DE1768420B2 - Verfahren zur Herstellung neuer Iminokohlensäureester-Derivate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer Iminokohlensäureester-DerivateInfo
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Description
in der R einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls
substituierten aromatischen Rest, der auch mit heterocyclischen Resten verbunden sein
und Brückenglieder enthalten kann, bedeutet und η für 1 oder 2 steht, mit Perhalogenmethylmercaptanen
der allgemeiner. Formel
X-S-CX3
worin X für Halogen steht, bei Temperaturen von etwa —20 bis etwa 15O3C. gegebenenfalls in einem
inerten Lösungsmittel, umsetzt.
Cyansäureester setzen sich mit Säurechloriden nicht um (Angewandte Chemie, 79, 230 [1967]). Lediglich
mit einem Benzoylchlorid-SbCIs-Komplex lassen sich
unter Flingschluß aus 2 Mol Cyansäureester und I Mol des genannten Komplexes Pyryliumsalze herstellen (Chemische Berichte, 100, 3739 [1967]).
überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Herstellung neuer Iminokohlensäureester-Derivate
geiunden, welches darin besteht, daß man Cyansäureester
der allgemeinen Formel
35 R(OCN)n
in der R für einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, der
auch mit heterocyclischen Resten verbunden sein und Brückenglieder enthalten kann, steht und 1J i
oder 2 bedeutet, mit Perhalogenmethylmercaplanen der allgemeinen Formel
X-S-CX3
45
worin X für Halogen steht, bei Temperaturen von etwa —20 bis etwa 1500C. vorzugsweise etwa IO bis
etwa 120° C, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel,
umsetzt.
Halogenalkylreste R sind z. B. Kohlenwasserstoffreste
mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise in /^-Stellung Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatome
tragen.
Als aromatische Reste R kommen aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen
im Ringsystem in Betracht. Die aromatischen Reste R können als Substituenten beispielsweise
tragen: Alkyl=, Aryl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acylamino-, Nitro-, Halogen-, Alkoxy-, Aroxy-, Acyloxy-,
Carbonyl-, Carboxyl-, Carbonester-, -amid-, Sulfonyl-, Sulfonester-, -amid-, Acyl-, Cyano-, Rhodanid-,
Alkylmerkapto-, Arylmerkapto- oder Acylraerkapto-Gruppen.
Ferner können die aromatischen Reste R mit 5- oder 6gliedrigen Ringsystemen, die
auch Heteroatome wie N, O oder S enthalten können, verbündet) sein.
Als Briickenglieder seien beispielsweise Alkylengruppen
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise I bis 3 Kohlenstoffatomen), ferner Sauerstoff,
Schwefel, SO2 und Carbonat genannt.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Cyansäureester sind bekannt. Es können für das erfindungsgemäße
Verfahren z. B. folgende Cyansäureester eingesetzt werden:
Pnenylcyanat, Mono- und Polyalkylphenylcyanate wie 3-Methyl-, 4-Isododecyl-, 4-CyclohexyI-, 2-tert.-Butyl-,
3-Trifluormethyl-, 2,4-Dimethyl-, 3,5-Dimethyi-,
2,6-Diäthyl-, 4-AIlyI-2-methoxy-phenylcyanat;
Arylpbenylcyanate wie 4-CyanatodiphenyI;
Dialkyl-aminophenylcyanate wie 4-Dimethylamino-, 4 - Dimethylamine - 3 - methylphenylcyanai; Acylaminophenylcyanate
wie Acetylaminophenylcyanat; Nitrophenylcyanate wie 4-Nitro-, 3-Nitro-, 4-Nitro-3-methyl,
3-Nitro-6-methyl-phenylcyanat; Halogenphenylcyanate wie 2-ChIor-, 3-Chlor-, 4-Chlof-, 2,4-Dichlor-,
2,6-Dichlor-, 3-Brom-, 4-Fluor-, 4-Jod-, 2 - Chlor - 6 - methyl - phenylcyanat; Cyanatophenylcarbonsäure-,
-ester, -amide wie 2-Cyanatobenzoesäurs - äthylester, 2 - Cyanafobenzoesäuremorpholid
und -diäthylamid; Cyanatophenylsulfonsäure-, -ester, -amide wie 4-Cyanatoben/olsulfonsäureäthylester;
Alkoxyphenylcyanate wie 2-Methoxy-, 3-Methoxy-, 4- Isopropoxy - phenylcyanat; Phenoxyphenylcyana e
wie 4-Cyanatodiphenyläther; Acyloxyphenylcyanate wie 3-Acetoxyphenylcyanat; Acylphenylcyanate wie
4 - Acetylphenylcyanat; 4 - Melhylmerkapto - phenylcyanai
und 3-N,N-DimethylcarbamyIphenyl-cyanat; sowie α- und /i-Naphlhylcyanat und Chinolincyanate
wie 5-CyanatochinoIin, ferner bisfunktionelle Cyanate
wie 1,3- oder 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,5-,
2,5 - Dicyanatonaphthalin, 4,4'- Dicyanato -diphenylmelhan,
-äthan( 1,1); -äthan( 1,2); -propan(2,2); 4,4' Dicyanatodiphenyl;
-M'-Dicyanatodiphenylsulfon, -sulfid,
-äther und die Cyansäureester beispielsweise folgender Alkohole:
/!,ft/f-Trichloräthylalkohol,
^,/f-Trifluoräthylalkohol,
ß/f./J-Tribromäthylalkohol,
/9,/9-DichloräthyIalkohol,
H(CF2- CF2J5CH2OH.
^,/f-Trifluoräthylalkohol,
ß/f./J-Tribromäthylalkohol,
/9,/9-DichloräthyIalkohol,
H(CF2- CF2J5CH2OH.
