CH634838A5 - METHOD FOR PRODUCING 2-HYDROXYBENZTHIAZOLES OR THEIR TAUTOMERS. - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxybenzthiazolen der Formel oder deren Tautomeren der Formel The invention relates to a process for the preparation of 2-hydroxybenzothiazoles of the formula or their tautomers of the formula
H H
in einem Lösungsmittel löst, der Lösung ein tertiäres Amin zusetzt, das sich daraus ergebende Gemisch auf Raumtemperatur oder darunter abkühlt, zu dem abgekühlten Gemisch Carbonylsulfid zusetzt und das carbonylsulfidhaltige (III) Gemisch unter Bildung des entsprechenden 2-Hydroxybenz-thiazols der Formel I oder seines Tautomeren der Formel II erhitzt. dissolves in a solvent, a tertiary amine is added to the solution, the resulting mixture is cooled to room temperature or below, carbonyl sulfide is added to the cooled mixture, and the (III) mixture containing carbonyl sulfide is formed to give the corresponding 2-hydroxybenzothiazole of formula I or its Tautomers of formula II heated.
Nach diesem Verfahren können die 2-Hydroxybenzthia-zole der obengenannten Formeln bei Atmosphärendruck hergestellt werden. Obwohl das zu verwendende spezielle Lösungsmittel nicht kritisch ist, sollte es sich hierbei zweckmässig um ein solches handeln, in dem sowohl das o-Amino-benzolthiol der Formel III als auch das Carbonylsulfid löslich sind. Die Wahl solcher Lösungsmittel ist sehr wohl im Rahmen der technischen Fachkenntnisse möglich, und zu ihnen zählen chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, sowie aliphatische Alkohole, Alkyl-acetate, Tetrahydrofuran, Acetonitril und weitere. According to this process, the 2-hydroxybenzthiazoles of the above formulas can be produced at atmospheric pressure. Although the special solvent to be used is not critical, it should expediently be one in which both the o-aminobenzenethiol of the formula III and the carbonyl sulfide are soluble. The choice of such solvents is certainly possible within the scope of technical expertise, and these include chlorinated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, and aliphatic alcohols, alkyl acetate, tetrahydrofuran, acetonitrile and others.
Das zu verwendende spezielle tertiäre Amin ist ebenfalls nicht sehr kritisch. Zu den tertiären Aminen, die eingesetzt werden können, zählen Trialkylamine, Pyridin, Chinolin und dergleichen. The particular tertiary amine to be used is also not very critical. The tertiary amines that can be used include trialkylamines, pyridine, quinoline and the like.
Unter normalen Bedingungen wird die Temperatur des Gemisches von o-Aminobenzthiazol der Formel III, Lösungsmittel und tertiärem Amin aufgrund des exothermen Ablaufs der Reaktion ansteigen. Man kann das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur von selbst abkühlen lassen, oder gewünschtenfalls kann das Gemisch von aussen auf eine unter Raumtemperatur liegende Temperatur abgekühlt werden, beispielsweise auf 0°C. Man lässt das genannte Gemisch erst zumindest auf Raumtemperatur abkühlen, bevor man das Carbonylsulfid zusetzt, um die grösstmögliche Absorption von Carbonylsulfid im Lösungsmittel zu erhalten. Nach Hinzufügen des Carbonylsulfids wird das Reaktionsgemisch erhitzt, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich zwischen Raumtemperatur und der Rückflusstemperatur des Lösungsmittels, um H2S freizusetzen und die Reaktion zum Abschluss zu bringen. Under normal conditions the temperature of the mixture of o-aminobenzothiazole of formula III, solvent and tertiary amine will rise due to the exothermic course of the reaction. The reaction mixture can be allowed to cool to room temperature by itself, or, if desired, the mixture can be cooled from the outside to a temperature below room temperature, for example to 0 ° C. The mixture mentioned is first allowed to cool to at least room temperature before the carbonyl sulfide is added in order to obtain the greatest possible absorption of carbonyl sulfide in the solvent. After adding the carbonyl sulfide, the reaction mixture is heated, preferably to a temperature in the range between room temperature and the reflux temperature of the solvent, in order to release H2S and to complete the reaction.
