CH634838A5 - Verfahren zur herstellung von 2-hydroxybenzthiazolen oder deren tautomeren. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxybenzthiazolen der Formel oder deren Tautomeren der Formel
H
in einem Lösungsmittel löst, der Lösung ein tertiäres Amin zusetzt, das sich daraus ergebende Gemisch auf Raumtemperatur oder darunter abkühlt, zu dem abgekühlten Gemisch Carbonylsulfid zusetzt und das carbonylsulfidhaltige (III) Gemisch unter Bildung des entsprechenden 2-Hydroxybenz-thiazols der Formel I oder seines Tautomeren der Formel II erhitzt.
Nach diesem Verfahren können die 2-Hydroxybenzthia-zole der obengenannten Formeln bei Atmosphärendruck hergestellt werden. Obwohl das zu verwendende spezielle Lösungsmittel nicht kritisch ist, sollte es sich hierbei zweckmässig um ein solches handeln, in dem sowohl das o-Amino-benzolthiol der Formel III als auch das Carbonylsulfid löslich sind. Die Wahl solcher Lösungsmittel ist sehr wohl im Rahmen der technischen Fachkenntnisse möglich, und zu ihnen zählen chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, sowie aliphatische Alkohole, Alkyl-acetate, Tetrahydrofuran, Acetonitril und weitere.
Das zu verwendende spezielle tertiäre Amin ist ebenfalls nicht sehr kritisch. Zu den tertiären Aminen, die eingesetzt werden können, zählen Trialkylamine, Pyridin, Chinolin und dergleichen.
Unter normalen Bedingungen wird die Temperatur des Gemisches von o-Aminobenzthiazol der Formel III, Lösungsmittel und tertiärem Amin aufgrund des exothermen Ablaufs der Reaktion ansteigen. Man kann das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur von selbst abkühlen lassen, oder gewünschtenfalls kann das Gemisch von aussen auf eine unter Raumtemperatur liegende Temperatur abgekühlt werden, beispielsweise auf 0°C. Man lässt das genannte Gemisch erst zumindest auf Raumtemperatur abkühlen, bevor man das Carbonylsulfid zusetzt, um die grösstmögliche Absorption von Carbonylsulfid im Lösungsmittel zu erhalten. Nach Hinzufügen des Carbonylsulfids wird das Reaktionsgemisch erhitzt, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich zwischen Raumtemperatur und der Rückflusstemperatur des Lösungsmittels, um H2S freizusetzen und die Reaktion zum Abschluss zu bringen.
(II) Im allgemeinen werden die zu verwendenden Mengen an Reaktionspartnern durch folgende Gleichung bestimmt
20
25
30
35
40
45
(I)
50
55
worin R Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Nitro, CF3, Alkoxy oder Alkoxyalkyl bedeutet. Die 2-Hydroxybenzthiazole der Formel I und deren Tautomere der Formel II werden vorteilhaft als Zwischenstufen zur Bildung von Pflanzenwachstumsregulatoren aus 2-Oxo-3-benzthiazolin verwendet. Derartige Pflanzenwachstumsregulatoren wurden in der US-PS 3 993 468 beschrieben.
60
65
'cc
SH
NH-
+ COS + R3N
(III)
3
634838
ÌX
COH + H2S + R3N CD
Folglich kann ein stöchiometrisches Äquivalent von Carbonylsulfid und tertiärem Amin verwendet werden. Vorteilhafter ist es allerdings, beide in einem leichten Über-schuss einzusetzen. Die Menge an Carbonylsulfid, die dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden muss, das das o-Amino-benzolthiol der Formel III und tertiäres Amin enthält, kann in einfacher Weise durch die Absorption von Carbonylsulfid ermittelt werden. Wenn keine Absorption von Carbonylsulfid im Lösungsmittel mehr stattfindet, ist die Zugabe von Carbonylsulfid vollständig und kann abgebrochen werden. Die Reaktion ist abgeschlossen, wenn der gesamte überschüssige Schwefelwasserstoff freigesetzt wurde.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele angeführt. Diese Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und sollen den Umfang der Erfindung nicht einschränken.
