KR101315873B1 - 환형 케톤 퍼옥사이드 제제 - Google Patents

환형 케톤 퍼옥사이드 제제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1개 이상의 결정화 환형 케톤 퍼옥사이드들, 및 결정화 환형 케톤 퍼옥사이드의 결정화 온도 이상의 온도에서 환형 케톤 퍼옥사이드 제제내에서 고화하는 1개 이상의 공결정화 화합물들을 포함하고, 1개 이상의 종래의 감감제(희석제)들을 추가로 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 환형 케톤 퍼옥사이드 제제에 관한 것으로서, 상기 제제들은 종래의 환형 케톤 퍼옥사이드 제제들에 비해 개선된 안전성 및 저장 안정성을 나타낸다. 본 발명은 또한, (공)중합법 및 (공)중합체 변형 방법에 사용되는 상기 환형 케톤 퍼옥사이드 제제의 용도에 관한 것이다.

Description

환형 케톤 퍼옥사이드 제제{CYCLIC KETONE PEROXIDE FORMULATIONS}
본 발명은 환형 케톤 퍼옥사이드 제제에 관한 것이다. 또한, (공)중합 및 (공)중합체 변형 방법에 있어서 상기 환형 케톤 퍼옥사이드 제제들의 용도에 관한 것이다.
WO 98/33770에는, 프리몰(Primol, 상표명) 352와 이소도데칸의 혼합물 중의 환형 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드의 환형 케톤 퍼옥사이드 제제가 개시되어 있다. 상기 환형 케톤 퍼옥사이드 제제들은 허용가능한 안전성을 갖고 있지만, 이들의 활성 산소 함량은 비교적 적다. 그리고, 프리몰(상표명) 352 또는 이소도데칸 중의 단일 감감제(phlegmatizer, 減感劑) 환형 케톤 퍼옥사이드 제제들이 안전하지 않다는 사실이 비교예 A 및 B에 개시되어 있다.
미국 특허 제6,358,435호에도 환형 케톤 퍼옥사이드와 감감제를 포함하는 퍼옥사이드 제제들이 개시되어 있다. 감감제는 95 % 끓는점이 220 ℃ 내지 265 ℃의 범위내에 있는 것을 특징으로 한다. 상기 퍼옥사이드 제제들은 비교적 높은 활성 산소 함량을 가지며, 20 ℃에서 일반적으로 안전하고 저장 안정성을 갖는다.
그러나, 본 발명자들은 비교적 높은 활성 산소 함량을 갖는 환형 케톤 퍼옥사이드 제제가 -10 ℃ 이하에서 저장될 경우에는 폭발에 민감한 결정들이 형성되어서 안전성이 손상되어 위험하게 된다는 사실을 발견하였다. 특히, 미국 특허 제6,358,435호의 실시예에 개시되어 있는, 환형 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 제제와 같이 환형 케톤 퍼옥사이드와 감감제를 필수 구성성분으로 갖는 농축 제제는 -10 ℃ 이하에서 저장될 경우에 폭발을 일으킬 수 있는 결정들을 형성할 수 있다. 이것이 불안전하다는 것은 명백한 사실이다. "농축(concentrated)"이라는 용어는 상기 환형 케톤 퍼옥사이드 제제가 20~95 중량%(환형 케톤 퍼옥사이드 제제의 중량을 기준으로 함)의 환형 케톤 퍼옥사이드와 80~5 중량%의 감감제를 함유한다는 것을 의미한다.
본 발명의 목적은 상기 문제점들을 극복하고, -10 ℃ 이하에서 적당한 저장 기간동안 저장될 때 결정을 형성하는 환형 케톤 퍼옥사이드를 포함하는 종래 환형 케톤 퍼옥사이드 제제들의 안전성 및 저장 안정성을 개선시키는 것이다.
본 명세서에서, "안전성(safety)" 및 "안전(safe)"이라는 용어는 본 발명의 환형 케톤 퍼옥사이드 제제들이 하기에 기술된 안전성 시험에서 합격했다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "저장 안정성(storage stability)" 또는 "저장 안정한(storage stable)"이라는 용어는 환형 케톤 퍼옥사이드 제제가 -10 ℃ 이하의 온도에서 적당한 저장 기간 동안 저장할 때, 또는 환형 케톤 퍼옥사이드의 자기-가속 분해 온도(self-accelerating decomposition temperature) 이하의 온도에서 저장한 후 가열할 때 폭발하는 결정들을 형성하지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명은 1개 이상의 결정화 환형 케톤 퍼옥사이드, 및 결정화 환형 케톤 퍼옥사이드의 결정화 온도 이상의 온도에서 환형 케톤 퍼옥사이드 제제내에서 고화화는 1개 이상의 공결정화 화합물(co-crystallizing compound)들을 포함하고, 1개 이상의 종래 감감제(희석제)들을 추가로 포함할 수 있는 환형 케톤 퍼옥사이드 제제를 제공한다.