(II) Im allgemeinen werden die zu verwendenden Mengen an Reaktionspartnern durch folgende Gleichung bestimmt (II) In general, the amounts of reactants to be used are determined by the following equation
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
(I) (I)
50 50
55 55
worin R Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Nitro, CF3, Alkoxy oder Alkoxyalkyl bedeutet. Die 2-Hydroxybenzthiazole der Formel I und deren Tautomere der Formel II werden vorteilhaft als Zwischenstufen zur Bildung von Pflanzenwachstumsregulatoren aus 2-Oxo-3-benzthiazolin verwendet. Derartige Pflanzenwachstumsregulatoren wurden in der US-PS 3 993 468 beschrieben. wherein R is hydrogen, halogen, alkyl, nitro, CF3, alkoxy or alkoxyalkyl. The 2-hydroxybenzthiazoles of the formula I and their tautomers of the formula II are advantageously used as intermediates for the formation of plant growth regulators from 2-oxo-3-benzothiazoline. Such plant growth regulators have been described in U.S. Patent 3,993,468.
60 60
65 65
'cc 'cc
SH SH
NH- NH-
+ COS + R3N + COS + R3N
(III) (III)
3 3rd
634838 634838
ÌX ÌX
COH + H2S + R3N CD COH + H2S + R3N CD
Folglich kann ein stöchiometrisches Äquivalent von Carbonylsulfid und tertiärem Amin verwendet werden. Vorteilhafter ist es allerdings, beide in einem leichten Über-schuss einzusetzen. Die Menge an Carbonylsulfid, die dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden muss, das das o-Amino-benzolthiol der Formel III und tertiäres Amin enthält, kann in einfacher Weise durch die Absorption von Carbonylsulfid ermittelt werden. Wenn keine Absorption von Carbonylsulfid im Lösungsmittel mehr stattfindet, ist die Zugabe von Carbonylsulfid vollständig und kann abgebrochen werden. Die Reaktion ist abgeschlossen, wenn der gesamte überschüssige Schwefelwasserstoff freigesetzt wurde. Thus, a stoichiometric equivalent of carbonyl sulfide and tertiary amine can be used. However, it is more advantageous to use both in a slight excess. The amount of carbonyl sulfide that must be added to the reaction mixture containing the o-amino-benzenethiol of the formula III and tertiary amine can be determined in a simple manner by the absorption of carbonyl sulfide. When carbonyl sulfide is no longer absorbed in the solvent, the addition of carbonyl sulfide is complete and can be stopped. The reaction is complete when all of the excess hydrogen sulfide has been released.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele angeführt. Diese Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und sollen den Umfang der Erfindung nicht einschränken. In accordance with the present invention, the following examples are given. These examples serve to illustrate the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
hielt, wurden 50,6 g (0,5 Mol) Triäthylamin auf einmal hinzugefügt. Eine exotherme Reaktion setzte ein, die einen Anstieg der Temperatur von 24 auf etwa 40°C bewirkte, gefolgt von der Bildung eines Niederschlags. Nach Abküh-5 len des gerührten Schlamms auf 0°C wurden innerhalb von 35 Minuten 38,9 g (0,55 Mol) 85%iges COS bei 0-5°C zugesetzt. Während dieser Zugabe erhielt man nach 10 bis 35 Minuten ab Beginn der COS-Zugabe eine Lösung. Die Aus-senkühlung wurde entfernt und das Reaktionsgemisch 24 io Stunden bei 25-30°C gerührt. Die gerührte Lösung wurde unter Rückfluss 2 Stunden lang erhitzt. Während dieser Erwärmungszeit wurde Schwefelwaserstoff freigesetzt. Das Triäthylamin und das Acetonitril wurden im Vakuum bei maximal 80-90°C bei 1-2 mm entfernt. (Das wiedergewon-15 nene Lösungsmittel und Amin können im nächsten Versuch erneut verwendet werden). Dem abgekühlten Rückstand setzte man 200 ml Wasser zu und rührte 15 Minuten bei 25-30°C. Das Produkt wurde durch Filtration aufgefangen, mit Wasser ausgewaschen, bis es auf Lackmus neutral rea-20 gierte und bei 50°C luftgetrocknet. