DE2038526A1 - Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten - Google Patents

Description

Verfahren snr Eerstellungvon organischen Isocyanaten

Priorität: 13·8.1969 - Großbritannien

Dia Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von organischen Isocyanaten durch Umsetzung von organischen Halogeniden und Metall- oder Ammonitamcyanaten in Lösungsmitteln.

Es ist bereits bekannt, srar Herstellung von organischen Isocyanaten organische Halogenide, welche aliphatisch gebundene Halogenatome enthalten, mit Metall- oder Ammonlumcyanaten zu erhitzen, wobei man gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren arbeitet· Ss ist auch bekannt die Reaktion in polaren Lösungsmittels auszuführen. In einigen !Fällen werden Mischungen au» ©inem XBstangsmittöl mit einer

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höheren Polarität und aus einem Lösungsmittel mit einoi* niedrigen !Polarität verwendet< Bei eir?em solclien ?erfahren werden die a:norg!iiri.Bc"ten Hückstände, die hauptsächlich aus ancrisa— nisehem Halogenid und überschüssigen Metall- ad sr Aiamoniumcyanaten bestehen, am :2nde der Reaktion entfernt;, beispielsweise durch Filtration oder durch Zentrifugeer-.rag der erhaltenen Lösung. Das Isocyanat wird dann durch Stendardverfahr^n isoliert, wie z.B. durch Destillation oder Kristallisation.

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine erhöhte Ausbeute im Produkt erhalten werden kann, wenn man das polare Lösungsmittel entfernt, bevor irgendein Versuch.gemacht ivird, die anorganischen Rückstände zu entfernen.

So wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten vorgeschlagen, bai welchen ein anorganisches Halogenid, das mindestens ein aliphatisch gebundenes Halogenatoia enthält, mit einem Ammonium-, Alkalioder Erdalkalimetallcyauaat in einem polaren Lösungsmittel umgesetzt wird, wobei das Kennzeichen daria besteht, daB daß polare Lösungsmittel aus dem Heaktionsgemisch abgetrennt wix*d_f bevor die anorganischen Hückstände entfernt werden.

Organische Halogenide, die bei diesem Verfahren verwendet werden können, sind diejenige, in denen mindestens ein Halogenatom vorliegt, das aliphatisch gebunden ist, MLt dem Ausdruck "aliphatisch gebunden" ist eine direkte Bindung des Halogenatoms an ein geßättigtee aliphatieches Kohlenstoffatom gemeint, und zwar im Unterschied au einem Kohlenstoffatom in einem aromatischen oder einem ungesättigtem heterocyclischen Ring. Der Ausdruck aliphatischen Kohlenetoffatom umfaßt Kohlenstoff atome in cycloaliphatische!! Hingen·

Organische Halogenide, auf welche das Verfahren angewendet werden kann, sind z.B. Alky!halogenide, Cycloalkylhalogenide,

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halogenierte alipliatische Äther, Halogenoallrylarene, Halogenoalisylaiyläijher, Acetylhalogenide. Halogenoester und Halogenoketone.