하기에서, 환형 케톤 퍼옥사이드 제제는 "퍼옥사이드 제제" 또는 "제제"라고 한다.
바람직하게는, 환형 케톤 퍼옥사이드 제제 중의 공결정화 화합물은 실온(20 ℃) 이하의 온도에서 고화하기 시작해서, 종래 취급 온도에서 환형 케톤 퍼옥사이드 제제는 액체이다. 그러나, 점성 제품 또는 고형물 제품으로 작업하는 것이 바람직하다면, 환형 케톤 퍼옥사이드 제제 중의 높은 고화 온도를 갖는 공결정화 화합물이 사용될 수도 있다.
본 발명의 환형 케톤 퍼옥사이드 제제는 -10 ℃ 이하의 온도에서 적당한 저장 기간동안 저장할 때, 또는 환형 케톤 퍼옥사이드의 자기-가속 분해 온도 이하의 온도에서 저장한 후 가열할 때 폭발하는 결정들을 형성하지 않을 것이다. 상기 환형 케톤 퍼옥사이드 제제 중의 결정화 환형 케톤 퍼옥사이드의 결정화 온도 이상의 온도에서 상기 환형 케톤 퍼옥사이드 제제 내에서 고화하는 공결정화 화합물을 사용하기 때문에, 환형 케톤 퍼옥사이드가 결정들을 형성시키기 시작하기 전에 이미 고화된 공결정화 화합물이 존재하여 환형 케톤 퍼옥사이드 제제 중의 환형 케톤 퍼옥사이드 결정들의 형성을 방해하게 된다.
전형적으로, 환형 케톤 퍼옥사이드 제제가 20 ℃ 이하의 온도로 냉각될 때, 공결정화 화합물의 점도는 첫번째로 증가하여 환형 케톤 퍼옥사이드 제제가 보다 더 점성이 되게 하고, 바람직하게는 좀더 요변성(thixotropic)을 갖게 한다. 환형 케톤 퍼옥사이드 제제가 -10 ℃ 이하의 온도로 추가 냉각되고 적당한 저장 기간동안 상기 온도에서 저장되는 경우, 환형 케톤 퍼옥사이드 제제는 매우 점성의 겔형 혼합물을 형성하거나, 또는 바람직하게는 제제화없이 결정들이 형성된다.
분산된 공결정화 화합물 중에 환형 케톤 퍼옥사이드 화합물이 전체적으로 분포되어 있기 때문에, 환형 케톤 퍼옥사이드 제제 중의 환형 케톤 퍼옥사이드 결정들의 큰 클러스터(cluster)들의 형성이 방해된다는 사실이 제시되고 있다. 상기 분포는 공결정화 화합물의 결정 격자로 환형 케톤 퍼옥사이드의 혼입 또는 공결정화 화합물의 결정 격자 중에 존재하는 공극(void)들로 환형 케톤 퍼옥사이드의 분리에 의해 달성될 수 있다. "환형 케톤 퍼옥사이드의 분리"는 종래의 환형 케톤 퍼옥사이드 제제 중에서 형성된 환형 케톤 퍼옥사이드 결정의 평균 용적보다 적은 용적을 갖는 공결정화 화합물의 결정 격자의 공극 중에 트랩핑된 환형 케톤 퍼옥사이드에 대해 사용된다. "종래의 환형 케톤 퍼옥사이드 제제"라는 용어는 공결정화 화합물 없이 종래의 감감제를 추가로 포함하는 환형 케톤 퍼옥사이드-함유 제제를 기술하기 위해 사용된다. 환형 케톤 퍼옥사이드를 분리하는 경우, 공결정화 화합물의 결정 격자의 공극들 중에 환형 케톤 퍼옥사이드의 고형 소립자들이 존재하며, 이들은 순수한 환형 케톤 퍼옥사이드이거나 또는 환형 케톤 퍼옥사이드와 감감제의 혼합물일 수 있다는 것을 알 수 있다. 환형 케톤 퍼옥사이드 결정들이 존재하는 각 공극들의 크기는 환형 케톤 퍼옥사이드 제제의 적당한 안전성 및 저장 안정성을 위해 허용가능한 수준으로 상기 환형 케톤 퍼옥사이드 결정들의 폭발 위험을 감소시키기에 충분하게 작다는 것이 예측된다. 본 명세서에서, "허용가능한 수준(acceptable level)"이라는 용어는 본 발명의 환형 케톤 퍼옥사이드 제제가 하기 안전성 시험에서 합격한 것을 의미한다.