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von acht Versuchen zusammen-gefasst. 50.6 g (0.5 mol) of triethylamine were added all at once. An exothermic reaction started, causing the temperature to rise from 24 to about 40 ° C, followed by the formation of a precipitate. After the stirred sludge had cooled to 0 ° C., 38.9 g (0.55 mol) of 85% COS at 0-5 ° C. were added within 35 minutes. During this addition, a solution was obtained 10 to 35 minutes from the start of the COS addition. The external cooling was removed and the reaction mixture was stirred at 25-30 ° C. for 24 hours. The stirred solution was heated under reflux for 2 hours. During this heating period, hydrogen sulfide was released. The triethylamine and the acetonitrile were removed in vacuo at a maximum of 80-90 ° C. at 1-2 mm. (The recovered solvent and amine can be used again in the next experiment). 200 ml of water were added to the cooled residue and the mixture was stirred at 25-30 ° C. for 15 minutes. The product was collected by filtration, washed with water until it reacted neutral to litmus and air dried at 50 ° C. The results of eight tests are summarized in the following table.
Beispiel 1 example 1
Zu einer gerührten Lösung, die 64,5 g (0,5 Mol) 97%iges o-AminobenzoIthiol in 600 ml Tetrahydrofuran enthielt, wurden auf einmal 50,6 g (0,5 Mol) Triäthylamin hinzugefügt. Eine exotherme Reaktion setzte ein, die einen Anstieg der Temperatur von 24 auf 33°C bewirkte, gefolgt von der Bildung eines dicken Niederschlags. Nach Abkühlen des gerührten Schlamms auf 0°C, wurden 38,9 g (0,55 Mol) 85%-iges Carbonylsulfid (COS) bei 0-5°C über einen Zeitraum von 40 bis 50 Minuten hin zugesetzt. Die Aussenkühlung wurde entfernt und das Reaktionsgemisch 24 bis 72 Stunden bei 25-30°C gerührt. Nach 5stündigem Rühren bei diesen Temperaturen ergab sich eine Lösung. Die gerührte Lösung wurde unter Rückfluss 2 Stunden lang erhitzt. Während dieser Erwärmungszeit wurde Schwefelwasserstoff freigesetzt. Das Triäthylamin und Tetrahydrofuran wurden im Vakuum bei einer Höchsttemperatur von 80-90°C bei 1-2 mm entfernt. (Das zurückgewonnene Amin und Lösungsmittel können wiederverwendet werden). Dem abgekühlten Rückstand setzte man 200 ml Wasser zu und rührt 15 Minuten bei 25-30°C. Das Produkt wurde durch Filtration auf-gefanden, mit Wasser ausgewaschen, bis es auf Lackmus neutral reagierte, und bei 50°C luftgetrocknet. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von drei Versuchen zusam-mengefasst. 50.6 g (0.5 mol) of triethylamine were added all at once to a stirred solution which contained 64.5 g (0.5 mol) of 97% o-aminobenzoethiol in 600 ml of tetrahydrofuran. An exothermic reaction started, causing the temperature to rise from 24 to 33 ° C, followed by the formation of a thick precipitate. After the stirred slurry cooled to 0 ° C, 38.9 g (0.55 mol) of 85% carbonyl sulfide (COS) was added at 0-5 ° C over a period of 40 to 50 minutes. The external cooling was removed and the reaction mixture was stirred at 25-30 ° C. for 24 to 72 hours. After stirring for 5 hours at these temperatures, a solution resulted. The stirred solution was heated under reflux for 2 hours. Hydrogen sulfide was released during this warming period. The triethylamine and tetrahydrofuran were removed in vacuo at a maximum temperature of 80-90 ° C at 1-2 mm. (The recovered amine and solvent can be reused). 200 ml of water were added to the cooled residue and the mixture was stirred at 25-30 ° C. for 15 minutes. The product was found by filtration, washed out with water until neutral to litmus, and air dried at 50 ° C. The results of three experiments are summarized in the following table.