Als Perhalogenmethylmercaptane können beispielsweise
eingesetzt werden:
Perchlormethylmercaptan,
Perbrommethylmercaptan,
Dichlorfluormethylsulfenchlorid,
Difluor-chlormethyl-sulfenchlorid,
Dichlor-broriimethyl-sulfenbromid,
TriP'iormethylsuIfenchlorid u. a.
Als Verdünnungsmittel werden solche verwendet, die nicht mit Perhalogenmethylmercaptanen reagieren,
beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol;
nitrierte Kohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol; Kohlenwasserstoffe wie Leichtbenzin, Ligroin, Benzol,
Toluol; Äther wie Diäthyläther.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei an folgendem Beispiel erläutert:
-OCN + ClS-CCl3
CI
-» /~V- O—C= N— S—CCI3
-» /~V- O—C= N— S—CCI3
Die Komponenten werden, vorzugsweise in einem tan das
Verdünnungsmittel, vorzugsweise im Molverhältnis
Verdünnungsmittel, vorzugsweise im Molverhältnis
1:1 züsamraengegeben und gegebenenfalls mitein- 9
ander auf Temperaturen bis zu 120° C erhitzt. Die Iso- J~\ '
lierung erfolgt nach bekannten Methoden (Destil- 5 \ y—Q—C=N-S-CCl3
lation, Kristallisation) gegebenenfalls nach Abziehen ^^
des Lösungsmittels. vom Siedepunkt 127 bis 132QC/0,13Torr.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind neu
und entsprechen der allgemeinen Formel Analyse: C8H5Cl4NOS (305).
ίο Berechnet:
x \ C 31,5, H 1,65, N 4,6, O 5,25, S 10,5%;
I gefunden:
)—C=N-S — CXj„ C 31,9, H 2,0, N 4,7, O 5,9, S 10,4%.
wobei R, X und η die vorstehend genannte Bedeu- 15 IR-Spektrum: Starke Bande zwischen 6,05 und 6,1 μ.
lung haben. (3) &us a-Naphlhylcyanat und Perchlormethyl-
Sie zeigen Wirksamkeit als Pflanzenschutzmittel. mercaptan das
Beispiel 1 λ—\
" ^ Cl
Eine Mischung von 37,2 g (0,2 Mol) Perchlor- 2Ü \=/ I
methylmercaptan, 29,4 g (0,2 Mol) 2,4-Dimethylphe- /~~Y-O—C=N-S-CCl
iiylcyanat und 100 ml Benzol wird 4 Stunden bei 60 \._j/ 3
bis 8O0C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion
ivird das Benzol abgezogen und der Rückstand im das sich nicht unzersetzt destillieren läßt.
Vakuum einer Quecksilbeipumpe destilliert. Man 25 Identifizierung: Starke charakteristische Bande zwi-
crhält dabei als Hauptfraktion 38 g des sehen 6.05 und 6,1 μ im IR-Spektrum.
^TT (4) Aus M./i-Trichloräthylcyanat und Perchlor-
• Cl methylmercaptan das
I ei
H3C-< V-O-C=N- S-CCl3 30 j
CI3C-CH2- Ο—C=N-S-CCl3
vom Siedepunkt 120 bis 124" C/0,07 Torr.
* ι r- u /-ι xT/-kc rmi vom Siedepunkt 110 bis 112JC/0,4Torr.
Analyse: C10H9CI4NOS (333).
Berechnet: " Analyse: C4H2CI7NOS (360,5).
C 36,0, H 2,71, Cl 42,6, N 4,2, O 4,8. S 9.7%; Berechnet:
333 Molgewicht C 13,3, H 0,56, Cl 68,9. N 3,9, O 4,5, S 8,9%;
gefunden: gefunden:
C 36,1, H 2,8, Cl 42,5, N 4,5, O 5,2. S 9.6%, 40 C 13,9, H 0,6, Cl 67,9, N 3,9, O 4,8, S 9,0%.
337 Molgewicht
IR-Spektrum: Starke Bande zwischen 6,05 und 6,1 u.
IR-Spektrum: Charakteristische, ausgeprägte Bande (5) Aus 4-Chlorphenylcyanat und Perchlormethyl-
zwischen 6,05 und 6,1 μ. mercaptan das
Anmerkung 45 Cl
Handversuche in Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Di- q ^ V q Q=\\ s CCI
butyläther, Ligroin und Tetrachlorkohlenstoff führ- \ — / 3
len zum gleichen Produkt. Identifizierune durch
IR-Spektren-Vergleich. ,0 vom Siedepunkt 147 bis 149°C/0,15 Torr.
. -ITi,-/; IR-Spektrum: Starke Bande zwischen 6,05 und 6,1 μ.
be ι spie I I bis b (6) Aus 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan und
Analog Beispiel 1 wurden erhalten: 2 Moläquivalenten Perchlormethylmercaptan das
(2) Aus Phenylcyanat und Perchlormethylmercap- nicht destillierbare
Cl CH3 Cl
Cl3C-S—N=C-O-^™^ C-^-V-O- C=N-S-CCl3
CH3
identifizierung: Charakteristische starke Bande zwischen 6,05 und 6,1 μ im IR-Spektrum.
identifizierung: Charakteristische starke Bande zwischen 6,05 und 6,1 μ im IR-Spektrum.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung neuer Iminokohlensäureester-Derivate, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyansäureester der allgemeinen FormelR(OCN),,
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DE19681768678 DE1768678C3 (de) | 1968-03-09 | 1968-06-15 | Verfahren zur Herstellung von neuen Imfnokohlensäureester-Derivaten |
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Date | Code | Title | Description |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHV | Ceased/renunciation |