본 발명은 특히, 고농도의 환형 케톤 퍼옥사이드를 갖는 제제들, 예를 들면 -10 ℃에서 포화 또는 과포화된 제제들에 특히 적당하다. "고농도의 환형 케톤 퍼옥사이드"라는 용어는 환형 케톤 퍼옥사이드 제제 중의 환형 케톤 퍼옥사이드의 농도가 20 % 이상(환형 케톤 퍼옥사이드 제제 중의 상기 환형 케톤 퍼옥사이드의 포화점에 의해 결정된 최대 농도)일 경우 사용된다. 상기 농축 제제들은 높은 전체 활성 산소 함량을 갖는다. 퍼옥사이드 화합물의 활성 산소 함량은 식: 16 ×[퍼옥사이드 결합수]/[퍼옥사이드의 분자량]×100 %에 따라 계산한다. 환형 케톤 퍼옥사이드 제제의 전체 활성 산소 함량은 조성물의 모든 화합물들의 중량 평균이다.
결과적으로, 다른 실시양태에서 본 발명은 또한 -30 ℃ 이하에서 안전하고 저장 안정성을 갖는, 높은 전체 활성 산소 함량을 갖는 환형 케톤 퍼옥사이드 제제에 관한 것이다. 본 명세서에서 사용된 "높은 전체 활성 산소 함량"이라는 용어는 환형 케톤 퍼옥사이드 제제의 전체 중량을 기준으로 3 % 이상, 바람직하게는 17 % 이하, 보다 바람직하게는 12 % 이하, 보다 더 바람직하게는 10 % 이하, 가장 바람직하게는 8 % 이하의 활성 산소를 의미한다. 중간 벌크(intermediate bulk) 용기 및 탱크 중에서 저장 및 수송되는 벌크 정량(>250 ㎏/패키지)의 경우, 본 발명의 환형 케톤 퍼옥사이드 제제를 저장 및 수송하기 위해, 환형 케톤 퍼옥사이드 제제를 감감제에 의해 희석하여 최종 환형 케톤 퍼옥사이드 제제의 전체 활성 산소 함량을 감소시킬 필요가 있다.
순수한 환형 케톤 퍼옥사이드가 사용될 때 최대 전체 활성 산소 함량이 수득된다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 이 경우, 환형 케톤 퍼옥사이드 제제의 전체 활성 산소 함량은 화합물 자체의 활성 산소 함량과 동일하다. 본 발명의 환형 케톤 퍼옥사이드 제제가 환형 케톤 퍼옥사이드에 부가해 공결정화 화합물을 항상 포함하기 때문에, 본 발명의 환형 케톤 퍼옥사이드 제제의 최대 전체 활성 산소 함량은 (환형 케톤 퍼옥사이드 제제 중에 1개의 환형 케톤 퍼옥사이드만 존재하는 경우) 환형 케톤 퍼옥사이드의 활성 산소 함량보다 항상 적거나, 또는 (환형 케톤 퍼옥사이드 제제 중에 2개 이상의 환형 케톤 퍼옥사이드가 존재하는 경우) 최대 활성 산소 함량을 갖는 환형 케톤 퍼옥사이드의 활성 산소 함량보다 항상 적을 것이다. 사용되는 반응기를 효율적으로 사용하기 위해, 높은 전체 활성 산소 함량을 갖는 환형 케톤 퍼옥사이드 제제를 제조하는 것이 유리하다.
"결정화 환형 케톤 퍼옥사이드"는 것은 상기 환형 케톤 퍼옥사이드의 시드 결정(seed crystal)의 존재하에 24 시간동안 교반하면서 -30 ℃ 이상의 온도(이후, "결정화 온도"라고도 함)에서 이소파라핀과 혼합시에 결정을 형성하는 환형 케톤 퍼옥사이드를 명명하기 위해 사용된다.
공결정화 화합물의 "고화(solidification)"라는 용어는 환형 케톤 퍼옥사이드 제제 전체적으로 환형 케톤 퍼옥사이드 제제로부터 바람직하게는 점성 겔형 혼합물의 형태 및/또는 결정의 형태로 분리하는 정도로 환형 케톤 퍼옥사이드 제제 중의 공결정화 화합물의 점도가 증가되는 지점으로 환형 케톤 퍼옥사이드 제제의 온도를 감소시키는 방법을 의미한다.
공결정화 화합물은 결정화 환형 케톤 퍼옥사이드의 결정화 온도 이상의 온도에서 환형 케톤 퍼옥사이드 제제로부터 고체 입자들의 형성에 의해 분리하는 적당한 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 공결정화 화합물은 환형 케톤 퍼옥사이드의 결정화 온도보다 5 ℃ 이상 높은 온도, 보다 바람직하게는 환형 케톤 퍼옥사이드의 결정화 온도보다 10 ℃ 이상 높은 온도, 가장 바람직하게는 환형 케톤 퍼옥사이드의 결정화 온도보다 20 ℃ 이상 높은 온도에서 고체 입자들을 분리하거나 형성한다.