Beispiele für einzelne organische Halogenide, die verwendet werden können, sind: KethyX^ociid, $thylbromid, Isopropylchlorid, tert-Butylchlorid, n-Butylbromid, n-Eexylbromid „ CycXohexylbron&d, Hexameth;7lendibromia, 1,4—D3bromoeyclob.e~ xan, Decylbromid, Decameth;^lendibroQid, DodecylChlorid, n-Octadecylbroiaid, Allylchlorid; 1,4-DichloroT3iit-2-en; 1,3~Ch]a'obromopropan_f Produkte, die durch Chloromethylierung von Alkoholen und Alkoholgemisehen erhalten we::den, wie s.B. MethoxymethylChlorid, Äthoxymethylchlorid, 2-Ohloroäthoxyiaethyl-chlorid, 2-ltho3cy-ätho3ςmethyl-chlorid, n~Butoxymethyl ehlorid, Cyclohexyloxymethylchlorid, Ithylenglycol~bis(chloromethyl)-äther, 1_t2-Propylenglycol-bis(chloromethyl)-ätlier, 1₁3-PropylenglycoI-bis(chloromethyl)-äther, 1,4-Tetrametäylenglycol-bis(eLloromethyl)-äther, Diäthylenglycol-bis(chloromethyl)-äther, Dipropylenglycol-bisCchloromethyl) -ätlier, 1,1,1 ~Trimefchy] olpropan~tr is-( cb loromethyl) -äther, Allyl-chloromethyl-äther, Banzyl-chloromethyl-äther, ß-Phenyläthylchloromethyl-äther, ß-Phenoxyäthyl-chloronethyläther, p-Xylylendiol-bis(cbJorometh3rl)-äthei^> lind 1,4-Bis(2'-chloromethoxy~&thoxy)-benzol; 2-Chloro1;etrahydrofiiran₉ Monochlorodioxan, a-Chloroäthyl-methyl-äther, i_t2-3imethoxy-1,2-dichloroäthan_v Ithylchloroacetat, Ithyl-ß-chloropropionat, Tris(chloroäthyl)-phosphat_t, Tris(ß-bromopropyl)-phosphit, Bis<chloroäthyl)~phthalat; Verbindimgen, die durch Chloromethylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Äther-n erhalten werden, wie z.B. Benzylch3.orid, 2-_t 3- und 4—Methylbenzylchlorid, 2-, 5- und &—Ithylbeiiaylchlorid, 2,4-Dimethylbenzylchlorid _s 2,4,e-Trimethylbenzjlchlorid_tm-Xylylendi-Chlorid, p-Xyljlendichlorid_t ^^-Diraetiijrl-in-aqrlylendichl.orid, 2,4-Bis(chlorcm_iethyl)-toluol, 2,4-Bis( chlorofflethyl)»p-Xylol, Bis(chioromethyl)-mesityle3i, 3ia(cfeloromethyl)-pseudocumol, BisCcblorometiayD-hsmimellitoi, BisCchlorometl.yl)-

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durol, Bi a ( chloromefchyl) -isodurol, Tris ( chlorome th^l) toluol, Tris( chloromethyl)-ethylbenzol, Tris(chloromethyl)-m-atylol und Trie(chloromethyl)-mesitylen_t A-Haphtbylsu thylchlorid, ß-Haphthylmethylchlorid, 2,6-Bis(chloromethyl)-naphthalin, ο,-Ohloromethyltetralin, ß-Chloromethyltetralin, 1 _t3-Bis(chloroaethyl)-tetralin, 9»1O-Bie(chloromethyl)-anthracen, 9_t1O-Bis(chloromethyl)-1,2_t3,^»5i6,7»8-octahydroanthracen, 4-Chloromethyldiphenyl, 4,4'-Bia(chloromethyl)-diphenyl, 2,4,4·'-Tris(chlo2ßBethyl)-diphenyl und verwandte Produkte, die durch Chloronethylierung von Diphenylalkanen erhalten werden, Diphenylether, Diphenylsulfid, Diphenylsulfon und Diphenoxyalkene, 4-Methoxy-benzylchlorid, 4-

P Ithoxy-toenaylchlorid, 2,4-Bis(chloromethyl)-anisol, 2,4-Bis Cchloromethyl)-5,5-dimethylanisol, 2,4,6-Tris(chloromethyl)-315-dimethylanieol, 4-0h]arobenzylchlorid, 3,4-Dichlorobenzylchlorid, Bis(chloromethyl)-monochlorobenaol, 2-Cailromethyl-4-chlorotoluol, 2,6-Bis(chloromethyl)-4-chlorotoluol, 2-Ghloromethyl*-4-bromoäthyl-benzol und verwandte Ohloromethylierungsprodukte von halogenierten alkylierten Benzolen, 1-Chloro-i-phenyl-äthan, 1-Chia?o-2(4^l-chlorophenyl)-äthan, 1 -0hli3?o-2(2 ·,4 · -dichloropbenoxy) -äthan, 2,2' -Dichlorodiäthyläther, 1-(4^t-0hloromethylphenoxy)-2-ciiloroäthan, 3-BiitrObenzylchlorid, 3-Nitro-4-meth;7lbenzylchlorid, Bis-( chloromethyl) -ra-chloroanisol, 3-Chloromethylacet;. phenon,

