PL110436B1 - Method of producing 2-hydroxybenzothiazoles - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia 2-hydroksybenzotiazoli o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza wodór. Zwiazki o wzorze 1 moga równiez wystepowac w postaci tautome- rycznej przedstawionej wzorem 2. 2-hydroksybenzotiazole o powyzszych wzorach sa uzytecznymi produktami posrednimi przy wytwa¬ rzaniu 2-keto-3-benzQtiazoliny, srodka regulujacego wzrost roslin. Takie srodki regulujace wzrost ros¬ lin opisane sa w opisie patentowym St. Zjedn.Amer. nr 3 993 468.Znane jest wiele metod otrzymywania 2-hydro¬ ksybenzotiazoli. Opis patentowy St. Zjedn. Amer. nr 2108 712 zawiera sposób wytwarzania 2-hydro- ksybenzotiaaoli na drodze zakwaszania kwasu ben- zotiaaolo-sulfoinowego-2 za pomoca kwasu chloro¬ wodorowego. Równiez znane jest wytwarzanie 2- -hydroksybenzotiaizoli na drodze hyidirolizy 2^chlo- robenzotiazoli. Inne procesy polegaja na reakcji 2-chlorobenzotiazolu z alkoholem alifatycznym; za¬ kwaszaniu estrów benzotiazoli; i reakcji o-amino- benzotiazolu z COCl2 w obecnosci toluenu.Sposób wedlug wynalazku polega na reakcji o- -aminobenzenotiolu z siarczkiem karbonylu w obec¬ nosci trzeciorzedowej aminy o wzorze RgN i roz¬ puszczalnika pod cisnieniem atmosferycznym. Po¬ niewaz rodzaj zastosowanego rozpuszczalnika nie jest zasadniczy, nalezy stosowac taki w którym zarówno o-aminobenzanotiol jak i siarczek karbo¬ nylu sa rozpuszczalne. Wybór takiego rozpuszczal¬ nika moze byc dokonany na podstawie znanego stanu techniki. Wchodza w rachube chlorowane weglowodory takie jak chloroform, czterochlorek wegla, alkohole alifatyczne, octany alkilu, cztero- hydrofurasn, acetonitryl oraz inne.Rodzaj trzeciorzedowej aminy równiez nie jest zasadniczy. Jako trzeciorzedowe aminy moga byc stosowane trójalkiloaminy, pirydyna, chinolina i podobne.Sposób wedlug wynalazku polega na rozpuszcza¬ niu o-aminobenzenotiolu w odpowiednim rozpusz¬ czalniku, po czym dodaje sie trzeciorzedowej ami¬ ny. W normalnych warunkach, temperatura mie¬ szaniny reakcyjnej wzrasta odpowiednio do egzoi termicznej natury reakcji. Mieszanine reakcyjna mozna oziebiac do temperatury pokojowej, ewen¬ tualnie, mieszanine mozna zewnetrznie oziebiac do temperatury ponizej pokojowej np. 0°C. Przed dodaniem siarczku karbonylu mieszanine reakcyj* na nalezy oziebic, korzystnie do co najmniej tem¬ peratury pokojowej w celu uzyskania maksimum absorpcji siarczku karbonylu w rozpuszczalniku.Po dodaniu siarczku karbonylu, korzystne jest ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej do temperatury 2i od pokojowej do wrzenia rozpuszczalnika w celu uwolnienia H2S 1 zakonczenia reakcji.Na og6l ilosci reagentów sa okreslone równaniem reakcji przedstawionym na schemacie.Tak wiec mozna stosowac stechiometryczny rów- 39 nowaznik siarczku karbonylu i aminy trzeciorze- 10 u 20 110 436110 436 dowej. Jednakze korzystne jest stosowanie nie¬ wielkiego nadmiaru obu. Ilosc siarczku karbonylu, która nalezy dodac do mieszaniny reakcyjnej za¬ wierajacej o-aminobenzenotiiol i trzeciorzedowa amine mozna latwo okreslic za pomoca absorpcji siarczku karbonylu. Kiedy absorpcja siarczku kar¬ bonylu w rozpuszczalniku ustaje, dodawanie siarcz¬ ku karbonylu jest zakonczone. Reakcja jest za¬ konczona gdy caly nadmiar