공결정화 화합물은 본 발명의 환형 케톤 퍼옥사이드 제제가 중합 방법에 사용될 때의 취급 온도 또는 환형 케톤 퍼옥사이드 제제의 권장 저장 온도에서(어느 온도이든 가장 낮은 온도에서), 환형 케톤 퍼옥사이드 제제가 액체가 되도록 선택되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 공결정화 화합물은 질소, 산소, 할로겐, 규소, 황 및 인과 같은 헤테로 원자들을 포함할 수 있는, C6 내지 C60 탄소 원자들을 갖는 탄화수소 화합물이다. 바람직하게는, 공결정화 화합물로서 사용되는 탄화수소는 환형 및 비(非)환형, 방향족 및 비(非)방향족, 치환 및 비(非)치환의, 헤테로 원자 미함유 탄화수소, 에스테르, 에스테르 포스페이트, 셀룰로스 에스테르, 수소화 피마자유 및 이들의 혼합물들로 구성된 그룹에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 헤테로 원자 미함유 탄화수소가 선택되며, 보다 더 바람직하게는 탄화수소는 비(非)환형이며, 가장 바람직하게는 직쇄형 헤테로 원자 미함유 탄화수소가 선택된다.
바람직한 헤테로 원자 미함유 탄화수소들은 파라핀(Paraffin)(Mallinckrodt Baker B.V.제), 터헬(TerHell) 5205, 터헬 5413, 터헬 5803, 터헬 6206, 터헬 4110(Schuemann-Sasol제), 케라왁스(Kerawax) 482(BP제), 노르파(Norpar) 15(Exxon제), n-헥사데칸, n-에이코산, n-에네이코산, 옥타데칸, 트리시클로헥실메탄 및 방향족 탄화수소들, 가령 나프탈렌, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1,4-디히드로나프탈렌, 3-메틸나프탈렌, 헥사메틸벤젠, 비페닐, 디페닐메탄, 1,2-디페닐메탄, 9-메틸플루오렌, 페나트렌, 9,10-디히드로페나트렌, 1,2,3,4-테트라히드로페나트렌 및 옥타히드로안트라센 및 이들의 혼합물들로 구성된 그룹에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 직쇄형 탄화수소는 파라핀, 터헬(TerHell) 5205, 노르파(Norpar) 15, n-헥사데칸, n-에이코산, n-에네이코산, 옥타데칸 및 이들의 혼합물들로 구성된 그룹에서 선택된다.
바람직한 에스테르 및 카르보네이트는 디시클로헥실프탈레이트, 메틸팔미테이트, α-나프틸아세테이트, β-나프틸아세테이트, 페닐벤조에이트, 에틸 디페닐아세테이트, 디메틸옥살레이트, 트리메틸렌 카르보네이트, 펜타메틸렌 카르보네이트, 헥사메틸렌 카르보네이트, 메틸아세틸 살리실레이트, 디메틸 페닐말로네이트, 메틸 p-비닐벤조에이트, 메틸히드로겐 숙시네이트 및 이들의 혼합물들로 구성된 그룹에서 선택된다.
바람직한 에스테르 포스페이트는 트리에틸 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실일 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실-디페닐 포스페이트, 이소데실-디페닐 포스페이트, 트리(2-에틸헥실)포스페이트, 디메틸 메틸 포스포네이트, 클로르화 포스페이트 에스테르, 트리부틸 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트 및 이들의 혼합물들로 구성된 그룹에서 선택된다.
(셀룰로스와 산 화합물들의 반응 생성물인) 바람직한 셀룰로스 에스테르는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 프탈산, 트리멜리트산 및 이들의 혼합물들과의 반응 생성물들로 구성된 그룹에서 선택된다.
바람직한 수소화 피마자유는 상업용으로 시판되는 레오신(Rheocin, 상표명)(Sud-Chemie제), 딕신(Thixcin, 상표명)(Rheox Inc.제) 및 루보틱스(Luvotix, 상표명)(Lehmann & Voss제) 및 이들의 혼합물들로 구성된 그룹에서 선택된다.
본 발명의 환형 케톤 퍼옥사이드 제제는 환형 케톤 퍼옥사이드 제제의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량%(wt%) 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 1 중량% 이상, 및 바람직하게는 80 중량% 이하, 보다 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 3 중량% 이하의 공결정화 화합물을 포함한다.
환형 케톤 퍼옥사이드-함유 제제가 실제로 본 발명에 따른 결정화 환형 케톤 퍼옥사이드를 포함하는지의 여부를 측정하기 위해, 상기 기술된 바와 같이 -30 ℃ 이상에서 결정들이 형성되는지의 여부를 평가하기 위해 사용될 수 있는 시험을 개발했다. 시험시에 환형 케톤 퍼옥사이드 제제, 즉 공결정화 화합물을 포함하는 환형 케톤 퍼옥사이드 제제에 사용된 것과 동일한 중량비로 환형 케톤 퍼옥사이드와 이소파라핀의 종래 환형 케톤 퍼옥사이드 제제에 상기 순수한 환형 케톤 퍼옥사이드의 시드(seed)를 첨가한 후, -30 ℃에서 24 시간동안 교반하였다. 또 다른 결정들이 형성되고/되거나 시드의 결정 성장이 관찰되는 경우에, 퍼옥사이드가 본 발명에 따라 제제화될 수 있는 결정화 환형 케톤 퍼옥사이드라고 간주된다.