Schmelzp. °C Umkrist.a Melting point ° C Umkrist.a
% %
Ausbeute yield
C C.
% Gefundenb H N % Foundb H N
S S
140-1 140-1
97,7 97.7
55,71 55.71
3,36 3.36
9,22 9.22
21,35 21.35
140-1 140-1
96,6 96.6
55,44 55.44
3,43 3.43
9,17 9.17
21,30 21.30
140-1 140-1
96,6 96.6
55,60 55.60
3,37 3.37
9,27 9.27
21,18 21.18
a) 10 g umkristallisiert aus 30 ml Toluol b> Errechnet für C7H5NOS: C 55,61; H 3,33; N 9,26; S 21,21 a) 10 g recrystallized from 30 ml toluene b> Calculated for C7H5NOS: C 55.61; H 3.33; N 9.26; S 21.21
Beispiel 2 Example 2
Zu einer gerührten Lösung, die 64,5 g (0,5 Mol) 97%-iges o-Aminobenzolthiol in 200 bis 600 ml Acetonitril ent- To a stirred solution which contains 64.5 g (0.5 mol) of 97% o-aminobenzenethiol in 200 to 600 ml of acetonitrile.
Aceto- Schmp. % % gefunden13 Aceto mp%% found13
nitrii ml nitrii ml
°C ° C
um- around-
krist.a krist.a
Ausbeute yield
C C.
H H
N N
S S
200 200
140-1 140-1
91,5 91.5
55,49 55.49
3,35 3.35
9,24 9.24
21,22 21.22
200 200
140-1 140-1
91,3 91.3
55,66 55.66
3,35 3.35
9,25 9.25
21,12 21.12
200 200
141-2 141-2
91,3 91.3
55,i66 55, i66
3,37 3.37
9,26 9.26
21,27 21.27
400 400
140-1 140-1
91,3 91.3
55,62 55.62
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9,25 9.25
21,15 21.15
400 400
141-2 141-2
91,3 91.3
55,67 55.67
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21,15 21.15
500 500
140-1 140-1
96,6 96.6
55,55 55.55
3,37 3.37
9,29 9.29
21,30 21.30
600 600
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96,6 96.6
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9,26 9.26
21,21 21.21
600 600
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96,6 96.6
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a> 10 g umkristallisiert aus 30 ml Toluol 45 "> Errechnet für C7H5NOS: C 55,61; H 3,33; N 9,26; S 21,21 a> 10 g recrystallized from 30 ml toluene 45 "> Calculated for C7H5NOS: C 55.61; H 3.33; N 9.26; S 21.21
Beispiel 3 Example 3
Zu einer gerührten Lösung, die 64,5 g (0,5 Mol) 97%-50 iges o-Aminobenzolthiol in 200 oder 600 ml Chloroform enthielt, wurden 50,6 g (0,15 Mol) Triäthylamin auf einmal zugegeben. Eine exotherme Reaktion setzte ein, die einen Anstieg der Temperatur von 22 auf etwa 50°C bewirkte. Die gerührte Lösung wurde auf 0°C abgekühlt und 38,9 g 55 (0,55 Mol) 85%iges COS wurden bei 0-5°C innerhalb von 35 bis 40 Minuten zugesetzt. Die Lösung wurde 24 Stunden bei 25-30°C gerührt und anschiessend unter Rückfluss zwei Stunden lang erhitzt. Das CHC13 und (C2H5)3N wurden im Vakuum bei einer maximalen Temperatur von 60 80-90°C bei 1 -2 mm entfernt. Dem abgekühlten Rückstand wurden 200 ml Wasser zugesetzt, und man rührte 15 Minuten bei 25-30QC. Das Produkt wurde durch Filtration aufgefangen, mit Wasser ausgewaschen, bis es auf Lackmus neutral reagierte und bei 50°C luftgetrocknet. In der folgen-65 den Tabelle sind die Ergebnisse von zwei Versuchen zusam-mengefasst. To a stirred solution containing 64.5 g (0.5 mol) of 97% -50% o-aminobenzenethiol in 200 or 600 ml of chloroform, 50.6 g (0.15 mol) of triethylamine were added all at once. An exothermic reaction started, causing the temperature to rise from 22 to about 50 ° C. The stirred solution was cooled to 0 ° C and 38.9 g 55 (0.55 mol) 85% COS were added at 0-5 ° C over 35 to 40 minutes. The solution was stirred at 25-30 ° C for 24 hours and then heated under reflux for two hours. The CHC13 and (C2H5) 3N were removed in vacuo at a maximum temperature of 60 80-90 ° C at 1-2 mm. 200 ml of water were added to the cooled residue and the mixture was stirred at 25-30 ° C. for 15 minutes. The product was collected by filtration, washed with water until neutral to litmus and air dried at 50 ° C. The results of two experiments are summarized in the following table.