H2S jest uwolniony.Zgodnie z istota wynalazku przedstawione sa ponizsze przyklady, które ilustruja istote wyna¬ lazku nie ograniczajac jej zakresu.P r z y kl a d I. Do mieszanego roztworu zawie¬ rajacego 64,5 g /0,5 m/ 97%-owego o-amoinobenze- notiola w 600 ml czterohydrofuranu dodaje sie jednorazowo 50,6 g /0,5 m/ trójetyloaminy. Egzo¬ termiczna reakcja powoduje podniesienie tempera¬ tury z 24 do 33°C i wytracenie grubej warstwy osadu. Po oziebieniu mieszanego ciagle szlamu do 0°C, dodaje sie 38,9 g /0,55 m/ 85%-owego siarczku karbonylu /COS/ w temperaturze 0—5°C w ciagu 40—50 minut. Zaprzestaje sie chlodzenia zewnetrz¬ nego i mieszanine reakcyjna miesza sde w 25—30°C w ciagu 24—72 godzin. Po mieszaniu w tej tem¬ peraturze w ciagu 5 godzin uzyskuje sie roztwór.Mieszajac ogrzewa sie roztwór pod chlodnica zwrot¬ na w ciagu 2 godzin. W czasie okresu ogrzewania uwalnia sie HgS. Trójetyloamine i czterohydrofuran usuwa sie pod próznia /l—2 mm/ w temperaturze maksymalnej 80—90°C. /Odzyskiwana amina i roz¬ puszczalnik moga byc ponownie uzyte/. Do ozie¬ bionej pozostalosci dodaje sie 200 ml wody i mie¬ sza w temperaturze 25—30°C *w ciagu 15 minut.Produkt zbiera sie po odsaczeniu, przemywa woda az do zobojetnienia wobec papierka lakmusowego 35 i suszy na powietrzu w temperaturze 50°C. Wy¬ niki trzech doswiadczen zebrane sa w ponizszej tablicy 1.Przyklad II. Do roztworu zawierajacego 64,5 g /0,5 m/ 97°/o-owego o-aminobenzenotiolu w 200—600 ml aoetonitrylu wprowadza sie podczas mieszania 50,6 g /0,5 m/ trójetyloamiriy w jednej porcji. Egzo¬ termiczna reakcja powoduje podniesienie tempe- 15 20 25 30 Tempera¬ tura top¬ nienia °C | po rekry- 1 stalizacji 4/ | 140—1 140—1 140—1 Tabl Wydajnosc w °/o ica 1 Znaleziono % b/ C | H , 97,7 ! 55,71 96,6 55,44 96,6 | 55,60 3,36 3,43 3,37 N 9,22 9,17 9,27 S 21,25 21,30 ~2U8~ 40 a/ 10 g rekrystalizowano z 30 ml toluenu, b/ Obliczono dla C7H5NOS: C: 55,61; H: 3,33; N: 9,26; S: 21.21. ratury z 24 do okolo 40°C i wytracenie osadu. Po oziebieniu mieszanego szlamu do 0°C, dodaje sie 38,9 g /0,55 m/ 85%-owego COS w temperaturze 0—5°C w ciagu 35 minut. Podczas tego dodawa¬ nia, gotowy roztwór otrzymuje sie po uplywie 10^35 minut od poczatku nasycania COS. Po za¬ przestaniu oziebiania od zewnatrz mieszanine mie¬ sza sie w temperaturze 2^30°C w ciagu 24 go¬ dzin. Roztwór ogrzewa sie podczas mieszania pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin. W czasie okresu ogrzewania uwalnia sie H2S. Trójetyloamina i acetonitryl usuwa sie pod próznia 1—2 mm w maksymalnej temperaturze 80—90°C. /Odzyskany rozpuszczalnik i amina moga byc ponownie uzyte w nastepnej szarzy/. Do oziebionej pozostalosci, dodaje sie 200 ml wody i miesza w temperaturze 25—30°C w ciagu 15 minut. Produkt zbiera sie po odsaczeniu, przemywa woda az do zobojetnie¬ nia wobec papierka lakmusowego i suszy na po¬ wietrzu w temperaturze 50°C. Wyniki 8 doswiad¬ czen przedstawia ponizsza tablica 2.Przyklad III. Do roztworu zawierajacego 64,5 g /0,5 m/ 97°/©-owego o-aminobenzenotiolu w 200 lub 600 ml chloroformu dodaje sie podczas mie¬ szania, jednorazowo 50,6 g /0,15 m/ trójetyloaminy.Egzotermiczna reakcja powoduje podniesienie tem¬ peratury z 22 do okolo 50°C. Roztwór 38,9 g Tablica 2 Aoetondtryl w ml '200' 200 200 400 400 500 • 600 600 Temperatura