결정화 환형 케톤 퍼옥사이드는 아세톤, 아세틸 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 헥실 케톤, 메틸 헵틸 케톤, 디에틸 케톤, 에틸 프로필 케톤, 에틸 아밀 케톤, 메틸 옥틸 케톤, 메틸 노닐 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헥사논, 3,3,5-트리메틸 시클로헥사논 및 이들의 혼합물들로부터 유도된 환형 케톤 퍼옥사이드들로 구성된 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 아세톤, 아세틸 아세톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 헥실 케톤, 메틸 헵틸 케톤, 디에틸 케톤, 에틸 프로필 케톤 및 이들의 혼합물들로부터 유도된 환형 케톤 퍼옥사이드가 선택되며, 가장 바람직하게는, 선택된 환형 케톤 퍼옥사이드는 메틸 에틸 케톤으로부터 유도된다.
본 발명의 환형 케톤 퍼옥사이드 제제는 1개 이상의 결정화 환형 케톤 퍼옥사이드들과, 1개 이상의 비-결정화 (환형) 케톤 퍼옥사이드들 및/또는 본 발명에 따르지 않는 1개 이상의 기타 퍼옥사이드들의 혼합물들을 포함할 수도 있다. 최종 환형 케톤 퍼옥사이드 제제에 결정적인 것은 상기 시험에 적용될 때 결정 성장을 나타내는 1개 이상의 환형 케톤 퍼옥사이드를 포함한다는 것이다.
본 발명의 환형 케톤 퍼옥사이드 제제는 환형 케톤 퍼옥사이드 제제의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 10 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이하, 보다 바람직하게는 90 중량% 이하, 가장 바람직하게는 80 중량% 이하의 결정화 환형 케톤 퍼옥사이드를 포함한다.
본 발명의 환형 케톤 퍼옥사이드 제제 중의 감감제는 공결정화 화합물과 동일하지 않은 적당한 감감제일 수 있거나, 또는 상기 1개 이상의 감감제들의 혼합물일 수도 있다.
감감제는 직쇄형 탄화수소 용매 및 분지쇄형 탄화수소 용매들[이소도데칸, 테트라데칸, 트리데칸, 이소파(Isopar, 상표명) M, 엑솔(Exxsol, 상표명) D80, 엑솔 D100, 엑솔 D100S, 솔트롤(Soltrol, 상표명) 145, 솔트롤 170, 바르솔(Varsol, 상표명) 80, 바르솔 110, 셸솔(Shellsol, 상표명) D100, 셸솔 D70, 할파솔(Halpasol, 상표명) i235/265를 포함함] 및 이들의 혼합물들로 구성된 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 감감제는 이소파 M 및 솔트롤 170으로 구성된 그룹에서 선택된다. 다른 적당한 감감제의 예들은 미국 특허 제5,808,110호에서 알 수 있다. 덜 바람직하지만, WO 93/25615에 개시되어 있는 스티렌 올리고머들의 특정 프랙션을 사용할 수도 있다.
바람직하게는, 본 발명의 환형 케톤 퍼옥사이드 제제는 환형 케톤 퍼옥사이드 제제의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 10 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이하, 보다 바람직하게는 90 중량% 이하, 가장 바람직하게는 80 중량% 이하의 감감제를 포함한다. 감감제와 공결정화 화합물이 사용하기 전에 배합될 수 있다는 것도 주목한다. 따라서, 공결정화 화합물을 함유하는 특정 감감제를 구입 및 사용하는 것도 적당하다. 본 발명에 따른 공결정화 화합물이 환형 케톤 퍼옥사이드 제제 중에 존재하는지의 여부에 대해 결정적인 것은 공결정화 화합물이 바람직하게는 결정화 환형 케톤 퍼옥사이드의 결정화 온도 이상의 온도에서 고체 입자들의 형성에 의해 최종 환형 케톤 퍼옥사이드 제제로부터 분리한다는 점이다.
본 발명의 환형 케톤 퍼옥사이드 제제의 안전성은 환형 케톤 퍼옥사이드의 소위 "결정화점(crystallization point)"을 측정하기 위한 시험(특히 본 목적을 위해 개발됨)에 의해 평가했다. 특정 환형 케톤 퍼옥사이드 제제 중의 환형 케톤 퍼옥사이드의 결정화점을 측정함으로써, 특정 환형 케톤 퍼옥사이드 제제 중의 결정들이 공결정화 화합물이 없는 상기 환형 케톤 퍼옥사이드의 제제 중의 결정들과 유사한 온도에서 형성되는지의 여부를 평가할 수 있다. 결정화점은 충분히 낮은 온도에서 환형 케톤 퍼옥사이드 제제 중에서 형성된 최종 결정들이 가열시에 용해되는 온도로 정의된다.