fe 3»3'-Bis(chloromethyl)-benzophenon und 1,4-Bis(2'-chloroäthoxy)-benzol.

Es können auch Mischungen von Produkten verwendet werden _f und zwar insbesondere diejenige, die durch Chlormethylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten warden, Solche Ausgangsmaterialien sind besonders brauchbar zur Herstellung von flüssigen Isocyanatgemischen.

Es wurde festgestellt, daß das erfindungsgemSße Verfahren besonders vorteilhaft ist, wenn das organische Halogenid ein «wHalogenalkylaren ist, dessen Isocyanate besonders

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stai'k während der Isolation und der Abtrennung der anorganischen Se.lse zu einen Abbau neigen.

Bevorzugte ^wBalogenalkylarene, auf welche das arfindi'ngsgemäße Verfahren ange*vendet werden kann, sind diejenigen der allgemeinen Formel

Aren

worin η eine Ganzzahl von Λ bis 4 bedeutet, Jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine AlkyXgruppe mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und <Sis HalogenatoK beispielsweise aus Chlor oder Brom bestehen kann.

Die Aren« oder Arylgruppe kann beispielsweise aus einem Benzolring, aus zwei Benaolringen, die dareh Schwefel, Sauerstoff, eine direkte Bindung oder eine Gruppe ^Egm ^mi^"* einander verbunden sind (woria. m 1 bis 6 belastet) aus Haphthyl, aus Anthraconyl, aus Hienanthrjl od«-? Fluorenjl bestehen. Alle die obigen Aren- oder Arylgruppen können gegebenenfalls durch mindestens einem der folgenden Sübstituenten substituiert seiru die Halogenatome Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Alkylgruppea mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aikoxygruppen mit 1 bis M- Kohlenstoffatomen oder 1,4-Alkenylgruppen, welche Cfinen weiteren Eing mit äer Arylgruppe bilden, wie es beispie.lsreise bei Tetralin der Fall isb.

Beispiele für a-Halogenalkylarene, die beim elrfindungssemäßen Verfahren verwendet werden können, aindj

2 _v 5-Dimethyl-p-xylyleL-di chlorid,
2,5-Dime thyl-p-xylyl en-dibromid,

⁵»3»5»6-Tetramethyl~p-xylylen-dichlorid, 9,1O~Bis(chloromethyl)-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthi'aaen, p-Xylylendichlorid,

Benzylchlorid,

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Benzylbromid,

Ί ^-Bis-chloromethy!naphthalin, 1,4-Bis( A -chlo^oathyl^-be-nsol, 1,3-Bis( it -ehloroäthyl)-benzol, m-Xylylen-dichlorid, m-Xy Iy 1 en-dIbromid, 4-MethylHn-xylylen-dichlorid, 4-Athyl -ffli-icylylen-dichlorid, 4,5-Dimethyl-ii-xylyleii-diclilorid,

