ES2314254T3 - Formulaciones de peroxido ciclico de cetona. - Google Patents
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Abstract
Una formulación de peróxidos cíclicos de cetonas que comprende uno o más peróxidos cíclicos de cetonas que cristalizan, uno o más compuestos de co-cristalización que solidifican en dicha formulación de peróxidos cíclicos de cetonas a una temperatura por encima de la temperatura de cristalización del peróxido cíclico de cetona que cristaliza y, opcionalmente, uno o más flegmatizantes convencionales.
Description
Formulaciones de peróxidos cíclicos de
cetonas.
La presente invención se refiere a formulaciones
de peróxidos cíclicos de cetonas. También se refiere al uso de
tales formulaciones en los procesos de (co)polimerización y
modificación de (co)polímeros.
En la patente internacional WO 98/33770 se
describen formulaciones de peróxidos cíclicos de cetonas de peróxido
cíclico de metil etil cetona en mezclas de Primol® 352 e
isododecano. Aunque estas formulaciones presentan propiedades
aceptables de seguridad, su contenido en oxígeno activo es
relativamente bajo. Además se muestra en los Ejemplos Comparativos
A y B que las formulaciones de peróxidos cíclicos de cetonas de un
solo flegmatizante o en Primol® 352 o en isododecano, no son
seguras.
En la patente de EE.UU. 6.358.435 también se
describen formulaciones de peróxidos que comprenden peróxidos
cíclicos de cetonas y un flegmatizante. El flegmatizante se
caracteriza por un punto de separación por ebullición del 95% que
cae en el intervalo de 220-265ºC. Estas
formulaciones de peróxidos presentan un contenido en oxígeno activo
relativamente alto y en general son seguras y estables durante el
almacenaje a 20ºC.
Sin embargo, los autores han encontrado
sorprendentemente que estas formulaciones de peróxidos cíclicos de
cetonas con tal alto contenido en oxígeno activo, reducen la
estabilidad y son un peligro cuando se almacenan a -10ºC o menos
debido a la formación de cristales que son susceptibles de explotar.
Más específicamente, una formulación concentrada que consista
esencialmente en peróxido cíclico de cetona y flegmatizante tal como
las formulaciones de peróxidos cíclicos de metil etil cetona
descritas en los Ejemplos de la patente de EE.UU. 6.358.435, si se
almacenan a -10ºC o menos, pueden formar cristales que pueden dar
como resultado una explosión. Es obvio que esto no es seguro. La
terminología "concentrado" quiere decir que estas formulaciones
contienen 20-95% en peso de peróxido cíclico de
cetona (basado en el peso de la formulación), siendo el resto
flegmatizante.
Es un objeto de la presente invención superar
los problemas descritos anteriormente y mejorar la seguridad y la
estabilidad durante el almacenaje de formulaciones convencionales
que comprendan peróxidos cíclicos de cetonas que formen cristales
cuando se almacenan a -10ºC o menos, durante un periodo de
almacenamiento razonable.
En esta memoria descriptiva, por
"seguridad" y "seguro" se quiere decir que las
formulaciones de peróxidos cíclicos de cetonas de la presente
invención superan las pruebas de seguridad descritas a
continuación.
Las terminologías "estabilidad durante el
almacenaje" o "estable durante el almacenaje" usadas en esta
memoria descriptiva indican que la formulación no forma cristales
que exploten cuando se almacenan durante un periodo de
almacenamiento razonable, a una temperatura de -10ºC o menor o
cuando se calienta después de almacenamiento a dicha temperatura a,
por debajo de la temperatura de descomposición de la autoaceleración
del peróxido cíclico de cetona.
La presente invención proporciona una
formulación de peróxidos cíclicos de cetonas que comprende uno o más
peróxidos cíclicos de cetonas que cristalizan, uno o más compuestos
de co-cristalización que solidifican en dicha
formulación de peróxidos cíclicos de cetonas a una temperatura por
encima de la temperatura de cristalización del peróxido cíclico de
cetona que cristaliza y opcionalmente, uno o más flegmatizantes
(diluyentes) convencionales.
En lo que sigue, la formulación de peróxidos
cíclicos de cetonas se refiere como "la formulación de
peróxido" o "la formulación".
Preferiblemente, el compuesto que
co-cristaliza en la formulación empieza a
solidificar a una temperatura por debajo de la temperatura ambiente
(20ºC), a fin de que la formulación sea líquida a las temperaturas
de manipulación convencionales. Sin embargo, si es deseable
trabajar con un producto viscoso o uno sólido, también se puede
usar en la formulación un compuesto de
co-cristalización con una temperatura de
solidificación mayor.
