DE1768420B2

DE1768420B2 - Verfahren zur Herstellung neuer Iminokohlensäureester-Derivate

Info

Publication number: DE1768420B2
Application number: DE19681768420
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr. 5000 Koeln Grigat; Rolf Dr. 4000 Duesseldorf Puetter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-03-09
Filing date: 1968-05-11
Publication date: 1974-06-12
Also published as: DE1768678C3; DE1793127A1; DE1793128A1; DE1768420A1; DE1668108B2; DE1768678B2; DE1768420C3; DE1793128C3; DE1793128B2; NL6903575A; DE1768678A1; DE1668108A1; DE1668108C3; DE1793127B2; DE1793127C3

Description

in der R einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, der auch mit heterocyclischen Resten verbunden sein und Brückenglieder enthalten kann, bedeutet und η für 1 oder 2 steht, mit Perhalogenmethylmercaptanen der allgemeiner. Formel

X-S-CX₃

worin X für Halogen steht, bei Temperaturen von etwa —20 bis etwa 15O³C. gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, umsetzt.

Cyansäureester setzen sich mit Säurechloriden nicht um (Angewandte Chemie, 79, 230 [1967]). Lediglich mit einem Benzoylchlorid-SbCIs-Komplex lassen sich unter Flingschluß aus 2 Mol Cyansäureester und I Mol des genannten Komplexes Pyryliumsalze herstellen (Chemische Berichte, 100, 3739 [1967]).

überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Herstellung neuer Iminokohlensäureester-Derivate geiunden, welches darin besteht, daß man Cyansäureester der allgemeinen Formel

35 R(OCN)_n

in der R für einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, der auch mit heterocyclischen Resten verbunden sein und Brückenglieder enthalten kann, steht und ¹J i oder 2 bedeutet, mit Perhalogenmethylmercaplanen der allgemeinen Formel

X-S-CX₃

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worin X für Halogen steht, bei Temperaturen von etwa —20 bis etwa 150⁰C. vorzugsweise etwa IO bis etwa 120° C, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, umsetzt.

Halogenalkylreste R sind z. B. Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise in /^-Stellung Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatome tragen.

Als aromatische Reste R kommen aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Ringsystem in Betracht. Die aromatischen Reste R können als Substituenten beispielsweise tragen: Alkyl=, Aryl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acylamino-, Nitro-, Halogen-, Alkoxy-, Aroxy-, Acyloxy-, Carbonyl-, Carboxyl-, Carbonester-, -amid-, Sulfonyl-, Sulfonester-, -amid-, Acyl-, Cyano-, Rhodanid-, Alkylmerkapto-, Arylmerkapto- oder Acylraerkapto-Gruppen. Ferner können die aromatischen Reste R mit 5- oder 6gliedrigen Ringsystemen, die auch Heteroatome wie N, O oder S enthalten können, verbündet) sein.

Als Briickenglieder seien beispielsweise Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise I bis 3 Kohlenstoffatomen), ferner Sauerstoff, Schwefel, SO₂ und Carbonat genannt.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Cyansäureester sind bekannt. Es können für das erfindungsgemäße Verfahren z. B. folgende Cyansäureester eingesetzt werden:

Pnenylcyanat, Mono- und Polyalkylphenylcyanate wie 3-Methyl-, 4-Isododecyl-, 4-CyclohexyI-, 2-tert.-Butyl-, 3-Trifluormethyl-, 2,4-Dimethyl-, 3,5-Dimethyi-, 2,6-Diäthyl-, 4-AIlyI-2-methoxy-phenylcyanat; Arylpbenylcyanate wie 4-CyanatodiphenyI; Dialkyl-aminophenylcyanate wie 4-Dimethylamino-, 4 - Dimethylamine - 3 - methylphenylcyanai; Acylaminophenylcyanate wie Acetylaminophenylcyanat; Nitrophenylcyanate wie 4-Nitro-, 3-Nitro-, 4-Nitro-3-methyl, 3-Nitro-6-methyl-phenylcyanat; Halogenphenylcyanate wie 2-ChIor-, 3-Chlor-, 4-Chlof-, 2,4-Dichlor-, 2,6-Dichlor-, 3-Brom-, 4-Fluor-, 4-Jod-, 2 - Chlor - 6 - methyl - phenylcyanat; Cyanatophenylcarbonsäure-, -ester, -amide wie 2-Cyanatobenzoesäurs - äthylester, 2 - Cyanafobenzoesäuremorpholid und -diäthylamid; Cyanatophenylsulfonsäure-, -ester, -amide wie 4-Cyanatoben/olsulfonsäureäthylester; Alkoxyphenylcyanate wie 2-Methoxy-, 3-Methoxy-, 4- Isopropoxy - phenylcyanat; Phenoxyphenylcyana e wie 4-Cyanatodiphenyläther; Acyloxyphenylcyanate wie 3-Acetoxyphenylcyanat; Acylphenylcyanate wie 4 - Acetylphenylcyanat; 4 - Melhylmerkapto - phenylcyanai und 3-N,N-DimethylcarbamyIphenyl-cyanat; sowie α- und /i-Naphlhylcyanat und Chinolincyanate wie 5-CyanatochinoIin, ferner bisfunktionelle Cyanate wie 1,3- oder 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,5 - Dicyanatonaphthalin, 4,4'- Dicyanato -diphenylmelhan, -äthan( 1,1); -äthan( 1,2); -propan(2,2); 4,4' Dicyanatodiphenyl; -M'-Dicyanatodiphenylsulfon, -sulfid, -äther und die Cyansäureester beispielsweise folgender Alkohole:

/!,ft/f-Trichloräthylalkohol,
^,/f-Trifluoräthylalkohol,
ß/f./J-Tribromäthylalkohol,
/9,/9-DichloräthyIalkohol,
H(CF₂- CF₂J₅CH₂OH.