2,4,5-Trimethyl-m-xylylen-dichlorid, 2,4,6-Trimetbyl-m-xy]ylen-dichlorid, 2,4,6-Tetrauethyl-m-xylylen-dichlorld, ^-Metliyl-beazylciilorid, 4-Butylbeaaylchlorid, 4~Dodecylbenzylclilorid, 2-Methyl-4-ätby Ibensylbroaid, 4-Me thyl-G-ätiiy 1-a-xylyleii-diclilorid, 2-Methyl-5~ätJby Ί-a-acylylen-dielilorid, ^ ^ 3»5-Tris ( chi oroiae thyl) -2,4,6-triuiethylbenzol, ^ 1315-TrI β ( eblorome tfcyl) -a-3iylen, 4-Me thoxyt enzjl Chlorid, 4-Me tb.oxy-m-xylylea-dicb.lorld, "Ί 3»5-TPis ( chi orometiiyl )-2-me thozy-'i-, 6-dimethylbenzol, 2,4-Bis(chloromethyl)-1-methozy-3t5 -dimethylbfciizol, 3-Ch3Qco.beiizylchlorid, 4-Chlorobenzylchlorid, 3 _t4-Dichlorobenzylchlorid, 5-Chloro-m-xylylen-dichlorid, 2-Methyl-5-chloro-ia-i.ylylen-dichloria, 1-Chloromethylnaphthalin, 2-Chloromethylnaphthalin, 2,6-Bia-(chloromethyl^iaphthalia, 1-Chloromethyl-tetralin, 1,3-Bis-( ciilorome thyl) -tetralin,

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1, 4~Bis(p-chlaromethylphenyl) -butan, 9,1O-Bis ( chloiOmethyl) -anthracen,
4,4' -Bis ( cüloroDiethyl) -diphenyl,
4,4 * -Bi8(chlorofflethyl)-diphenylmethan, 4,4-Bis ( chlor omethyl) -diphenylme than, 4,4'-Bis( cälorome thyl) -diphenyl äther, 2,4,4^T -0?ri3( c:t.loromethyl)-diphenyl.

Bevorzugte &> -Halogenalkylarene für die Verwendung befa erfindungsgeaäfien Verfahren sind diejenigen, bei denen d<ar Aren- oder Arylkern ein Benzolring ist. Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, in denen der Besxolring .Ln mindestens einer ortho-Stellung zu den Gruppen der !Formel -CRp-IIalogiin mittels einer Alkyl gruppe, wie z.B. Methyl oder Äthyl, substituiert ist, und in denen H Wasserstoff und das Halogen Chlor ist. Solche Ausgangsmaterialien können leicht dtirch Chlormethylierung von alkylierten Benzolen erhalten warden.

Die Erfindung eignet sich besonders für die Herstellung von Isocyanaten, in denen η 1,2 oder $ ist.

Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniuncyanate, die beim erfindungßgemäßen Verfahren rerwendet werden könn<m, sind z.B . die Cvanate von Lithium, natrium _% Kalium, Magnesium, Calcium, Sti'ontium und Barium sowie Ammoniumcyiinat. Hierunter fallen auch die Cyanate von substituierten Ammonium« ionen, wie z.B. Hathylammonium-, EimethylamEioraum-, Tr:.metbylammoniuia- und Triäthylammoniuiacs-anat« Das Cytmat wird τογ-sugswaise :Ln einer fein verteilten Form verwendet·

Es wird da:?aaf hingewiesen, daß dia beim erfiBdungsgemaßen Verfahren.au verwendende η Lösungsmittel gegenüber Isocyanatgruppen, ajioj?gi.nische Cyanate und die verwendeten organischen Halogenide unter den EeaktionEbedi-iguagen inort sein 3

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann entw:iä.er in einen polaren Lösungsmittel ei Heine oder in einer Mischung ans Einern polaren Lösungsmittel und eines! nicht-polaren Lösungsnittel oder einem Lösungsmittel niedriger Polarität ausgeführt werdenο

Mit dem Ausdruck "polares Lösungsmittel¹¹ ist fin Lösungsmittel gemeint, das eine Dielektrizitätskonstante von mehr als 15 aufweist.

Polare Lösungsmittel, die alMne oder in Mischung mit nicht' polaren Lösungsmitteln verwendet werden können, sind s.B.: Amide» Carbamate, Ketones, Sulfoxide, Sulfone., Harnstoffe, Hiosphonami.de, Carbonate, Uitrile, Nitroverbindungen und Ester τοπ Phosphonsäuren.