La formulación de la presente invención no
formará cristales que exploten cuando se almacenen durante un
periodo de almacenamiento razonable a una temperatura de -10ºC o
menor o cuando se calienten después de almacenamiento a dicha
temperatura a, por debajo de la temperatura de descomposición de
autoaceleración del peróxido cíclico de cetona. Puesto que se hace
uso de un compuesto de co-cristalización que
solidifica en dicha formulación a una temperatura por encima de la
temperatura de cristalización del peróxido cíclico de cetona que
cristaliza en dicha formulación, se asegura que el compuesto de
co-cristalización solidificado ya está presente
antes de que el peróxido cíclico de cetona empiece a formar
cristales, evitando así la formación de sólo cristales de peróxidos
cíclicos de cetonas en la formulación.
Típicamente, cuando se enfría la formulación a
una temperatura por debajo de, por ejemplo, 20ºC, la viscosidad del
compuesto de co-cristalización aumenta primero,
dando como resultado una formulación que llega a ser más viscosa,
preferiblemente tixotrópica. Cuando se enfría la formulación además
a una temperatura de -10ºC o menor y se almacena a esta temperatura
durante un periodo de almacenaje razonable, la formulación forma una
mezcla parecida a un gel, muy viscosa o preferiblemente se forman
cristales por toda la formulación.
Según una teoría no vinculante, se propone que
se evite la formación de grandes clusters de cristales de peróxidos
cíclicos de cetonas en la formulación debido a la distribución del
compuesto de peróxido cíclico de cetona por todo el compuesto de
co-cristalización dispersado. Esta distribución se
puede conseguir o por incorporación del peróxido cíclico de cetona
en la red cristalina del compuesto de
co-cristalización o por el aislamiento de peróxido
cíclico de cetona en huecos que están presentes en la red cristalina
del compuesto de co-cristalización o por el
aislamiento del peróxido cíclico de cetona en huecos que existan en
la red cristalina del compuesto de
co-cristalización. La terminología "aislamiento de
peróxido cíclico de cetona" se usa para peróxido cíclico de
cetona que queda atrapado en un hueco de la red cristalina del
compuesto de co-cristalización con un volumen menor
que el volumen medio de un cristal de peróxido cíclico de cetona que
se hubiera formado en una formulación convencional. La terminología
"formulación convencional" se usa para describir una
formulación que contiene peróxido cíclico de cetona además de
comprender un flegmatizante convencional pero sin un compuesto de
co-cristalización. En el caso de aislamiento de
peróxido cíclico de cetona, se prevé que en los huecos de la red
cristalina del compuesto de co-cristalización estén
presentes pequeñas partículas sólidas del peróxido cíclico de cetona
que pueda ser o peróxido cíclico de cetona puro o una mezcla de
peróxido cíclico de cetona y flegmatizante. Se espera que el tamaño
de los huecos individuales en los que pueden estar presentes
cristales de peróxido cíclico de cetona sea suficientemente pequeño
para reducir el riesgo de explosión de estos cristales de peróxido
cíclico de cetona a un nivel aceptable de manera que se asegure la
seguridad y la estabilidad durante el almacenaje, apropiadas, de la
formulación. En esta memoria descriptiva, la terminología "nivel
aceptable" quiere decir que las formulaciones de peróxido
cíclico de cetona de la presente invención superan las pruebas de
seguridad descritas a continuación.
La invención es adecuada en particular para
formulaciones que presentan una alta concentración de peróxido
cíclico de cetona, por ejemplo, formulaciones que son saturadas o
supersaturadas a -10ºC. La terminología "alta concentración de
peróxido cíclico de cetona" se usa si la concentración de
peróxido cíclico de cetona en la formulación es 20% o más, con una
concentración máxima que se determina por el punto de saturación de
dicho peróxido cíclico de cetona en la formulación. Estas
formulaciones concentradas tienen un contenido en oxígeno activo
total alto. El contenido en oxígeno activo de un compuesto de
peróxido se calcula según la fórmula: 16 x [el número de enlaces
peróxido] / [peso molecular del peróxido] x 100%. El contenido en
oxígeno activo total de una formulación es un promedio en peso de
todos los compuestos de la composición.