환형 케톤 퍼옥사이드 제제 중의 환형 케톤 퍼옥사이드의 결정화점은 선정된 초기 온도에서 본 발명의 환형 케톤 퍼옥사이드 제제와 종래의 환형 케톤 퍼옥사이드 제제의 배치를 별개로 저장하여 측정될 수 있다. 종래의 환형 케톤 퍼옥사이드 제제에 있어서, 결정화점 측정은 하기와 같다: 첫째로, 환형 케톤 퍼옥사이드 제제를 선정된 온도(T1)로 냉각시킨다. T1에서 1시간 교반한 후, 환형 케톤 퍼옥사이드 제제 중에 결정들이 형성되면, 환형 케톤 퍼옥사이드 제제를 T1보다 3 ℃ 높은 온도(T2)로 가열한다. 약 6 시간동안 교반한 후, 결정들이 용해되었는지의 여부를 확인하기 위해 환형 케톤 퍼옥사이드 제제를 모니터링한다. 모든 결정들이 용해된 것이 아니면, 환형 케톤 퍼옥사이드 제제 온도를 3 ℃ 더 높이고, 그 온도(T3)에서 6시간 더 교반한다. 모든 결정들이 용해되는 최종 온도에 도달할 때까지 상기 단계들을 반복한다. 상기 최종 온도는 환형 케톤 퍼옥사이드 제제 중의 환형 케톤 퍼옥사이드의 결정화점으로 정의된다. 그러나, T1에서 1시간 교반한 후 결정들이 전혀 형성되지 않으면, 극소량(환형 케톤 퍼옥사이드 제제 중의 환형 케톤 퍼옥사이드의 양을 기준으로, 0.05 % 이하)의 순수한 환형 케톤 퍼옥사이드 시드들을 환형 케톤 퍼옥사이드 제제에 첨가한다[이를 시딩(seeding)이라고 함]. 시드들을 첨가한 후, 환형 케톤 퍼옥사이드 제제를 24시간동안 교반하고, 그후 결정들의 존재에 대해 다시 체크한다. 결정들이 형성되지 않았으면, 환형 케톤 퍼옥사이드 제제 온도를 10 ℃까지 낮추고(T1-10 ℃), 다시 시딩한다. 상기 온도 감소후에 결정들이 형성되면, 모든 결정들이 용해될 때까지 상기 과정에 따라 온도를 3 ℃ 간격으로 높인다. 그러나, 결정들이 전혀 형성되지 않았으면, 환형 케톤 퍼옥사이드 제제 온도를 10 ℃ 더 낮추고(T1-20 ℃), 소량의 시드들을 환형 케톤 퍼옥사이드 제제에 더 첨가한다. 환형 케톤 퍼옥사이드 제제 중의 환형 케톤 퍼옥사이드의 결정화점이 측정될 때까지 (상기와 같이) 상기 과정의 단계들을 반복한다.
공결정화 화합물을 포함하는 환형 케톤 퍼옥사이드 제제에 대해, 종래의 환형 케톤 퍼옥사이드 제제 중에 환형 케톤 퍼옥사이드의 결정들이 형성되는 온도와 동일한(그러나, 이 온도 이하인 것이 바람직함) 초기 온도(T'1)가 선택된다. 이후에 환형 케톤 퍼옥사이드 제제를 시딩하고, T'1에서 2일 이상 저장한다. 그후, 결정이 존재하는지의 여부를 측정하기 위해 환형 케톤 퍼옥사이드 제제가 충분히 맑은 정도로 환형 케톤 퍼옥사이드 제제 온도를 T'2까지 높여서 고화된 공결정화 화합물을 재용해시킨다.
환형 케톤 퍼옥사이드의 결정들이 T'2에서 검출된다면, 공결정화 화합물을 포함하는 환형 케톤 퍼옥사이드 제제는 T'1에서 안전하고 저장 안정성을 갖는 것으로 간주되지 않는다. 그러나, 환형 케톤 퍼옥사이드의 결정들이 T'2에서 검출되지 않으면, 환형 케톤 퍼옥사이드 제제가 이하의 안전성 시험들을 합격하는 경우, 공결정화 화합물을 포함하는 환형 케톤 퍼옥사이드 제제가 T'1에서 안전하고 저장 안정성을 갖는 것으로 간주된다:
- 폭발 시험(Detonation test),
- 코에넨 시험(Koenen test)(한정된 국한 상태에서 가열함),
- 네덜란드 또는 미국 압력 용기 시험(한정된 국한 상태에서 가열함),
- 폭연 시험(Deflagration test), 및
- 시간 압력 시험(폭연).
상기 시험들을 합격했다는 것은 폭발 시험, 코에넨 시험 및 네덜란드(또는 미국) 압력 용기 시험에서 "중간(medium)" 또는 "낮음(low)" 등급이고, 폭연 시험 및 시간 압력 시험에서 "없음(no)" 또는 "천천히 있음(yes, slowly), " 등급을 의미한다. 상기 시험들의 조합된 결과들은 최종 위험 등급을 결정한다. 본 발명의 환형 케톤 퍼옥사이드 제제에 대해, 상기 최종 위험 등급은 "중간(medium)" 또는 "낮음(low)"이어야 한다. 상기 종래의 안전성 시험 및 대응하는 기준들은 "United Nations Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Manual of Tests and Criteria"에 개시되어 있다. 상기 UN 권장 사항(Recommendations)에 따라, 환형 케톤 퍼옥사이드 제제는 유기 퍼옥사이드 타입 D, E 또는 F, 바람직하게는 타입 D로 분류되는 것이 바람직하다.