Spezielle Beispiele für polare Lösungsmittel sind DiHetb.3>-'\- fprmamid, Dimethylacetamid, U-Methylpyxvolidon, N-Mti^hylacetamid» Diäthylformamid., Diisopropylforniamid, Diplifnylformamid, Methyläthylformamid, Methyläthylacetamid, Iicyclohexj'lacetamid» Äthyl cyclohexylacetamid, Ithylphc nylacetamid, If-Isopropylpyrrrolidon, H-Methjlidpsridon, ¥- MethylcaprolactaniT lbhyl-H,Ii"dimetliylcai^;bi^;..Eat, MOt^yI-N₁N-diäthylcarbamat, I-Carbomethoxypiperidin, Dimethylsulfoxid, Birnethylaulfon, Tetramethylensulfon, Fentamet^rdensulfon, MethyläthylsulfOn₁ Methylcyclohoayl.sulfon, oenzylsulfon. MetL.ylphenylsiil.fon, Dipb.e:ijl£»iilfon, methylharnstoff, Kexymethylphosphonamid, Ätbylen- und Propylencarbonai;, Acetonitril, Propionitrll, Benzonitril, 3-Methoxy-propion:^:.tril, CyelohexannitrJ 1, Bernsteiüsaurenitril, Adiponitril, Fitrabenaol, die 3'i t:?otoluole, TTitromethan, Hitroa-^en, Nitropropan und der Dimethyleater von Me thy!phosphorsäure.

Die bevorzv^<;en poJ.,ti.T3ii Lösimgsn'ittcJ. i./'nl-tiie H,K' -Ii--

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substituierten Araid-s.

dem Ausdruck D.ich.-';™polai?es Lösungsmittel oder Lösmngsmrctel ii^edr-ifjeA- Polarität is'5 ein Lösungsmittel mit edner Dielfekfedsitä1;3konsyEi3it3 voji itfsnigsx' als 15 geneint.

IJenn Mischungen aus einem polaren und aua eineia anderen Lösungsmittel verwendet wex'dsa, dann können dia beiden Lösungsmitte!typen in den ire.i?schiedensten Veihiiltniasön verwendet werden. Es können sswas? Ifeng&u iron nur 0,'l%polares Lösungs-Mittel verwendet wej?d«m_t aber es wird bevorzugt 5»0% oder mehr poleres Lösungsmittel zn verwenden.

Eficht-polare Lösungsmittel, die in Mischimg in5.i; ρο1βχ·εα Lösimgsmitteln bsita e2?fi..adiingsg-3inäßen Verfahrsn verwende t; werden könaen» sind s.B. Eohlenwassai'stoffe, lialogenierte aromatische EohlenwasBersitofte _s Äther und .Hist«j3?,

Spezielle Beispiele fiir solchö nicht-polarea Lösungsmibtel sind aliphatische, cycloaliphabiseJis, aroamtfache und araliphatische Kohlenwa«serstoffe, wie a.B« Baraisol, Toluol, XyIoI₅ Diäthylbenzol₉ Iscipropjlbenzol, Ithy!naphthalin,

Octan, Petroläther, Oyclohexazi, Methylcytilohescan und weißer Sprit, Sia.logeni.erte aromatische Eohlsnwasserstoffe, wie z.B. Jionochlorobenzo]., die Diehlorobf)nzole, Trichloroben» zol, Äther, wie a.B. Diäthylä-Sher, Dibutyläther, Ester, wie z.B. Äthylacetat, Buiylaeotat, Äthoxyätiiylacetat nad Dimethyljihthalat.

Wie bsi allen Reaktionen, bei denen Isocj/anabo eine Rc LIe spielen, wird daa e-?findiingsgöiuäSe Vei'fahre.a unter weibgehend wasserfreien B'-sdir.guagfen unter Äiif.xjciiluß von Wasser und Wasser 1a»>pr p.uatf;Vahvt. Gop;ebenenf.-ι15 π Jtaim eine iaerte Gasatinoöj. tiäre· y»rwe.udc« b τ» erden.