Por consiguiente, en otra realización la
presente invención también se refiere a formulaciones con un alto
contenido en oxígeno activo total que son seguras y estables durante
el almacenaje a -30ºC o menos. La terminología "alto contenido en
oxígeno activo total" como se usa en esta descripción, quiere
decir al menos 3% y preferiblemente a lo sumo 17%, más
preferiblemente a lo sumo 12%, incluso más preferiblemente a lo sumo
10% y lo más preferiblemente a lo sumo 8% de oxígeno activo, basado
en el peso total de la formulación. Para almacenar y transportar la
formulación de la presente invención, en particular en el caso de
cantidades volumétricas (>250 kg/envase), que se almacenan y
transportan en contenedores y tanques, volumétricos, intermedios,
puede ser necesario diluir la formulación con un flegmatizante,
reduciendo de ese modo el contenido total en oxígeno activo de la
formulación final.
Será evidente para un experto en la materia que
el contenido máximo en oxígeno activo total se obtiene si se usa
peróxido cíclico de cetona puro. En ese caso, el contenido total en
oxígeno activo de la formulación es igual al contenido en oxígeno
activo del compuesto mismo. Puesto que una formulación de la
presente invención siempre comprende compuesto de
co-cristalización además de peróxido cíclico de
cetona, el contenido máximo en oxígeno total activo de una
formulación de la presente invención siempre será menor que el
contenido en oxígeno activo del peróxido cíclico de cetona (en el
caso de que sólo esté presente peróxido cíclico de cetona en la
formulación) o menor que el contenido en oxígeno activo del peróxido
cíclico de cetona con el contenido más alto en oxígeno activo (en
el caso de que estén presentes dos o más peróxidos cíclicos de
cetonas en la formulación). La preparación de una formulación que
tenga un alto contenido en oxígeno activo total es ventajoso para el
uso eficaz del reactor en que se usa.
La terminología "peróxido cíclico de cetona
que cristaliza" se usa para denominar un peróxido cíclico de
cetona que, cuando se mezcla con isoparafina forma cristales a una
temperatura, de ahora en adelante también referida como "la
temperatura de cristalización", de -30ºC o mayor mientras se
agita durante 24 horas en presencia de cristales simiente de dicho
peróxido cíclico de cetona.
La terminología "solidificación" del
compuesto de co-cristalización se refiere al
procedimiento de disminuir la temperatura de la formulación al
punto en que aumenta la viscosidad del compuesto de
co-cristalización en la formulación hasta tal punto
que se separa de la formulación de peróxido cíclico de cetona,
preferiblemente en forma de mezcla parecida a un gel, viscosa y/o
en forma de cristales por toda la formulación.
El compuesto de
co-cristalización puede ser cualquier compuesto
adecuado que se separe de la formulación, preferiblemente por la
formación de partículas sólidas, a una temperatura por encima de la
temperatura de cristalización del peróxido cíclico de cetona que
cristaliza. Preferiblemente, el compuesto de
co-cristalización se separa o forma partículas
sólidas a una temperatura que es al menos 5ºC, más preferiblemente
al menos 10ºC y lo más preferiblemente al menos 20ºC, por encima de
la temperatura de cristalización del peróxido cíclico de cetona.
El compuesto de
co-cristalización se elige preferiblemente de manera
que la formulación de la invención sea líquida o a la temperatura
de almacenamiento recomendada de la formulación o a la temperatura
de manipulación cuando se use la formulación, por ejemplo, en un
proceso de polimerización, cualquiera que sea la temperatura más
baja.
Preferiblemente, el compuesto de
co-cristalización es un compuesto hidrocarbonado que
tiene de 6 a 60 átomos de carbono, opcionalmente con heteroátomos
como: nitrógeno, oxígeno, halógeno, silicio, azufre y fósforo.
Preferiblemente, los hidrocarburos que se tienen que usar como
compuesto de co-cristalización se seleccionan del
grupo que consiste en hidrocarburos que no contienen heteroátomos,
sustituidos y no sustituidos, aromáticos y no aromáticos, cíclicos
y no cíclicos, ésteres, éster fosfatos, ésteres de celulosa, aceites
de ricino hidrogenados y sus mezclas. Más preferiblemente, se
selecciona un hidrocarburo que no contenga heteroátomos, incluso más
preferiblemente, este hidrocarburo no es cíclico y lo más
preferiblemente, se selecciona un hidrocarburo que no contenga
heteroátomos de cadena lineal.