hielt, wurden 50,6 g (0,5 Mol) Triäthylamin auf einmal hinzugefügt. Eine exotherme Reaktion setzte ein, die einen Anstieg der Temperatur von 24 auf etwa 40°C bewirkte, gefolgt von der Bildung eines Niederschlags. Nach Abküh-5 len des gerührten Schlamms auf 0°C wurden innerhalb von 35 Minuten 38,9 g (0,55 Mol) 85%iges COS bei 0-5°C zugesetzt. Während dieser Zugabe erhielt man nach 10 bis 35 Minuten ab Beginn der COS-Zugabe eine Lösung. Die Aus-senkühlung wurde entfernt und das Reaktionsgemisch 24 io Stunden bei 25-30°C gerührt. Die gerührte Lösung wurde unter Rückfluss 2 Stunden lang erhitzt. Während dieser Erwärmungszeit wurde Schwefelwaserstoff freigesetzt. Das Triäthylamin und das Acetonitril wurden im Vakuum bei maximal 80-90°C bei 1-2 mm entfernt. (Das wiedergewon-15 nene Lösungsmittel und Amin können im nächsten Versuch erneut verwendet werden). Dem abgekühlten Rückstand setzte man 200 ml Wasser zu und rührte 15 Minuten bei 25-30°C. Das Produkt wurde durch Filtration aufgefangen, mit Wasser ausgewaschen, bis es auf Lackmus neutral rea-20 gierte und bei 50°C luftgetrocknet. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von acht Versuchen zusammen-gefasst.
Beispiel 1
Zu einer gerührten Lösung, die 64,5 g (0,5 Mol) 97%iges o-AminobenzoIthiol in 600 ml Tetrahydrofuran enthielt, wurden auf einmal 50,6 g (0,5 Mol) Triäthylamin hinzugefügt. Eine exotherme Reaktion setzte ein, die einen Anstieg der Temperatur von 24 auf 33°C bewirkte, gefolgt von der Bildung eines dicken Niederschlags. Nach Abkühlen des gerührten Schlamms auf 0°C, wurden 38,9 g (0,55 Mol) 85%-iges Carbonylsulfid (COS) bei 0-5°C über einen Zeitraum von 40 bis 50 Minuten hin zugesetzt. Die Aussenkühlung wurde entfernt und das Reaktionsgemisch 24 bis 72 Stunden bei 25-30°C gerührt. Nach 5stündigem Rühren bei diesen Temperaturen ergab sich eine Lösung. Die gerührte Lösung wurde unter Rückfluss 2 Stunden lang erhitzt. Während dieser Erwärmungszeit wurde Schwefelwasserstoff freigesetzt. Das Triäthylamin und Tetrahydrofuran wurden im Vakuum bei einer Höchsttemperatur von 80-90°C bei 1-2 mm entfernt. (Das zurückgewonnene Amin und Lösungsmittel können wiederverwendet werden). Dem abgekühlten Rückstand setzte man 200 ml Wasser zu und rührt 15 Minuten bei 25-30°C. Das Produkt wurde durch Filtration auf-gefanden, mit Wasser ausgewaschen, bis es auf Lackmus neutral reagierte, und bei 50°C luftgetrocknet. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von drei Versuchen zusam-mengefasst.