Dio Reaktion wird zweokii« ßi^rweiso b^i

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- ίο -

Druck mid bei erhöhten Temperaturen von 20 "bis 25ö°C ausgeführt» obwohl auch Temperaturen außerhalb dieses Bprelcha verwendet werde.a können. Eine bevoj-zugtii R-sakbi.onetempertur ist 50 bis 160°0. Das Halogenid und rlas Ojaiii.t werden gemeinsam Im Lösungsmittel oder im Lösuugsmitt-ß gemisch erhitzt. Die erforderliche Erhitzungszeit hängt reit« gehend von den ,jeweils verwendeten Verbindungen und dar »jeweils verwendeten Temperatur ab.

Nach der Beendigung der Realrfcion ist es beim erfindungf gemäßen Verfahren wesentlich, daß jegliches polar3 Lösungsmittel im wesentlichen vollständig entfernt wird, bevoi· die anorganischen Rückstände aus dem Reaktionsssmisch p.b~ getrennt werden. Wenn ein Lösungsmittelgemisch aus einem polaren und nicht-polaren Lösungsmittel verwen&st wird„ dann wird das polare Losungsmittel zweckmäßigem«eise cxjch Destillation entfernt, worauf dann die anorganischen Brckstände aus der resultierenden Lösung im nleht-po Laren Li.-sungsmittel entfernt wereden. Dies ist na'fcü^lich :iu:? mög'ich, wenn das pclare Lösungsmittel einen niedrigeren Siedepunkt aufweist als das nicht-polare Lösungsmittel. Wem: das polare Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt aufweist, dann können die Mden Lösungsmittel entfernt und durch ein weiteres nicht-polareo Lösungsmittel ersetze werden, bevor die enorganfchen Rückstände abgetrejmt werden- Zs ist aus naheliegenden Gründen zweckmäßig, ein gemischtes Lösungsmittel zu verwenden, in weichem das nicht -polare; Lösungsmittel den höheren Siedepunkt aufweist.

Ob nun ein polares Lösungiimittel alleine oder nicht all eine verwendet wird, es kann in jedem Fell durch Destillation entfernt und ersetzt werden., und zvar entweder während der Destillation durch allmähliche Zuge.be ein»-s nicht-polaren Lösungsmittels odar am Ende der Destillation·

lach der Entfernung den polaren Lösungsmittel 3 werden die

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organischen Rückstände in zweckmäßiger Weise durch. Filtration oder Zentrxfugi erung ersetzt.

Es wird raindestaas ein polarer Anteil Cyanat für jedes bewegliche Halogenatom im organischen Halogenid\erwendet. Die Verwendung ©.ines Überschusses an Cyanat wird bevorzugt,

Die Reaktion ks.nn in Gegenwart x^ron Katalysatoren ausgeführt werden. Beispiele hierfür sind Kupi'er und Kupfersalze, quarternäre Amraonivjiisalze, insbesondere die Bromide und Jodide, wie auch die Jodide von Alkali- und Erdalkalimetallen.

Die verwendete Menge Katalysator liegt normalerweise zwischen 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das organische Halogenid, aber es können auch Mengen außerhalb dieser Grensv/erte verwendet werden.

Bevorzugte Katalysatoren sind Jcd, die Jodchloride, Brom oder Mischungen daraus.

Um Produkt Verluste, die inabecozKleiT währand der I des Produkts auf treter», zu vermeiden, ist es sngeratesi, daß eine kleine Menge Säure dem Rftaktionsgemiach 2V;gesetzt wird. Die Säure kann den Reiskv-ionsteilnehaarn zu Beginn der Reaktion oder r.päter \ov der Isolation zugeaGtzt werden.

Beispiele für Säuren, die verwendet werden körnen, sind: Metaphosphorsäure, p-Toluolsulfonsäitre, Crthophosphorsäure _t Methansulf onse.nre, Sct.wef elsäui^e , Salzsäure ut.d Pluobo:?- säure.