Los hidrocarburos que no contienen heteroátomos,
preferidos, se seleccionan del grupo que consiste en: Parafina (ex
Mallinckrodt Baker B.V.), TerHell 5205, TerHell 5413, TerHell 5803,
TerHell 6206, TerHell 4110 (ex Schümann-Sasol),
Kerawax 482 (ex BP), Norpar 15 (ex Exxon),
n-hexadecano, n-eicosano,
n-eneicosano, octadecano, triciclohexilmetano e
hidrocarburos aromáticos tales como: naftaleno,
1,2,4,5-tetrametilbenceno,
1,4-dihidronaftaleno,
3-metilnaftaleno, hexametilbenceno, bifenilo,
difenilmetano, 1,2-difenilmetano,
9-metilfluoreno, fenantreno,
9,10-dihidrofenantreno,
1,2,3,4-tetrahidrofenantreno y octahidroantraceno y
mezclas de los mismos. Lo más preferiblemente, se selecciona un
hidrocarburo de cadena lineal del grupo que consiste en: Parafina,
TerHell 5205, Norpar 15, n-hexadecano,
n-eicosano, n-eneicosano, octadecano
y mezclas de los mismos.
Se seleccionan ésteres y carbonatos preferidos
del grupo que consiste en: ftalato de diciclohexilo, palmitato de
metilo, acetato de \alpha-naftilo, acetato de
\beta-naftilo, benzoato de fenilo, difenilacetato
de etilo, oxalato de dimetilo, carbonato de trimetileno, carbonato
de pentametileno, carbonato de hexametileno, salicilato de
metilacetilo, fenilmalonato de dimetilo,
p-vinilbenzoato de metilo, hidrogenosuccinato de
metilo y mezclas de los mismos.
Los éster fosfatos preferidos se seleccionan del
grupo que consiste en: fosfato de trietilo, fosfato de tricresilo,
fosfato de trixililo, difenilfosfato de cresilo, fosfato de
2-etilhexil-difenilo, fosfato de
isodecil-difenilo, fosfato de
tri(2-etilhexilo), metilfosfonato de
dimetilo, ésteres de fosfatos clorados, fosfato de tributilo,
fosfato de tributoxietilo y mezclas de los mismos.
Los ésteres de celulosa preferidos (que son los
productos de reacción de los compuestos de celulosa y de ácidos) se
seleccionan del grupo que consiste en productos de reacción con:
ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido ftálico,
ácido trimelítico y mezclas de los mismos.
Los aceites de ricino hidrogenados, preferidos,
se seleccionan del grupo que consiste en Rheocin® (ex.
Sud-Chemie), Thixcin® (ex. Rheox Inc.) y Luvotix®
(ex Lehmann & Voss) comercialmente disponibles y mezclas de los
mismos.
La formulación de la invención comprende
preferiblemente al menos 0,1 por ciento en peso (% en peso), más
preferiblemente al menos 0,5% en peso y lo más preferiblemente al
menos 1% en peso del compuesto de co-cristalización
y preferiblemente a lo sumo 80% en peso, más preferiblemente a lo
sumo 50% en peso, incluso más preferiblemente a lo sumo 10% por
ciento, incluso más preferiblemente aún a lo sumo 5% en peso y lo
más preferiblemente a lo sumo 3% en peso del compuesto de
co-cristalización, basado en el peso total de la
formulación.
Para determinar si una formulación que contiene
peróxido cíclico de cetona comprende con seguridad un peróxido
cíclico de cetona que cristaliza según la presente invención, se
desarrolló un análisis que se puede usar para establecer si los
cristales se forman a o por encima de -30ºC, como se describió
anteriormente. A una formulación convencional de peróxido cíclico
de cetona e isoparafina en la misma proporción en peso como se usa
en la formulación que se está investigando, es decir, una
formulación que comprende también compuesto de
co-cristalización, se añadieron siembras de dicho
peróxido cíclico de cetona, puro, seguido por agitación durante 24
horas, a -30ºC. Si se forman más cristales y/o se observa
crecimiento del cristal de las siembras, se considera que el
peróxido es un peróxido cíclico de cetona que cristaliza, que se
puede formular según la invención.