topnienia °C po rekrysta¬ lizacji a/ 140—1 140—1 141—«2 140—1 141—2 140—1 140—1 141—2 Wydajnosc w % 91,5 91,3 91,3 91,3 91,3 96,6 96,6 96,6 Znaleziono % b/ C 55,49 55,C6 55,66 55;62 55.67 55,55 .15.47 55,62 H 3,35 3,35 3,37 3,39 3,36 3,37 3,35 3,39 tN 9,24 9,25 9,26 9,25 928 9,29 9,26 9,29 S 21,22 21,52 21.27 21,15 21,15 | 21,30 21,21 21,26 a/ 10 g rekrystalizowamo z 30 ml toluenu. b/ Obliczono dla C7H5NOS: C: 55,61; H: 3,33; N: 9,26; S: 21,21.110 436 5 6 /0,55 m/ 85%-owego COS w temperaturze 0—5°C w ciagu 35—40 minut. Roztwór miesza sie w tem¬ peraturze 25^-30°C w ciagu 24 godzin i nastepnie ogrzewa pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin.CHC13 i /C2H5/8N usuwa sie pod próznia 1—2 mm w maksymalnej temperaturze 80—90°C. Do ozie¬ bionej pozostalosci dodaje sie 200 ml wody i mie¬ sza w temperaturze 25—30oC w ciagu 15 minut.Produkt zbiera sie przez odsaczenie, przemywa woda az do zobojetnienia wobec papierka lakmusowego i suszy na powietrzu w temperaturze 50°C. Wy¬ niki 2 doswiadczen przedstawia ponizsza tablica 3.Przyklad V. Do roztworu zawierajacego 64,5 g /0,5 m/ 97%-owego o^aiminobenzenotiolu w 600 ml octanu etylu dodaje sie podczas mieszania jed¬ norazowo 50,6 g /0,5 m/ trójetyloaininy. Egzoter¬ miczna reakcja powoduje podniesienie temperatury z 24° do 32°C powodujac wytracenie sie osadu.Po oziebieniu szlamu do temperatury 0°C, podczas mieszania, dodaje sie 38,9 g /0,55 m/ 85%HOwego COS w temperaturze 0—5^C w ciagu 50 minut.Zaprzestaje sie oziebiania zewnetrznego i miesza¬ nine reakcyjna miesza w temperaturze 25—30°C w ciagu 24 godzin. Metny roztwór ogrzewa sie pod 5 chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin i usuwa pod próznia 10—15 mm trójetyloamine i octan etylu w maksymalnej temperaturze 80—90°C. Nieprze- reagowany o-aminobenzenotiol /10 g/ usuwa sie przez ogrzewanie pozostalosci w temperaturze 99°C 10 i pod próznia 1—2 mm. Do oziebionej pozostalosci dodaje sie 200 ml wody, miesza w temperaturze 25—30°C w ciagu 15 minut, produkt zbiera po odsaczeniu, przemywa woda az do zobojetnienia wobec papierka lakmusowego i suszy na powietrzu w temperaturze 50°C. Temperatura topnienia pro¬ duktu 129—132°C, wydajnosc 66%. Po rekrysta¬ lizacji z toluenu temperatura topnienia 140—141°C.Analiza: Obliczono dla C7HgNOS: C: 55,61; H: 3,33; N: 9,26; S: 21,21.Znaleziono: C: 55,64; H: 3,33; N: 9,25; S: 21,10.Z powyzszych przykladów wynika, ze 2-hydro- ksybenzotiiazol mozna otrzymac z wysoka wydaj¬ noscia. Nastepnie, stosujac sposób wedlug wyna¬ lazku, rozpuszczalnik i trzeciorzedowa amine moz-' na recyrkulowiac. 60 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania 2-hydroksybenzotiazoli o wzorze ogólnym l, w którym R oznacza wodór, znamienny tym, ze o-aminobenzenotiol rozpuszcza 65 sie w rozpuszczalniku, do roztworu dodaje trzecio- Tablica 3 CHCla w ml 600 200 Temperatura topnienia °C po rekrysta¬ lizacji a/ ,140—1 139—40 Wydajnosc w % 91.4 70,0 Znaleziono °/o b/ C 55,64 55,60 H 3,37 3,35 N 9,26 9,29 S 21,21 2,1,25 a/ 10 g rekrystalizowano z 30 ml toluenu. b/ Obliczono dla C7H5NOS: C: 55,61; H. 3,33; N: 9,26; S: 21,21.Przyklad IV. Do roztworu zawierajacego 64,5 g /0,5 m/ 97°/o-owego o-aminobenzenotiolu w 200 ml alkoholu metylowego lub 600 ml alkoholu me- 30 tylowego lub izopropylowego dodaje sie podczas mieszania jednorazowo 50,6 g /0,5 m/ trójetylo- aminy. Egzotermiczna reakcja powoduje podnie¬ sienie temperatury z 22 do okolo 45°C. Roztwór podczas mieszania oziebia sie do okolo 0°C, na- 35 stepnie dodaje 38,9 g /0,55 m/ 85°/o-owego COS w temperaturze 0—'5°C w ciagu 30—45 minut.Pozostalosc procesu jest taka sama jak oznaczo¬ no powyzej w przykladzie III. Wyniki 3 doswiad¬ czen przedstawia ponizsza tablica4. 