Isocyanate, dia durch das erfindangagemäße Tai'fahren n^igestellt worden sind, können weite:? für die Herstellr.-as von monomeren, oligomeren oder polymeren Harnstoffen oder ürethanea durch aas ich bekaaate Ysrfahrsn ve::- wendet

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BAD GFi

Diejenigen, die 2 oder mehr Isocyanatgruppen enthalten, sind besonders geeignet für die Herstellung von Polyurethanen, wie z.B. Oberflächenbeläge, Klebstoffe-, feste Urethangummimaterialien, Fasern und Schäume,

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert» in denen alle Teile in Gewicht ausgedrückt sind, aofern nichts anderes angegeben ista

Eine Mischung aus 4? Teilen Dimethylformamid, 33 Teilen Petroläther (80 bis 100⁰C) und 28 Teilen weißem Sprit wurde in einen Kolben eingebracht, der mit einem Rührer,einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitrohr und einsr Dean Stark-Abzweigung ausgerüstet war. Das Gemisch wurde auf Rückfluß (110⁰G) erhitzt, 25 min auf Rückfluß gehalten, um Wasser zu entfernen, und dann unter Stickstoff auf 40° C abgekühlt. ,Hierauf worden '11,6 Teile 1,4---Bi.s(cbloromnttoyl)-durol, 6,8 Teile fein zerteil es Natriumcyauat und 0,3 Teile Jod zugegeben. Das Gemisch wurde auf 110⁰C bis 112°C erhitzt und ungefähr 1 1/2 st bei dieser Temperatur gehalten, bis die Umwandlung in 1,^-Bis-isocyanatomethyl-durol zuende war, was durch Gas/Flüssigkeits-Cliromatographie von ProVen aus dem Realttionsgemisch ermittelt wurde. Die Tempera tun wurde dann auf. 44°C verringert, Vakuum wurde angelegt, i;nd der größte Teil des Lösungsmittels wurde durch Destillation entfernt· Die letzten Spuren Dimethylformamid wurden dadurch entfernt, daß weitere 50 Teile weiße:? Sprit eingebracht wurdesa und daß hierauf die Destillation fortgesetzt wurde. Es blieb eine Miachung aus organ!schein Iaocyanat und anorganischen Rucks-;änden zurück. 120 'feile trocknes Cyclohexan und 0,3 Teile Aktivkohle wurdeu dann sugegecen, das Gemisch wuiTde auf 80 bis 85°C erhitat und dann heiß filtriert. Die Filtrate wurden auf -15°C abgekühlt, um 1,4—Bis-isocyanatometbyl-dxirol auszufällen, welches dt-um abfiltriert und in Ciinera Ofen bei 70°0 getrocknet wurde.

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^{1 AD} ORiGiNAL

Auf diese Weise wurden6,3 Teile 1,4-Bis-isocyanatomethyldurol mit einer Reinheit von °A% (ermittelt durch. Isocyanatanalysfi) erhalten· Dias entspricht ei.aer Umwandlung des 1,4«»B.\s(chloroEiethyl)~ciurols van 45% der Theorie.

In einer parallelen Hsrsbellung wurden die anorganischen Stoffe durch Vakuumfiltration vor der Abdestillation des Dimethylformairids und der anderen Lösungami.ttel entfernt. Die organischen Rückstände wurden mit Cyclohexan wie vorher extrahiert, wobei 4,4 Teile 1,4-Bis-isocjanatoaiethyl-durol mit einer Reinheit von 93 »2$ (ermittelt durch Isocyanstanalyse) erhalten wurden· Dies entspricht 33»6% der theoretischen Umwandlung von 1,4-Bis(chle>romethyl)-dux'Ol.