Los peróxidos cíclicos de cetona que cristalizan
se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en peróxidos
cíclicos de cetona procedentes de: acetona, acetilacetona, metil
etil cetona, metil propil cetona, metil isopropil cetona, metil
butil cetona, metil isobutil cetona, metil amil cetona, metil
isoamil cetona, metil hexil cetona, metil heptil cetona, dietil
cetona, etil propil cetona, etil amil cetona, metil octil cetona,
metil nonil cetona, ciclopentanona, ciclohexanona, cicloheptanona,
2-metilciclohexanona,
3,3,5-trimetilciclohexanona y mezclas de los
mismos. Más preferiblemente, se selecciona un peróxido cíclico de
cetona que procede de: acetona, acetilacetona, metil propil cetona,
metil isopropil cetona, metil butil cetona, metil isobutil cetona,
metil amil cetona, metil isoamil cetona, metil hexil cetona, metil
heptil cetona, dietil cetona, etil propil cetona y mezclas de los
mismos y lo más preferiblemente el peróxido cíclico de cetona
seleccionado procede de metil etil cetona.
La formulación de la invención también puede
incluir mezclas de uno o más peróxidos cíclicos de cetona que
cristalizan con uno o más peróxidos de cetona que cristalizan
(cíclicos), que no cristalizan y/o uno u otros más peróxidos que no
están de acuerdo con la presente invención. Es decisivo para la
formulación final que comprenda al menos un peróxido cíclico de
cetona que muestre crecimiento del cristal cuando se someta al
análisis descrito anteriormente.
La formulación de la invención comprende
preferiblemente al menos 1% en peso, más preferiblemente al menos
5% en peso y lo más preferiblemente al menos 10% en peso del
peróxido cíclico de cetona que cristaliza y preferiblemente a lo
sumo 99% en peso, más preferiblemente a lo sumo 90% en peso y lo más
preferiblemente a lo sumo 80% en peso del peróxido cíclico de
cetona que cristaliza, basado en el peso total de la
formulación.
El flegmatizante en la formulación de la
presente invención puede ser cualquier flegmatizante adecuado que
no sea idéntico al compuesto de co-cristalización o
puede ser una mezcla de uno o más de dichos flegmatizantes.
El flegmatizante se selecciona preferiblemente
del grupo que consiste en disolventes hidrocarbonados lineales y
ramificados tales como: isododecano, tetradecano, tridecano,
Isoparf® M, Exxsol® D80, Exxsol® D100, Exxsol® D100S, Soltrol® 145,
Soltrol® 170, Varsol® 80, Varsol® 110, Shellsol® D100, Shellsol®
D70, Halpasol® i 235/265 y mezclas de los mismos. Los
flegmatizantes preferidos en particular son Isopar® M y Soltrol®
170. Ejemplos de otros flegmatizantes adecuados se pueden encontrar
en la patente de EE.UU. 5.808.110. Aunque menos preferido, también
es posible usar una fracción específica de los oligómeros de
estireno descritos en la patente internacional WO 93/25615.
Preferiblemente, la formulación de la presente
invención comprende al menos 1% en peso, más preferiblemente al
menos 5% en peso y lo más preferiblemente al menos 10% en peso del
flegmatizante y preferiblemente a lo sumo 99% en peso, más
preferiblemente a lo sumo 90% en peso y lo más preferiblemente a lo
sumo 80% en peso del flegmatizante, basado en el peso total de la
formulación. Se observa que se pueden combinar antes de su uso el
flegmatizante y el compuesto de co-cristalización.
Así, es factible adquirir y usar flegmatizantes específicos que
contengan un compuesto de co-cristalización. Es
decisivo para que esté presente o no un compuesto de
co-cristalización según la presente invención, en la
formulación, que el compuesto de co-cristalización
se separe de la formulación final de peróxido cíclico de cetona,
preferiblemente por la formación de partículas sólidas, a una
temperatura por encima de la temperatura de cristalización del
peróxido cíclico de cetona que cristaliza.
Se evaluó la seguridad de las formulaciones de
la presente invención con un análisis (desarrollado específicamente
para este propósito) para determinar el denominado "punto de
cristalización" del peróxido cíclico de cetona. Por la
determinación del punto de cristalización de un peróxido cíclico de
cetona en una formulación particular, se puede establecer si se
forman cristales en esa formulación particular a una temperatura
similar a la de los cristales en una formulación de este peróxido
cíclico de cetona sin compuesto de
co-cristalización. El punto de cristalización se
define como la temperatura a la que los últimos cristales formados
en la formulación a una temperatura suficientemente baja se
disuelven con calentamiento.