40 Tablica 4 1 CHaOH 1 w ml — !600 1200 /CH3/2CHOH w ml 600 — — Temperatura topnienia °C po rekrysta¬ lizacji a/ 140—1 140—1 140—1 Wydajnosc w' °/o 81,0 88,0 82,3 C !55,57 &558 (55,56 Znaleziono & 3,35 &,36 3,36 °/o b/ \N 9,24 9,25 9,27 fe 121,13 21,17 <21,18 a/ 10 g rekrystalizowaino z 30 ml toluenu. b/ Obliczono dla C7H5NOS: C: 55,61; H: 3,33; N: 9,26; S: 21,21.110 436 rzedowa amine, otrzymana 'mieszanine oziebia do temperatury pokojowej lub ponizej, do oziebionej mieszaniny dodaje siarczek karbonylu i ogrzewa mieszanine az do uzyskania 2-hydroksybenzotia- zolu. 8 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze mieszanine zawieraja siarczek karbonylu og¬ rzewa sie do temperatury od pokojowej do wrze¬ nia rozpuszczalnika pod chlodnica zwrotna.X-0H Wzor 1 C=0 R + COS + R3N C0H + H2S + R3N.Schemat Bltk 242/8lr. 105 egz. A4 Cena 45 zl PL PL PL

Claims (1)

1.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania 2-hydroksybenzotiazoli o wzorze ogólnym l, w którym R oznacza wodór, znamienny tym, ze o-aminobenzenotiol rozpuszcza 65 sie w rozpuszczalniku, do roztworu dodaje trzecio- Tablica 3 CHCla w ml 600 200 Temperatura topnienia °C po rekrysta¬ lizacji a/ ,140—1 139—40 Wydajnosc w % 91.4 70,0 Znaleziono °/o b/ C 55,64 55,60 H 3,37 3,35 N 9,26 9,29 S 21,21 2,1,25 a/ 10 g rekrystalizowano z 30 ml toluenu. b/ Obliczono dla C7H5NOS: C: 55,61; H. 3,33; N: 9,26; S: 21,21. Przyklad IV. Do roztworu zawierajacego 64,5 g /0,5 m/ 97°/o-owego o-aminobenzenotiolu w 200 ml alkoholu metylowego lub 600 ml alkoholu me- 30 tylowego lub izopropylowego dodaje sie podczas mieszania jednorazowo 50,6 g /0,5 m/ trójetylo- aminy. Egzotermiczna reakcja powoduje podnie¬ sienie temperatury z 22 do okolo 45°C. Roztwór podczas mieszania oziebia sie do okolo 0°C, na- 35 stepnie dodaje 38,9 g /0,55 m/ 85°/o-owego COS w temperaturze 0—'5°C w ciagu 30—45 minut. Pozostalosc procesu jest taka sama jak oznaczo¬ no powyzej w przykladzie III. Wyniki 3 doswiad¬ czen przedstawia ponizsza tablica4. 40 Tablica 4 1 CHaOH 1 w ml — !600 1200 /CH3/2CHOH w ml 600 — — Temperatura topnienia °C po rekrysta¬ lizacji a/ 140—1 140—1 140—1 Wydajnosc w' °/o 81,0 88,0 82,3 C !55,57 &558 (55,56 Znaleziono & 3,35 &,36 3,36 °/o b/ \N 9,24 9,25 9,27 fe 121,13 21,17 <21,18 a/ 10 g rekrystalizowaino z 30 ml toluenu. b/ Obliczono dla C7H5NOS: C: 55,61; H: 3,33; N: 9,26; S: 21,21.110 436 rzedowa amine, otrzymana 'mieszanine oziebia do temperatury pokojowej lub ponizej, do oziebionej mieszaniny dodaje siarczek karbonylu i ogrzewa mieszanine az do uzyskania 2-hydroksybenzotia- zolu. 82. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze mieszanine zawieraja siarczek karbonylu og¬ rzewa sie do temperatury od pokojowej do wrze¬ nia rozpuszczalnika pod chlodnica zwrotna. X-0H Wzor 1 C=0 R + COS + R3N C0H + H2S + R3N. Schemat Bltk 242/8lr. 105 egz. A4 Cena 45 zl PL PL PL