634838 634838
CHQta Schmp. % CHQta mp%
ml °C Aus- ml ° C off
um- beute krist.a umutute krist.a
% gefundenb H N S % foundb H N S
600 140-1 91,4 200 139-40 70,0 600 140-1 91.4 200 139-40 70.0
55,64 3,37 9,26 21,21 55,60 3,35 9,29 21,25 55.64 3.37 9.26 21.21 55.60 3.35 9.29 21.25
a> 10 g umkristallisiert aus 30 ml Toluol t» Errechnet für C7H5NOS: C 55,61; H 3,33; N 9,26; S 21,21 a> 10 g recrystallized from 30 ml toluene t »Calculated for C7H5NOS: C 55.61; H 3.33; N 9.26; S 21.21
Beispiel 4 Example 4
Zu einer gerührten Lösung, die 64,5 g (0,5 Mol) 97%-iges o-Aminobenzolthiol in 200 ml Methylalkohol oder 600 ml Methylalkohol oder Isopropylalkohol enthielt, wurden 50,6 g (0,5 Mol) Triäthylamin auf einmal zugegeben. Eine exotherme Reaktion setzte ein, die einen Anstieg der Temperatur von 22°C auf etwa 45°C bewirkte. Nach Abkühlen der gerührten Lösung auf 0°C wurden innerhalb von 30 bis 45 Minuten 38,9 g (0,55 Mol) 85%iges COS bei 0-5°C zugesetzt. Man verfährt weiter wie im obigen Beispiel 3 angeführt. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von drei Versuchen zusammengefasst. To a stirred solution containing 64.5 g (0.5 mol) of 97% o-aminobenzenethiol in 200 ml of methyl alcohol or 600 ml of methyl alcohol or isopropyl alcohol, 50.6 g (0.5 mol) of triethylamine were added all at once . An exothermic reaction started, causing the temperature to rise from 22 ° C to about 45 ° C. After the stirred solution had cooled to 0 ° C., 38.9 g (0.55 mol) of 85% strength COS at 0-5 ° C. were added in the course of 30 to 45 minutes. The procedure is as described in Example 3 above. The results of three experiments are summarized in the following table.
10 10th
15 15
20 20th
CH30H CH30H
(CH3)2CHOH (CH3) 2CHOH
Schmp. °C Mp ° C
% %
% %
gefundenb foundb
ml ml umkrist.a ml ml umkrist.a
Ausbeute yield
C C.