El punto de cristalización del peróxido cíclico
de cetona en la formulación se puede determinar almacenando lotes
separados de una formulación convencional y una formulación de la
presente invención a una temperatura inicial predeterminada. Para
una formulación convencional, la determinación del punto de
cristalización es como sigue: Primero, se enfría la formulación a
una temperatura predeterminada, T_{1}. Si después de 1 hora de
agitación a T_{1}, se forman cristales en la formulación, se
calienta la formulación a una temperatura (T_{2}) que sea 3ºC
mayor que T_{1}. Después de agitar durante aproximadamente 6
horas, se controla la formulación para verificar si se disuelven o
no los cristales. Si no se disuelven todos los cristales, se
aumenta la temperatura de la formulación otros 3ºC y se agita a esa
temperatura (T_{3}) durante otras 6 horas. Se repiten estas
etapas hasta que se alcanza una temperatura final a la que se
disuelven todos los cristales. Esta temperatura final se define
como el punto de cristalización del peróxido cíclico de cetona en
esa formulación. Sin embargo, si no se forman cristales después de 1
hora de agitación a T_{1}, se añade una cantidad muy pequeña (a
lo sumo 0,05%, basado en la cantidad de peróxido cíclico de cetona
en la formulación) de siembras de peróxido cíclico de cetona puro,
a la formulación (esto se denomina siembra). Después de la adición
de las siembras, se agita la formulación durante 24 horas, después
de lo cual se comprueba de nuevo la presencia de cristales. Si no
se han formado cristales, se disminuye la temperatura de la
formulación 10ºC (T_{1}-10ºC) y se siembra de
nuevo. Si se forman cristales después de esta disminución de la
temperatura, se aumenta la temperatura a intervalos de 3ºC, según
el procedimiento descrito anteriormente, hasta que se disuelven
todos los cristales. Sin embargo, si no se han formado cristales, se
disminuye la temperatura de la formulación otros 10ºC
(T_{1}-20ºC) y se añade otra pequeña cantidad de
siembra a la formulación. Se repiten las etapas del procedimiento
(como se describió anteriormente) hasta que se determina el punto de
cristalización del peróxido cíclico de cetona en esa
formulación.
Para formulaciones que comprenden un compuesto
de co-cristalización, se elige una temperatura
inicial (T'_{1}) que sea igual a, pero preferiblemente por debajo
de, la temperatura a la que se forman los cristales de peróxido
cíclico de cetona en la formulación convencional. Se siembra la
formulación con posterioridad y se almacena durante al menos dos
días a T'_{1}.
Entonces, se aumenta la temperatura de la
formulación a T'_{2} hasta que el compuesto de
co-cristalización solidificado se haya redisuelto
en tal grado que la formulación sea suficientemente clara para
determinar si están presentes o no cristales.
Si se detectan cristales de peróxido cíclico de
cetona a T'_{2}, no se considera que la formulación que comprende
un compuesto de co-cristalización sea segura y
estable durante el almacenaje a T'_{1}. Sin embargo, si no se
detectan cristales de peróxido cíclico de cetona a T'_{2}, se
considera que la formulación que comprende un compuesto de
co-cristalización es segura y estable durante el
almacenaje a T'_{1}, siempre que la formulación supere también
los análisis de seguridad descritos a continuación:
- -
- el análisis de Detonación
- -
- el análisis de Koenen (calentamiento en confinamiento definido),
- -
- el análisis del Recipiente a Presión Holandés o de EE.UU. (calentamiento en un confinamiento definido),
- -
- el análisis de Deflagración (deflagración) y
- -
- el análisis de Presión con el Tiempo (deflagración).
Superar estos análisis significa una valoración
de "medio" o "bajo" en el análisis de Detonación, el
análisis de Koenen y el análisis del Recipiente a Presión Holandés
(o de EE.UU.) y una valoración de "no" o "sí, lentamente"
en el análisis de Deflagración y el análisis de Presión con el
Tiempo. Los resultados combinados de estos análisis determinan la
valoración final de peligro. Para formulaciones de la presente
invención, esta valoración de peligro final debería ser
"media" o "baja". Los análisis de seguridad convencional
mencionados anteriormente y los correspondientes criterios se
documentan en las "Recomendaciones de las Naciones Unidas sobre el
Transporte de Mercancías Peligrosas, Manual de Análisis y
Criterios". Según estas Recomendaciones de las N.U., la
formulación se clasifica preferiblemente como peróxido orgánico de
tipo D, E o F, preferiblemente como tipo D.
La formulación de la presente invención se puede
preparar produciendo el peróxido cíclico de cetona en uno o más
flegmatizantes según la invención, seguido por la adición de un
compuesto de co-cristalización. Alternativamente,
se puede disolver el peróxido cíclico de cetona en uno o más
flegmatizantes de elección directamente después de la preparación
del peróxido cíclico de cetona, seguido por la adición de compuesto
de co-cristalización. Más preferiblemente, el
peróxido cíclico de cetona se prepara directamente en el
flegmatizante y/o compuesto de co-cristalización de
acuerdo con la presente invención.