Als Perhalogenmethylmercaptane können beispielsweise eingesetzt werden:

Perchlormethylmercaptan,

Perbrommethylmercaptan,

Dichlorfluormethylsulfenchlorid,

Difluor-chlormethyl-sulfenchlorid,

Dichlor-broriimethyl-sulfenbromid,

TriP'iormethylsuIfenchlorid u. a.

Als Verdünnungsmittel werden solche verwendet, die nicht mit Perhalogenmethylmercaptanen reagieren, beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol; nitrierte Kohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol; Kohlenwasserstoffe wie Leichtbenzin, Ligroin, Benzol, Toluol; Äther wie Diäthyläther.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an folgendem Beispiel erläutert:

-OCN + ClS-CCl₃

CI
-» /~V- O—C= N— S—CCI₃

Die Komponenten werden, vorzugsweise in einem tan das
Verdünnungsmittel, vorzugsweise im Molverhältnis

1:1 züsamraengegeben und gegebenenfalls mitein- 9

ander auf Temperaturen bis zu 120° C erhitzt. Die Iso- J~\ '

lierung erfolgt nach bekannten Methoden (Destil- 5 \ y—Q—C=N-S-CCl₃

lation, Kristallisation) gegebenenfalls nach Abziehen ^^

des Lösungsmittels. vom Siedepunkt 127 bis 132^QC/0,13Torr.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind neu

und entsprechen der allgemeinen Formel Analyse: C₈H₅Cl₄NOS (305).

ίο Berechnet:

^x \ C 31,5, H 1,65, N 4,6, O 5,25, S 10,5%;

I gefunden:

)—C=N-S — CXj„ C 31,9, H 2,0, N 4,7, O 5,9, S 10,4%.

wobei R, X und η die vorstehend genannte Bedeu- 15 IR-Spektrum: Starke Bande zwischen 6,05 und 6,1 μ.

lung haben. (3) &_us a-Naphlhylcyanat und Perchlormethyl-

Sie zeigen Wirksamkeit als Pflanzenschutzmittel. mercaptan das

Beispiel 1 λ—\

" ^ Cl

Eine Mischung von 37,2 g (0,2 Mol) Perchlor- _2Ü \=/ I

methylmercaptan, 29,4 g (0,2 Mol) 2,4-Dimethylphe- /~~Y-O—C=N-S-CCl

iiylcyanat und 100 ml Benzol wird 4 Stunden bei 60 \._j/ ³ bis 8O⁰C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion

ivird das Benzol abgezogen und der Rückstand im das sich nicht unzersetzt destillieren läßt.

Vakuum einer Quecksilbeipumpe destilliert. Man 25 Identifizierung: Starke charakteristische Bande zwi-

crhält dabei als Hauptfraktion 38 g des sehen 6.05 und 6,1 μ im IR-Spektrum.

^_TT (4) Aus M./i-Trichloräthylcyanat und Perchlor-

• Cl methylmercaptan das

I ei

H₃C-< V-O-C=N- S-CCl₃ 30 j

CI₃C-CH₂- Ο—C=N-S-CCl₃

vom Siedepunkt 120 bis 124" C/0,07 Torr.

* ι r- u /-ι xT/-kc rmi vom Siedepunkt 110 bis 112^JC/0,4Torr.

Analyse: C₁₀H₉CI₄NOS (333).

Berechnet: " Analyse: C₄H₂CI₇NOS (360,5).

C 36,0, H 2,71, Cl 42,6, N 4,2, O 4,8. S 9.7%; Berechnet:

333 Molgewicht C 13,3, H 0,56, Cl 68,9. N 3,9, O 4,5, S 8,9%;

gefunden: gefunden:

C 36,1, H 2,8, Cl 42,5, N 4,5, O 5,2. S 9.6%, 40 C 13,9, H 0,6, Cl 67,9, N 3,9, O 4,8, S 9,0%. 337 Molgewicht

IR-Spektrum: Starke Bande zwischen 6,05 und 6,1 u.

IR-Spektrum: Charakteristische, ausgeprägte Bande (5) Aus 4-Chlorphenylcyanat und Perchlormethyl-

zwischen 6,05 und 6,1 μ. mercaptan das

Anmerkung ⁴⁵ Cl

Handversuche in Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Di- q ^ V q Q=\\ s CCI

butyläther, Ligroin und Tetrachlorkohlenstoff führ- \ — / ³

len zum gleichen Produkt. Identifizierune durch

IR-Spektren-Vergleich. ,0 vom Siedepunkt 147 bis 149°C/0,15 Torr.

. -ITi,-/; IR-Spektrum: Starke Bande zwischen 6,05 und 6,1 μ.

be ι spie I I bis b (6) Aus 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan und

Analog Beispiel 1 wurden erhalten: 2 Moläquivalenten Perchlormethylmercaptan das

(2) Aus Phenylcyanat und Perchlormethylmercap- nicht destillierbare

Cl CH₃ Cl

Cl₃C-S—N=C-O-^™^ C-^^-V-O- C=N-S-CCl₃

CH₃
identifizierung: Charakteristische starke Bande zwischen 6,05 und 6,1 μ im IR-Spektrum.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung neuer Iminokohlensäureester-Derivate, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyansäureester der allgemeinen Formel

R(OCN),,