DE2703106A1

DE2703106A1 - Verfahren zur desulfurierung von dithiocarbamaten

Info

Publication number: DE2703106A1
Application number: DE19772703106
Authority: DE
Inventors: Franco Gozzo; Alfredo Rondanelli; Girogio Rossi
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1976-01-28
Filing date: 1977-01-26
Publication date: 1977-08-04
Also published as: FR2339596A1; US4086226A; JPS5293702A; NL7700680A; FR2339596B1; IT1054538B; GB1506141A; BE850872A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung der als Herbizide bekannten Thiolcarbamate. Sie bezieht sich insbesondere auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Thiolcarbamaten ohne Verwendung hoch giftiger, umweltverschmutzender oder schwer verfügbarer Reaktionsteilnehmer, wobei weiterhin hohe Ausbeuten erzielt werden.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Thiolcarbamaten sind wie folgt:

1) über Carbamoylchlorid:

Bei diesem Verfahren werden Phosgen, eine hoch toxische Substanz, sowie R"´SH Mercaptan verwendet, das einen unangenehmen Geruch hat und ein umweltverschmutzendes Mittel ist.

2) über Chlorthioformiat:

Auch bei diesem Verfahren werden Phosgen und Mercaptan verwendet.

3) über Kohlenoxysulfid:

Bei diesem Verfahren werden weder Phosgen noch Mercaptan verwendet:

Kohlenoxysulfid ist jedoch häufig nur schwer verfügbar, und die erzielbaren Ausbeuten sind nicht ausreichend hoch.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß man Thiolcarbamate aus Dithiocarbamaten der allgemeinen Formel in welcher R´ und R", die gleich oder verschieden sind, für eine gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte C[tief 1-9]Alkylgruppe stehen oder gemeinsam unter Einbindung des Stickstoffs einen Alkylenring bilden, der gegebenenfalls Heteroatome, wie Sauerstoff, im Ring enthält; R´´´ steht für eine, gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte C[tief 1-9]Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls mit Alkyl-, Alkoxy- oder Halogengruppen substituierte Phenyl- oder Benzylgruppe, durch Umsetzung mit Dimethylsulfoxid in Anwesenheit katalytischer Mengen Jod gemäß der folgenden Reaktion bei Temperaturen zwischen 50-200°C, erhalten kann.

Das Dimethylsulfoxid kann als Lösungsmittel für die Reaktion verwendet werden, und zwar im Überschuß über die notwendige stöchiometrische Menge.

Die Herstellung der Ausgangsdithiocarbamate erfordert keine Verwendung von Mercaptanen oder Phosgen noch anderer toxischer oder umweltverschmutzender Substanzen.

( = Halogen).

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Oxidative Desulfurierung von Benzyl-N,N-dimethyldithiocarbamat

In einen 250-ccm-Kolben, der mit Rührer, Thermometer und einem in ein Ölbad eingetauchten Rückflußkühler versehen war, wurden 6,5 g (0,03 Mol) 98-%iges Benzyl-N,N-dimethyldithiocarbamat, 68,5 g (0,87 Mol) Dimethylsulfoxid und 1,3 g (0,0005 Mol) Jod eingeführt. Das Bad wurde langsam auf 120°C, erhitzt, wo die exotherme Reaktion begann, die die Flüssigkeit zum Sieden brachte. Allmählich sank die Temperatur der Reaktionsmischung, stabilisierte sich bei etwa 62°C, und wurde 5 Stunden auf diesem Wert gehalten.

Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde sie mit 50 ccm CH[tief 2]Cl[tief 2] verdünnt, auf einem Celite-Kuchen filtriert, und dann wurde das Lösungsmittel bei 30°C, und unter einem restlichen Druck von 15 mm Hg abgedampft.

Das verbleibende Öl wurde mit 50 ccm CHCl[tief 3] aufgenommen, mit 50 ccm einer 10-%igen Natriumthiosulfatlösung und dann 2 Mal mit je 50 ccm Wasser gewaschen. Die Mischung wurde auf CaCl[tief 2] getrocknet und das Chloroform bei 30°C, unter einem restlichen Druck von 15 mm Hg abgedampft. So erhielt man 5,1 g eines gelben Feststoffes mit einem F. zwischen 36-41°C, in einer Ausbeute von 85,3%.

Elementaranalyse:

ber.: S 16,42 %

gef.: S 16,56 %

Laut Flüssigkeits/Gas-Chromatographie war das Produkt von 98-%iger Reinheit. Das IR-Spektrum entsprach der angegebenen Formel.

Beispiel 2 bis 7

Gemäß Beispiel 1 erhielt man aus den entsprechenden Dithiocarbamaten die folgenden Thiolcarbamate der allgemeinen Formel:

Die oben genannten Substituenten haben z.B. folgende Bedeutung:

R´, R": Alkylgruppe mit 1-9, vorzugsweise 1-6, insbesondere 1-4,

C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl,

sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Isooctyl,

Nonyl; Halogen ist insbesondere F, Cl, Br;

R´+R": (CH[tief 2])[tief 4], (CH[tief 2])[tief 5],(CH[tief 2])[tief 2]0(CH[tief 2])[tief 2];

R''´: Alkylgruppe wie gemäß R´ und R", Halogen ist insbesondere F, Cl, Br;

Phenyl, Benzyl, gegebenenfalls substituiert mit 1, 2 oder 3 Halogen-

atomen, wie Cl, Br, F, und/oder Alkyl- und/oder Alkoxygruppen mit 1-4

C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Methoxy, Äthoxy,

Propoxy, Isopropoxy, Butoxy.

Claims

1. Verfahren zur Desulfurierung von Dithiocarbamaten der allgemeinen Formel: in welcher R´ und R" gleich oder verschieden sein können und für eine gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte C[tief 1-9] Alkylgruppe stehen oder gemeinsam einen Stickstoff umfassenden Alkylenring bilden können, der gegebenenfalls andere Heteroatome, wie Sauerstoff enthält; R"´ steht für eine gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte C[tief 1-9]Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls mit Alkyl-, Alkoxy- oder Halogengruppen substituierte Phenyl- oder Benzylgruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man sie mit Dimethylsulfoxid in Anwesenheit katalytischer Mengen Jod gemäß der folgenden Reaktion bei Temperaturen zwischen 50-200°C, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit einem als Lösungsmittel wirkenden Überschuß an Dimethylsulfoxid durchgeführt wird.