En otra realización de esta invención, la
formulación se diluye además con uno o más flegmatizantes y/o uno o
más compuestos de co-cristalización (diluyentes
adicionales) para cumplir los reglamentos de almacenamiento y
transporte. Este es el caso en particular del almacenamiento y
transporte de cantidades volumétricas de estas formulaciones en
contenedores o tanques volumétricos, intermedios.
Los diluyentes adicionales se pueden añadir al
peróxido en cualquier momento, es decir, antes, durante o después
de la preparación de la formulación, mientras se añadan antes del
almacenamiento. Preferiblemente, la formulaciones de la presente
invención comprenden al menos 0,1% en peso, más preferiblemente al
menos 5% en peso y lo más preferiblemente al menos 10% en peso de
diluyentes adicionales y a lo sumo 40% en peso, más preferiblemente
a lo sumo 10% en peso y lo más preferiblemente a lo sumo 5% en peso
de diluyentes adicionales, basado en el peso total de la
formulación.
Cuando se producen los peróxidos cíclicos de
cetona están formados típicamente por al menos dos entidades de
peróxido de cetona que pueden ser iguales o diferentes. Así, los
peróxidos cíclicos de cetona pueden estar en forma de dímeros,
trímeros, etc. Cuando se preparan peróxidos cíclicos de cetona,
normalmente se forma una mezcla que consta predominantemente de las
formas dímera y trímera. La relación entre las diversas formas
depende principalmente de las condiciones de reacción durante la
preparación. Si se desea, se puede separar la mezcla en compuestos
individuales de peróxidos cíclicos de cetonas. Generalmente, los
trímeros de peróxidos cíclicos de cetonas son menos volátiles y más
reactivos que los correspondientes dímeros. La preferencia por
ciertas composiciones o compuestos individuales puede depender de
las diferencias en las propiedades físicas en los requerimientos en
la aplicación de los peróxidos, por ejemplo, estabilidad durante el
almacenaje, tiempo de semivida frente a la temperatura,
volatilidad, punto de ebullición, solubilidad, etc. Sin embargo,
para evitar procedimientos de purificación laboriosos, la
formulación de la invención contendrá típicamente algunas
estructuras dímeras así como estructuras trímeras. Sin embargo, se
tiene que entender que cualquier forma de los peróxidos cíclicos de
cetonas, por ejemplo, compuestos oligoméricos o mezclas, está
comprendida en la presente invención.
Opcionalmente, las formulaciones de la presente
invención pueden contener además aditivos convencionales, mientras
estos aditivos no presenten un efecto negativo importante en la
seguridad y estabilidad durante el almacenaje de la formulación
final. Los aditivos convencionales preferidos se seleccionan del
grupo que consiste en: anti-ozonantes,
antioxidantes, antidegradantes, estabilizantes a la luz UV,
co-agentes, fungicidas, agentes antiestáticos,
pigmentos, colorantes, agentes de acoplamiento, agentes auxiliares
dispersantes, agentes sopladores, lubricantes, aceites para
facilitar la elaboración, agentes de liberación del molde y mezclas
de los mismos. Si se añaden a la formulación, estos aditivos
convencionales se usan en sus cantidades normales.
Se prefiere que dichos aditivos convencionales
se añadan a la formulación poco antes de usarse, por ejemplo, en un
proceso de (co)polimerización como se describe a
continuación.
La presente invención también se refiere al uso
de las presentes formulaciones en procesos de
(co)polimerización por radicales, procesos de modificación
de polímeros tales como la preparación de polipropileno controlada
por reología y otras reacciones que implican peróxidos. Debido al
uso de las formulaciones de la presente invención, se introduce
menos flegmatizante en los diversos procesos, permitiendo cargas
mayores de peróxido en el proceso y/o generando productos
poliméricos con propiedades mejoradas y conteniendo niveles
reducidos de impurezas que se originen del flegmatizante usado en
la formulación. Los compuestos de co-cristalización
que son parte de estas formulaciones no afectan desfavorablemente al
proceso de modificación de la (co)polimerización. Estos
compuestos de co-cristalización pueden formar parte
del proceso de modificación de la (co)polimerización y se
incorporan preferiblemente en el producto polimérico final.