Schmelzp. °C Umkrist.a
%
Ausbeute
C
% Gefundenb H N
S
140-1
97,7
55,71
3,36
9,22
21,35
140-1
96,6
55,44
3,43
9,17
21,30
140-1
96,6
55,60
3,37
9,27
21,18
a) 10 g umkristallisiert aus 30 ml Toluol b> Errechnet für C7H5NOS: C 55,61; H 3,33; N 9,26; S 21,21
Beispiel 2
Zu einer gerührten Lösung, die 64,5 g (0,5 Mol) 97%-iges o-Aminobenzolthiol in 200 bis 600 ml Acetonitril ent-
Aceto- Schmp. % % gefunden13
nitrii ml
°C
um-
krist.a
Ausbeute
C
H
N
S
200
140-1
91,5
55,49
3,35
9,24
21,22
200
140-1
91,3
55,66
3,35
9,25
21,12
200
141-2
91,3
55,i66
3,37
9,26
21,27
400
140-1
91,3
55,62
3,39
9,25
21,15
400
141-2
91,3
55,67
3,36
9,28
21,15
500
140-1
96,6
55,55
3,37
9,29
21,30
600
140-1
96,6
55,47
3,35
9,26
21,21
600
141-2
96,6
55,62
3,39
9,29
21,26
a> 10 g umkristallisiert aus 30 ml Toluol 45 "> Errechnet für C7H5NOS: C 55,61; H 3,33; N 9,26; S 21,21
Beispiel 3
Zu einer gerührten Lösung, die 64,5 g (0,5 Mol) 97%-50 iges o-Aminobenzolthiol in 200 oder 600 ml Chloroform enthielt, wurden 50,6 g (0,15 Mol) Triäthylamin auf einmal zugegeben. Eine exotherme Reaktion setzte ein, die einen Anstieg der Temperatur von 22 auf etwa 50°C bewirkte. Die gerührte Lösung wurde auf 0°C abgekühlt und 38,9 g 55 (0,55 Mol) 85%iges COS wurden bei 0-5°C innerhalb von 35 bis 40 Minuten zugesetzt. Die Lösung wurde 24 Stunden bei 25-30°C gerührt und anschiessend unter Rückfluss zwei Stunden lang erhitzt. Das CHC13 und (C2H5)3N wurden im Vakuum bei einer maximalen Temperatur von 60 80-90°C bei 1 -2 mm entfernt. Dem abgekühlten Rückstand wurden 200 ml Wasser zugesetzt, und man rührte 15 Minuten bei 25-30QC. Das Produkt wurde durch Filtration aufgefangen, mit Wasser ausgewaschen, bis es auf Lackmus neutral reagierte und bei 50°C luftgetrocknet. In der folgen-65 den Tabelle sind die Ergebnisse von zwei Versuchen zusam-mengefasst.
634838
CHQta Schmp. %
ml °C Aus-
um- beute krist.a
% gefundenb H N S
600 140-1 91,4 200 139-40 70,0
55,64 3,37 9,26 21,21 55,60 3,35 9,29 21,25
a> 10 g umkristallisiert aus 30 ml Toluol t» Errechnet für C7H5NOS: C 55,61; H 3,33; N 9,26; S 21,21
Beispiel 4
Zu einer gerührten Lösung, die 64,5 g (0,5 Mol) 97%-iges o-Aminobenzolthiol in 200 ml Methylalkohol oder 600 ml Methylalkohol oder Isopropylalkohol enthielt, wurden 50,6 g (0,5 Mol) Triäthylamin auf einmal zugegeben. Eine exotherme Reaktion setzte ein, die einen Anstieg der Temperatur von 22°C auf etwa 45°C bewirkte. Nach Abkühlen der gerührten Lösung auf 0°C wurden innerhalb von 30 bis 45 Minuten 38,9 g (0,55 Mol) 85%iges COS bei 0-5°C zugesetzt. Man verfährt weiter wie im obigen Beispiel 3 angeführt. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von drei Versuchen zusammengefasst.