Sine Mischung aus 50 Teilen Dimethylacetamid (getrocknet übsr einem 5A-Molekularsieb), 11,6 Teilen Bis(chloromethyl)-durol, 10 Teilen fein gemahlenem Kaliumcjanat, 0,3 Teilen Jod und 0,5 Teilen Phosphorpentoxid wurde unter Eührer auf 115°0 erhitzt und 1 st auf 115°0 bis 120°0 gehalten, vorauf eine Gas/flüssigkeits-Chroroatographieanalyse einer Probe des Reaktionsgemische anzeigte, daß die Umwandlung in Bis-isocyanatomethyl-durol zuende war. Das Dimethylacetaiaid wurde durch Vakuumdestillation bei 15 nim Zg Druck entfernt, und 120 Teile Cyclohexan und 0,3 Teile Aktivkohle wurden zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde sum Sieden erhitzt (82°0) und dann filtriert, wobei die anorganischen Rückstände und die polymeren Verunreinigungen entfernt wurden. Die Filtrate wurden dann abgekühlt, und die Kristalle aus Bis-iaocyanatomethyl-durol wurden durch .filtration abgetrennt und getrocknet. Es wurden auf diese Weise 5 Teile BiB-ieocyanatomethyl-durol erhalten (41% der Theorie).

In einem parallelen Versuch, wobei die gleichen Mengen der gleichen Materialien verwendet wurden, wurde die · "*

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Reaktionsflüssigkeiten unmittelbar nach Beendigung der Umwandlung in Bis-isocyanatomethyl-darol zv/eckn Abtrennung der anorganischen Rückstände filtriert_o Hierauf wurde Dimethy!.acetamid durch Vakuumdestillation wie vorher entfernt, und die Rückstände wurden mit siedendem Cyclohexan extrahiert. Die Lösung wurde daxm. filtriert, uir poly*· mere Verunreinigungen abzutrennen. Die Filtrate wurden abgekühlt und das ausgefallene Bis-isocyaiiatomethyl-durcl wurde durch Filtration, entfernt und getrocknet. Auf diese Weise wurden 3*8 Teile Bis-iaocyanatomethyl-durol erha .-ten (31% der Theorie).

BAD OfIIGINAL

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Claims (14)

1. Patentansprüche

   CJY* Verfahren zur Herstollung von organischen Isocyanaten durch Umsetzung eines organischen Halogenide, das mindestens ein aliphatisch gebundenes Halogenatom enthält, mit einem Ammonium·-, Alkali- oder Erdalkalimetallcyanat in einem polaren Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch weitgehend entfernt wird, bevor die anorganischen Rückstände entfernt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Halogenid ein iV-Halogenalkylaren verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Ansprach 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Halogenid ein &r-Halogenalkylaren der allgemeinen Formel

   Aren-

   verwendet wird_s worin η eine Ganzzahl voi5. 1 bis 4- darstellt und jedes R unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen.,darstellt.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Iren ein Benzolring ist.
5. 5- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aren ein Benzolring ist, der in mindestens einer ortho-S te llung zu den Gruppen der Formel (-CR^Halogen) mittels einer Methyl- oder Äthylgruppe substituiert ist, wobei R Wasserstoff ist und das Halogen Chlor ist.

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6. 6» Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekeimzeichnet, daß η. 1, 2 oder 3 ist.
7. 7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet» daß das polare Lösungsmittel in Mischung mit einem nicht-polaren Lösungsmittel verwendet wird.
8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als polares Lösungsmittel ein !,H'-disubstituiertes Amid verwendet wird·
9. 9· Verfahren nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, daß das polare Lösungsmittel in einer *ienge von mehr als 5fO%, bezogen auf das gesamte Lösungsmittel, verwendet wird.
10. 10» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer !Temperatur von 50 bis 160⁰C ausgeführt wird.
11. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Lösungsmittel durch Destillation nach Beendigung der Reaktion entfernt wird.
12. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird.
13. 13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Jod, ein Jodchlorid oder Brom oder eine Mischung daraus verwendet wird.
14. 14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Säure dem Reaktionsgemisch vor der Abtrennung des Produkts zugesetzt wirdο

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