En una realización más preferida, estas
formulaciones se usan en un proceso de modificación de
(co)polímeros para la preparación de los productos a base de
polímeros homologados para alimentos.
La presente invención se ilustra por el
siguiente ejemplo.
Se añadieron, durante un periodo de 60 minutos,
14,1 g de una disolución acuosa al 70% de peróxido de hidrógeno, a
una mezcla de 20,8 g de metil etil cetona, 22,5 g de Isopar® M, 0,75
g de Parafina (punto de fusión 52-54ºC (ex
Mallinckrodt Baker)) y 19,2 g de ácido sulfúrico acuoso al 50%,
mientras se agitaba la mezcla a temperatura ambiente. Después de la
adición, se agitó la mezcla que contenía peróxido durante otros 60
minutos. Después se aumentó la temperatura a 35ºC y se mantuvo la
mezcla de reacción a esta temperatura durante otros 60 minutos. Con
posterioridad, se permitió que se separaran la fase orgánica y la
fase acuosa en la mezcla de reacción. Se aisló la capa orgánica, se
neutralizó con 15,0 g de una disolución acuosa de hidróxido de sodio
4 N y se agitó durante 30 minutos. Se extrajo (2x) con agua la capa
orgánica neutralizada, se secó con 1,0 g de sulfato de magnesio
dihidratado y se filtró. La formulación de peróxido así obtenida se
diluyó con Isopar® M para proporcionar una formulación con un
contenido en oxígeno activo total del 7,5% en peso, basado en el
peso total de la formulación. Del contenido en oxígeno activo total
en la formulación, 97% fue atribuible a peróxidos cíclicos de metil
etil cetona.
Se encontró que esta formulación era segura y
estable durante el almacenaje, mientras no se encontró que la misma
formulación sin la parafina fuera segura y estable durante el
almacenaje.
Claims (9)
1. Una formulación de peróxidos cíclicos de
cetonas que comprende uno o más peróxidos cíclicos de cetonas que
cristalizan, uno o más compuestos de
co-cristalización que solidifican en dicha
formulación de peróxidos cíclicos de cetonas a una temperatura por
encima de la temperatura de cristalización del peróxido cíclico de
cetona que cristaliza y, opcionalmente, uno o más flegmatizantes
convencionales.
2. Una formulación según la reivindicación 1, en
la que al menos un peróxido cíclico de cetona se selecciona del
grupo que consiste en peróxidos cíclicos de cetonas procedentes de:
acetona, acetilacetona, metil etil cetona, metil propil cetona,
metil isopropil cetona, metil butil cetona, metil isobutil cetona,
metil amil cetona, metil isoamil cetona, metil hexil cetona, metil
heptil cetona, dietil cetona, etil propil cetona, etil amil cetona,
metil octil cetona, metil nonil cetona, ciclopentanona,
ciclohexanona, cicloheptanona, 2-metilciclohexanona,
3,3,5-trimetilciclohexanona y mezclas de las
mismas.
3. Una formulación según la reivindicación 1 ó
2, en la que un compuesto de co-cristalización se
selecciona del grupo que consiste en hidrocarburos que no contienen
heteroátomos, sustituidos y no sustituidos, aromáticos y no
aromáticos, cíclicos y no cíclicos, ésteres, éster fosfatos, ésteres
de celulosa, aceites de ricino hidrogenados y mezclas de los
mismos.
4. Una formulación según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, en la que el flegmatizante se
selecciona del grupo que consiste en disolventes hidrocarbonados
lineales y ramificados y mezclas de los mismos.
5. Una formulación según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-4, en la que se separa el
compuesto de co-cristalización, en forma de mezcla
parecida a un gel, viscosa y/o en forma de cristales por toda la
formulación a una temperatura que está al menos 5ºC por encima del
punto de cristalización del peróxido cíclico de cetona.
6. Una formulación según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-5, en la que la formulación
presenta un contenido en oxígeno activo total de al menos 3%,
basado en el peso total de la formulación.
7. Una formulación según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-6, en la que la formulación es
líquida o a la temperatura de almacenamiento recomendada de la
formulación o a la temperatura de manipulación cuando se usa la
formulación, cualquiera que sea la temperatura más baja.
8. Uso de una formulación según una cualquiera
de las reivindicaciones 1-7, en un proceso de
(co)polimerización por radicales o proceso de modificación
de (co)polímeros.
9. Proceso según la reivindicación 8, para la
preparación de productos poliméricos homologados para alimentos.
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