본 발명의 환형 케톤 퍼옥사이드 제제는 본 발명에 따른 1개 이상의 감감제 중 환형 케톤 퍼옥사이드를 제조한 후 공결정화 화합물을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 선택적으로, 환형 케톤 퍼옥사이드는 환형 케톤 퍼옥사이드를 제조 직후 선택한 1개 이상의 감감제 중에 용해시키고, 공결정화 화합물을 첨가할 수 있다. 보다 바람직하게는, 환형 케톤 퍼옥사이드는 본 발명에 따른 감감제 및/또는 공결정화 화합물에서 직접 제조된다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 저장 및 수송에 대한 규제들을 만족하기 위해 환형 케톤 퍼옥사이드 제제를 1개 이상의 감감제 및/또는 1개 이상의 공결정화 화합물들(추가의 희석제)에 의해 추가로 희석한다. 이는 특히 중간 벌크 용기 또는 탱크 중에 벌크량의 상기 환형 케톤 퍼옥사이드 제제들을 저장하고 수송하는 경우이다.
환형 케톤 퍼옥사이드 제제를 제조하기 이전, 제조하는 중 또는 제조한 이후에, 저장하기 이전에 추가의 희석제가 첨가되는 한 어느 시간에나 추가의 희석제가 퍼옥사이드에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 환형 케톤 퍼옥사이드 제제는 환형 케톤 퍼옥사이드 제제의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 10 중량% 이상, 40 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 이하의 추가의 희석제들을 포함한다.
제조시에, 환형 케톤 퍼옥사이드는 동일하거나 또는 상이할 수 있는 2개 이상의 케톤 퍼옥사이드 성분들로 조성되어 있다. 따라서, 환형 케톤 퍼옥사이드는 이량체, 삼량체 등의 형태일 수 있다. 환형 케톤 퍼옥사이드가 제조되는 경우, 이량체 및 삼량체 형태로 우선적으로 구성된 혼합물이 보통 형성된다. 다양한 형태들 사이의 비율은 제조 중의 반응 조건들에 주로 의존한다. 원한다면, 혼합물이 각 환형 케톤 퍼옥사이드 화합물들로 분리될 수 있다. 보통, 환형 케톤 퍼옥사이드 삼량체는 대응하는 이량체보다 덜 휘발성이며 더 반응성이다. 특정 조성물 또는 각 화합물들에 대해 바람직한 것은 퍼옥사이드의 물리적 특성들 또는 요건들, 예를 들면 저장 안정성, 반감기 시간 대 온도, 휘발성, 끓는점, 용해도 등의 차이에 따라 다르다. 그러나, 곤란한 정제 과정들을 피하기 위해, 본 발명의 환형 케톤 퍼옥사이드 제제는 이량체 구조물 뿐만 아니라 삼량체 구조물을 함유할 것이다. 그렇지만, 특정 형태의 환형 케톤 퍼옥사이드, 예를 들면 올리고머 화합물 또는 혼합물이 본 발명에 포함된다고 이해된다.
임의로, 본 발명의 환형 케톤 퍼옥사이드 제제는 종래의 첨가제가 최종 환형 케톤 퍼옥사이드 제제의 안전성 및 저장 안정성에 큰 악영향을 미치지 않는한 상기 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 바람직한 종래의 첨가제들은 오존방지제, 산화방지제, 분해방지제, UV 안정화제, 공조제(co-agent), 살균제(fungicide), 대전방지제, 안료, 염료, 결합제(coupling agent), 분산 조제, 발포제, 윤활제, 가공 오일(process oil), 성형-이형제(mould-release agent) 및 이들의 혼합물들로 구성된 그룹에서 선택된다. 환형 케톤 퍼옥사이드 제제에 첨가되는 경우, 상기 종래의 첨가제들은 통상의 양으로 사용된다.
상기 종래의 첨가제가 하기에 기술된 바와 같은 (공)중합법에 사용되기 직전에 환형 케톤 퍼옥사이드 제제에 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 라디칼 (공)중합법, 중합체 변형 방법, 가령 제어된 리올로지 폴리프로필렌 가공, 및 퍼옥사이드가 포함된 다른 반응들에 사용되는 본 발명의 환형 케톤 퍼옥사이드 제제의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 환형 케톤 퍼옥사이드 제제의 사용때문에, 여러 공정들에 감감제가 거의 도입되지 않아, 공정에 다량의 퍼옥사이드를 부하시키고/시키거나 개선된 특징들을 갖고, 환형 케톤 퍼옥사이드 제제에 사용된 감감제로부터 유래된 감소된 수준의 불순물들을 함유하는 중합 생성물들을 발생시킨다. 상기 환형 케톤 퍼옥사이드 제제들의 일부인 공-결정화 화합물들은 (공)중합 변형 방법에 악영향을 미치지 않는다. 상기 공-결정화 화합물들은 (공)중합 변형 방법에 참여할 수 있고, 바람직하게는 최종 중합 생성물로 혼입될 수 있다.