10
15
20
CH30H
(CH3)2CHOH
Schmp. °C
%
%
gefundenb
ml ml umkrist.a
Ausbeute
C
H
N
S
—
600
140-1
81,0
55,57
3,35
9,24
21,13
600
—
140-1
88,0
55,58
3,36
9,25
21,17
200
140-1
82,3
55,56
3,36
9,27
21,18
a> 10 g umkristallisiert aus 30 ml Toluol b) Errechnet für C7H5NOS: C 55,61; H 3,33; N 9,26; S 21,21
Beispiel 5
Zu einer gerührten Lösung, die 64,5 g (0,5 Mol) 97%-iges o-Aminobenzolthiol in 600 ml Äthylacetat enthielt, wurden 50,6 g (0,5 Mol) Triäthylamin auf einmal zugegeben. Eine exotherme Reaktion setzte ein, die einen Anstieg der Temperatur von 24 auf 32°C bewirkte, gefolgt von der Bildung eines Niederschlags. Nach Abkühlen des gerührten Schlamms auf 0°C, wurden 38,9 g (0,55 Mol) 85%iges COS bei 0-5°C über einen Zeiträum von 50 Minuten hinweg zugesetzt. Die Aussenkühlung wurde entfernt und das Reaktionsgemisch bei 25-30°C 24 Stunden gerührt. Die trübe Lösung wurde unter Rückfluss zwei Stunden erhitzt und das Triäthylamin und Äthylacetat im Vakuum bei einer maximalen Temperatur von 80-90°C bei 10-15 mm entfernt. Nicht umgesetztes o-Aminobenzolthiol (10 g) wurde durch Erhitzen des Rückstands auf 99°C bei 1-2 mm entfernt.
Dem abgekühlten Rückstand fügte man 200 ml Wasser zu und rührte 15 Minuten bei 25-30°C, dann wurde das 40 Produkt durch Filtration aufgefangen, mit Wasser ausgewaschen, bis es auf Lackmus neutral reagierte und bei 50°C luftgetrocknet. Die Ausbeute an Produkt, das einen Schmelzpunkt von 129-132°°C aufwies, betrug 66%. Nach Um-kristallisierung aus Toluol lag sein Schmelzpunkt bei 140-45 141°C.
Analyse für C7H5NOS:
Berechnet: C 55,61 H 3,33 N 9,26 S 21,21 Gefunden: C 55,64 H 3,33 N 9,25 S 21,10
50 Aus den obigen Beispielen wird deutlich, dass 2-Hydroxy-benzthiazol mit hohen Ausbeuten hergestellt werden kann. Ausserdem ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren die Rückführung des Lösungsmittels und des tertiären Amins.
v
Claims (3)
- 634838
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Carbonylsulfid enthaltende Gemisch auf eine Temperatur erhitzt, die im Bereich zwischen der Raumtemperatur und der Rückflusstemperatur des Lösungsmittels liegt.2PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxybenzthia-zolen der FormelÌ5i>-OHCDoder deren Tautomeren der Formel"CO"Eine ganze Anzahl von Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxybenzthiazol ist bekannt. In der US-PS 2 108 712 wird die Herstellung von 2-Hydroxybenzthiazolen durch Ansäuern von Benzthiazol-2-sulfonsäuren mit Salzsäure be-j schrieben. Bekannt ist ebenfalls die Herstellung von 2-Hydroxybenzthiazol durch Hydrolyse von 2-Chlorbenzthiazol. Zu den weiteren Verfahren zählen die Reaktion von 2-Chlor-benzthiazol mit einem alpihatischen Alkohol; das Ansäuern von Benzthiazolestern und die Reaktion von o-Aminoben-io zolthiol mit COCl2 in Gegenwart von Toluol.Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein entsprechendes o-Aminobenzothiol der Formel(II)IHworin R Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Nitro, CF3, Alkoxy oder Alkoxyalkyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein entsprechendes o-Aminobenzolthiol der Formel15i^rSHan)in einem Lösungsmittel löst, der Lösung ein tertiäres Amin zusetzt, das sich daraus ergebende Gemisch auf Raumtemperatur oder darunter abkühlt, zu dem abgekühlten Gemisch Carbonylsulfid zusetzt und das carbonylsulfidhaltige Gemisch unter Bildung des entsprechenden 2-Hydroxybenz-thiazols der Formel I oder seines Tautomeren der Formel II erhitzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch auf die Rückflusstemperatur des Lösungsmittels erhitzt.
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