw.
heterocyclischen Reste R können beispielsweise als Substituenten tragen: Alkyl-,
Aryl-, Alkylamino-, Nitro-, Halogen-, Alkoxy-, Aroxy-, Carbonyl-, Acyl-, Carboxyl-ester,
-amide, Sulfonylester, Alkylmerkapto-, Arylmerkapto-, Acylmerkapto.
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Als Verbindungen der Formel I können beispielsweise die aus der Umsetzung
der in der folgenden ersten Aufzählung genannten Cyansäureester mit den in der zweiten
Aufzählung genannten Carbonsäurehalogeniden erhaltenen Substanzen in die Reaktion
eingesetzt werden: Aufzählung Cyansäureester: 2-Cyanatobenzoesäure-methylester,
äthylester, -isobutylester, -amylester, -phenylester, 3-Methyl-2-cyanato-benzoesäuremethylester,
4-Methyl-2-cyanato-benzoesäureamylester, 3-Nitro-2-cyanato-benzoesäureester, 5-Chlor-3-methyl-2-cyanato-benzoe-säureester,
5-tert . -Butyl-2-cyanatobenzoesäureester, 3-Methoxy-2-cyanatobenzoesäureester,
4-Cyanatobenzoe-dicarbonsäure-(1,3)-dimethylester, 5,6,7,8-Tetrahydro-2-cyanato-naphthalincarbonsäureester-(3),
l-Cyanatonaphthoesäure-(2)-ester, 2-Cyanato-naphthoesäure-(l)-ester, 2-Cyanato-naphthoesäure-
(3) -ester, 2-Cyanato-naphthoesäure-(3)-ester-(6)-sulfonsäure, 5-Cyanato-carbazol-2-carbonsäureester.
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Aufzählung Carbonsäurehalogenide: Die Fluoride, Chloride, Bromide
oder Jodide beispielsweise folgender Carbonsäuren: Essigsäure, Chloressigsäure,
Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Bromessigsäure, Tribromessigsäure, Fluoressigsäure,
Trifluoressigsäure, Methoxyessigsäure, Phenoxyessigsäure, Methyl-phenoxyessigsäuren,
Chlor-phenoxyessigsäuren, Phenylessigsäure, Nitroessigsäure, Cyanessigsäure, Methylmerkaptoessigsäure,
Acetylpropionsäure,
Propionsäure, Buttersäure, Isobutersäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure,
Zimtsäure, Benzoesäure, Methylbenzoesäure, Chlorbenzoetäure, i-(Tri-, Tetra-, Penta)-chlorbenzoesäure,
Dimethylaminobenzoesäure, Nitrobenzoesäure, Di-(Tri)-nitrobenzoesäure, Methoxybenzoesäure,
Phenoxybenzoesäure, Acetylbenzoesäure, Cyanobenzoesäure, Methylmercaptobenzoesäure,
Naphthoesäure-(l) oder -(2), Pyridincarbonsäure (Nicotinsäure, Isonicotinsäure),
Chinolincarbonsäure, Benzimidazolcarbonsäure, Benztriazolcarbonsäure, Benzthiazolcarbonsäure,
Dichlorchinoxalincarbonsäure u.a.
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Hydrazin kann rein oder in Lösung, gegebenenfalls in Form seiner handelsüblichen
Salze eingesetzt und daraus freigemacht werden. Bevorzugt werden dabei Hydrazin-Hydrat,
-Sulfat, -carbonat und -chlorid.
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Man kann die Reaktionskomponenten in beliebiger Reihenfolge zusammengeben.
Es ist darauf zu achten, daß 2 Mol Hydrazin pro Mol I eingesetzt werden; eines zur
Reaktion, eines zur Neutralisation der abzuspaltenden HC1. Die Isolierung des Endproduktes
erfolgt nach bekannten Methoden: Die Produkte werden, gegebenenfalls nach Einengender
Reaktionslösung, abgesaugt. Ist Hydrazinsalz mit ausgefallen, wird es mit Wasser
entfernt.
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Als Verdünnungsmittel können beispielsweise verwendet werden: Chlorierte
Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol; nitrierte
Kohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol; Kohlenwasserstoffe wie Leichtbenzin, Ligroin,
Benzol, Toluol; Äther wie Diäthyläther, Alkohole wie Methanol, Äthanol und auch
Wasser.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen sind neu und zeigen
zpirksamkeit als Pflanzenschutzmittel.
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Beispiel 1: 5 g Hydrazinhydrat (0,1 Mol) werden in 20 ml Äthanol gelöst
und bei 0° eine Lösung von 20,8 g (0,05 Mol)
zugetropft. Nach Rühren über Nacht wird das Ausgefallene abgesaugt, mit Wasser verrührt
und getrocknet.
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Man erhält so 2 g des
vom Fp. 194 - 19600.
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Das Filtrat der abgesaugten Reaktionslösung wird eingeengt, der schmierige
Rückstand mit Äthanol versetzt und die dann ausgefallene, kristalline Substanz abgesaugt
Man erhält so weitere 10 g des Triazolo-benzoxazinons vom Fp. 195 - 1960. Gesamtausbeute
also: 12 g (= 66 % d.Th.) Analyse: C16H10Cl2N303 (Molgew. 363) Ber.: C 53,0 % H
2,76 % C1 19,55 % N 11,55 % 0 13,2 Vo Gef.: 53,1 % 2,6 % 19,5 % 11,6 % 13,3 %
Beispiel.2:
In analoger Arbeitsweise wie in Beispiel 1 erhält man aus 2 g (0,04 Mol) Hydrazinhydrat,
vorgelegt in 80 ml Alkohol, und 8,25 g (0,02 Mol)
zugegeben in 50 ml Dioxan zunächst durch Absaugen nach Bsc = mit Wasser 2,3 g, dann
aus dem eingeengten Filtrat weitere 3,4 g des
vom Fp. 3000C. Ausbeute: 5,7 g (= 79 % d.Th.) Analyse: C19H10N404 (358) Ber.: C
63,8 % H 2,8 % N 15,6 % 0 17,8 ffi Gef. 63,5 % 2,9 % 15,6 % 18,2 % Die folgenden
Verbindungen wurden analog den Beispielen 1 und 2 erhalten und jeweils durch IR-Spektrenvergleich
identifiziert:
Die für das Verfahren Verwendung findenden Ausgangsverbindungen werden wie folgt
erhalten: 29,4 g (0,2 Mol) Dichloracetylchlorid werden in 100 ml Toluol vorgelegt
und bei Raumtemperatur 23,8 g (0,2 Mol)
Phenylcyanat langsam zugegeben.
Nach Abklingen der heftigen Reaktion wird noch eine Stunde am Rückfluß gekocht (1160)
und nach Abkühlen durch Filtration eine kleine Menge ausgefallener Kristalle (0,9
g) entfernt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels i.V. bleiben 50 g (= 94 % d.lh.)
an rohem
Bei der Destillation geht nur eine Praktion über, d.h. das Rohprodukt ist hinreichend
rein für weitere Umsetzungen.
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Die Ausbeute an destilliertem Produkt beträgt nur 38 g (= 72 %) weil
die Substanz sich teilweise bei der Destillationstemperatur zersetzt.
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Sdp.: 990/0,2 torr (Nach mehrtägigem Stehen kristallisiert das destillierte
Produkt) In analoger Weise können auch die hier als Au;gangsverbindungen verwendeten
Vertreter dieser Stoffklasse erhalten werden, die eine ortho-Carbonsäuree8ter-Bunktion
tragen, wie z.B.