H H
N N
S S
— -
600 600
140-1 140-1
81,0 81.0
55,57 55.57
3,35 3.35
9,24 9.24
21,13 21.13
600 600
— -
140-1 140-1
88,0 88.0
55,58 55.58
3,36 3.36
9,25 9.25
21,17 21.17
200 200
140-1 140-1
82,3 82.3
55,56 55.56
3,36 3.36
9,27 9.27
21,18 21.18
a> 10 g umkristallisiert aus 30 ml Toluol b) Errechnet für C7H5NOS: C 55,61; H 3,33; N 9,26; S 21,21 a> 10 g recrystallized from 30 ml toluene b) Calculated for C7H5NOS: C 55.61; H 3.33; N 9.26; S 21.21
Beispiel 5 Example 5
Zu einer gerührten Lösung, die 64,5 g (0,5 Mol) 97%-iges o-Aminobenzolthiol in 600 ml Äthylacetat enthielt, wurden 50,6 g (0,5 Mol) Triäthylamin auf einmal zugegeben. Eine exotherme Reaktion setzte ein, die einen Anstieg der Temperatur von 24 auf 32°C bewirkte, gefolgt von der Bildung eines Niederschlags. Nach Abkühlen des gerührten Schlamms auf 0°C, wurden 38,9 g (0,55 Mol) 85%iges COS bei 0-5°C über einen Zeiträum von 50 Minuten hinweg zugesetzt. Die Aussenkühlung wurde entfernt und das Reaktionsgemisch bei 25-30°C 24 Stunden gerührt. Die trübe Lösung wurde unter Rückfluss zwei Stunden erhitzt und das Triäthylamin und Äthylacetat im Vakuum bei einer maximalen Temperatur von 80-90°C bei 10-15 mm entfernt. Nicht umgesetztes o-Aminobenzolthiol (10 g) wurde durch Erhitzen des Rückstands auf 99°C bei 1-2 mm entfernt. To a stirred solution containing 64.5 g (0.5 mol) of 97% o-aminobenzenethiol in 600 ml of ethyl acetate, 50.6 g (0.5 mol) of triethylamine were added all at once. An exothermic reaction started, causing the temperature to rise from 24 to 32 ° C, followed by the formation of a precipitate. After cooling the stirred slurry to 0 ° C, 38.9 g (0.55 mol) of 85% COS was added at 0-5 ° C over a period of 50 minutes. The external cooling was removed and the reaction mixture was stirred at 25-30 ° C. for 24 hours. The cloudy solution was heated under reflux for two hours and the triethylamine and ethyl acetate were removed in vacuo at a maximum temperature of 80-90 ° C. at 10-15 mm. Unreacted o-aminobenzenethiol (10 g) was removed by heating the residue to 99 ° C at 1-2 mm.
Dem abgekühlten Rückstand fügte man 200 ml Wasser zu und rührte 15 Minuten bei 25-30°C, dann wurde das 40 Produkt durch Filtration aufgefangen, mit Wasser ausgewaschen, bis es auf Lackmus neutral reagierte und bei 50°C luftgetrocknet. Die Ausbeute an Produkt, das einen Schmelzpunkt von 129-132°°C aufwies, betrug 66%. Nach Um-kristallisierung aus Toluol lag sein Schmelzpunkt bei 140-45 141°C. 200 ml of water were added to the cooled residue and the mixture was stirred at 25-30 ° C. for 15 minutes, then the product was collected by filtration, washed with water until it reacted neutral to litmus and air-dried at 50 ° C. The yield of product, which had a melting point of 129-132 ° C., was 66%. After recrystallization from toluene, its melting point was 140-45 141 ° C.
Analyse für C7H5NOS: Analysis for C7H5NOS:
Berechnet: C 55,61 H 3,33 N 9,26 S 21,21 Gefunden: C 55,64 H 3,33 N 9,25 S 21,10 Calculated: C 55.61 H 3.33 N 9.26 S 21.21 Found: C 55.64 H 3.33 N 9.25 S 21.10
50 Aus den obigen Beispielen wird deutlich, dass 2-Hydroxy-benzthiazol mit hohen Ausbeuten hergestellt werden kann. Ausserdem ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren die Rückführung des Lösungsmittels und des tertiären Amins. 50 It is clear from the examples above that 2-hydroxy-benzothiazole can be prepared in high yields. In addition, the process according to the invention enables the solvent and the tertiary amine to be recycled.
v v
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