바람직한 추가의 실시양태에서, 상기 환형 케톤 퍼옥사이드 제제들은 식품-승인된 중합계 제품들을 제조하기 위한 (공)중합체 변형 방법에 사용된다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해 설명된다.
메틸 에틸 케톤 20.8 g, 이소파(상표명) M 22.5 g, 파라핀[용융점 52 ℃~54 ℃(Mallinckrodt Baker제)] 0.75 g 및 50 % 수성 황산 19.2 g의 혼합물에 과산화수소 70 % 수용액 14.1 g을 실온에서 혼합물을 교반하면서 60 분간 첨가했다. 첨가한 후, 퍼옥사이드-함유 혼합물을 60 분 더 교반했다. 그후, 온도를 35 ℃로 높이고, 반응 혼합물을 이 온도에서 60 분 더 방치했다. 그후, 반응 혼합물 중의 유기상과 수상을 분리하였다. 유기층을 분리하여 4N 수산화나트륨 수용액 15.0 g으로 중화시키고, 30 분간 교반했다. 중화된 유기층을 물로 추출하고(2×), 황산마그네슘 이수화물 1.0 g으로 건조시키고, 여과하였다. 그후 수득된 퍼옥사이드 제제를 이소파(상표명)로 희석하여 환형 케톤 퍼옥사이드 제제의 총 중량을 기준으로, 7.5 중량%의 총 활성 산소 함량을 갖는 환형 케톤 퍼옥사이드 제제를 제공하였다. 환형 케톤 퍼옥사이드 제제 중의 총 활성 산소 함량 중에서, 97 %가 환형 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드로 인한 것이다. 이 환형 케톤 퍼옥사이드 제제는 안전하고 저장 안정성인 반면, 파라핀이 없는 동일한 환형 케톤 퍼옥사이드 제제는 안전하지 않으며, 저장 안정성을 갖지 않은 것으로 확인되었다.

Claims (11)

  1. 메틸 에틸 케톤으로부터 유도된 결정화 환형 케톤 퍼옥사이드, 결정화 환형 케톤 퍼옥사이드의 결정화 온도 이상의 온도에서 환형 케톤 퍼옥사이드 제제내에서 고화하는 1개 이상의 공결정화 화합물(co-crystallizing compound) 0.1-5 중량%, 및 1개 이상의 감감제(phlegmatizer, 減感劑)를 포함하고,
    상기 감감제는 상기 공결정화 화합물과 상이하며, 직쇄형 및 분지쇄형 탄화수소 용매들로부터 선택되고,
    상기 공결정화 화합물은 헤테로원자 미함유 탄화수소인 것을 특징으로 하는,
    20℃에서 액체인 환형 케톤 퍼옥사이드 제제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 감감제는 이소도데칸, 테트라데칸 및 트리데칸으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 환형 케톤 퍼옥사이드 제제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공결정화 화합물은 환형 케톤 퍼옥사이드의 결정화점(crystallization point)보다 5 ℃ 이상 높은 온도에서 분리되는 것을 특징으로 하는 환형 케톤 퍼옥사이드 제제.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 공결정화 화합물은 환형 케톤 퍼옥사이드의 결정화점보다 10 ℃ 이상 높은 온도에서 분리되는 것을 특징으로 하는 환형 케톤 퍼옥사이드 제제.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 공결정화 화합물은 환형 케톤 퍼옥사이드의 결정화점보다 20 ℃ 이상 높은 온도에서 분리되는 것을 특징으로 하는 환형 케톤 퍼옥사이드 제제.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 환형 케톤 퍼옥사이드 제제는 환형 케톤 퍼옥사이드 제제의 총 중량을 기준으로, 3 중량% 이상의 총 활성 산소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 환형 케톤 퍼옥사이드 제제.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제제는 제제의 총 중량을 기준으로, 17 중량% 이하의 총 활성 산소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 환형 케톤 퍼옥사이드 제제.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 제제는 제제의 총 중량을 기준으로, 12 중량% 이하의 총 활성 산소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 환형 케톤 퍼옥사이드 제제.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 제제는 제제의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이하의 총 활성 산소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 환형 케톤 퍼옥사이드 제제.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 제제는 제제의 총 중량을 기준으로, 8 중량% 이하의 총 활성 산소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 환형 케톤 퍼옥사이드 제제.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제제는 라디칼 (공)중합법 또는 (공)중합체 변형 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 환형 케톤 퍼옥사이드 제제.
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