CN1720241B - 环酮过氧化物配制剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环酮过氧化物配制剂，其中包含一种或多种结晶环酮过氧化物、一种或多种共结晶化合物和任选一种或多种常规减敏剂(稀释剂)，所述共结晶化合物在高于结晶环酮过氧化物的结晶温度下在所述环酮过氧化物配制剂中固化。这些配制剂与常规环酮过氧化物配制剂相比具有改进的安全性和储存稳定性。本发明还涉及这些配制剂在(共)聚合和(共)聚合物改性工艺中的用途。
Description
本发明涉及环酮过氧化物配制剂。本发明还涉及该配制剂在(共)聚合和(共)聚合物改性工艺中的用途。
在WO 98/33770中公开了环甲基乙基酮过氧化物与
352和异十二烷混合形成的环酮过氧化物配制剂。尽管这些配制剂具有可接受的安全性，但它们的活性氧含量较低。此外，对比例A和B进一步表明在352或异十二烷中的单一减敏剂(phlegmatizer)的环酮过氧化物配制剂并不安全。
在US 6,358,435中也公开了包含环酮过氧化物和减敏剂的过氧化物配制剂。该减敏剂的特征在于煮掉95％的温度在220-265℃的范围内。这些过氧化物配制剂具有较高的活性氧含量且通常在20℃下是安全的和储存稳定的。
然而，本发明的发明人意外地发现具有如此高活性氧含量的这些环酮过氧化物配制剂损害了安全性且在-10℃或更低温度下储存时因形成易于爆炸的晶体而是危险的。更具体而言，基本由环酮过氧化物和减敏剂组成的浓缩配制剂如公开于US 6,358,435的实施例中的环甲基乙基酮过氧化物配制剂如果在-10℃或更低温度下储存可能形成可能导致爆炸的晶体。这显然是不安全的。术语“浓缩”是指这些配制剂含有20-95重量％的环酮过氧化物(基于该配制剂的重量)，余下的为减敏剂。本发明的目的是克服上述问题并改进包含在-10℃或更低温度下储存合理期限时形成晶体的环酮过氧化物的常规配制剂的安全性和储存稳定性。
在本说明书中，“安全性”和“安全的”是指本发明的环酮过氧化物配制剂通过下述安全性试验。
用于本说明书中的术语“储存稳定性”或“储存稳定的”是指该配制剂在-10℃或更低温度下储存合理期限时或在所述温度下储存后加热到该环酮过氧化物的自加速分解温度以下时不形成爆炸的晶体。
本发明提供了一种环酮过氧化物配制剂，其中包含一种或多种结晶环酮过氧化物、一种或多种共结晶化合物和任选一种或多种常规减敏剂(稀释剂)，所述共结晶化合物在高于结晶环酮过氧化物的结晶温度下在所述环酮过氧化物配制剂中固化。
在下文中，环酮过氧化物配制剂称为“过氧化物配制剂”或“配制剂”。
优选该配制剂中的共结晶化合物在低于室温(20℃)下开始固化，从而使该配制剂在常规处理温度下为液体。然而，若希望使用粘稠或固体产品，则也可以采用在该配制剂中具有更高固化温度的共结晶化合物。
本发明的配制剂在-10℃或更低温度下储存合理期限时或在所述温度下储存后加热到该环酮过氧化物的自加速分解温度以下时不形成爆炸的晶体。因为使用在高于所述配制剂中的结晶环酮过氧化物的结晶温度下在所述配制剂中固化的共结晶化合物，确保了在环酮过氧化物开始形成晶体之前就已存在固化的共结晶化合物，因此防止了仅在该配制剂中形成环酮过氧化物晶体。
通常而言，当将该配制剂冷却到低于例如20℃的温度时，共结晶化合物的粘度首先增加，导致该配制剂变得更粘稠，优选呈触变性。当将该配制剂进一步冷却到-10℃或更低的温度并在该温度下储存合理期限时，该配制剂形成高度粘稠的凝胶状混合物，或优选在整个配制剂中形成晶体。
根据非约束性的理论，认为在该配制剂中环酮过氧化物晶体大团簇的形成因环酮过氧化物化合物分布于整个分散的共结晶化合物中而受到抑制。这种分布可以通过将环酮过氧化物合并到该共结晶化合物的晶格中或将环酮过氧化物隔离到该共结晶化合物的晶格中的空穴中而实现。术语“环酮过氧化物的隔离”用于滞留在共结晶化合物的晶格空穴中的环酮过氧化物，所述空穴的体积小于将会在常规配制剂中形成的环酮过氧化物晶体的平均体积。术语“常规配制剂”用来描述进一步包含常规减敏剂，但不包含共结晶化合物的含有环酮过氧化物的配制剂。在环酮过氧化物隔离的情况下，预计在共结晶化合物的晶格空穴中存在环酮过氧化物的固体小颗粒，所述固体小颗粒可以是纯的环酮过氧化物或环酮过氧化物与减敏剂的混合物。预计其中可能存在环酮过氧化物晶体的各空穴的尺寸小到足以将这些环酮过氧化物晶体发生爆炸的危险降低到可接受的水平，以确保该配制剂具有合适的安全性和储存稳定性。在本说明书中，术语“可接受的水平”指本发明的环酮过氧化物配制剂通过下述安全性试验。
本发明尤其适于具有高浓度的环酮过氧化物的配制剂，例如在-10℃下饱和或过饱和的配制剂。若环酮过氧化物在配制剂中的浓度为20％或更高，则使用术语“高浓度的环酮过氧化物”，其中最高浓度由所述环酮过氧化物在该配制剂中的饱和点决定。这些浓缩的配制剂具有高活性氧总含量。过氧化物的活性氧含量根据下式计算：16×[过氧化物键数目]/[过氧化物分子量]×100％。配制剂的活性氧总含量为该组合物的所有化合物的重量平均值。
因此，在另一实施方案中，本发明还涉及在-30℃或更低温度下安全且储存稳定的具有高活性氧总含量的配制剂。本说明书中所用术语“高活性氧总含量”是指至少3％，优选至多17％，更优选至多12％，进一步优选至多10％，最优选至多8％的活性氧，基于该配制剂的总重量。为了储存和运输本发明的配制剂，尤其是在大量(＞250kg/包装)的情况下(在中间散装容器和罐中储存和运输)，可能必须用减敏剂稀释该配制剂，从而降低最终配制剂的活性氧总含量。
对本领域熟练技术人显而易见的是，若使用纯环酮过氧化物，则得到最大活性氧总含量。此时该配制剂的活性氧总含量等于该化合物本身的活性氧含量。因为本发明的配制剂除了环酮过氧化物外总是包含共结晶化合物，所以本发明配制剂的最大活性氧总含量总是低于该环酮过氧化物的活性氧含量(在配制剂中仅存在一种环酮过氧化物的情况下)或低于具有最高活性氧含量的环酮过氧化物的活性氧含量(在配制剂中存在两种或更多种环酮过氧化物的情况下)。具有高活性氧总含量的配制剂的制造有利于其中使用它的反应器的有效使用。
术语“结晶环酮过氧化物”用来表示当与异链烷烃混合时在-30℃或更高温度(下文也称为“结晶温度”)下，同时在所述环酮过氧化物晶种存在下搅拌24小时而形成晶体的环酮过氧化物。
共结晶化合物的术语“固化”指这样的过程：降低配制剂的温度使配制剂中共结晶化合物的粘度增加到使其从环酮过氧化物配制剂中分离的程度，优选为遍布整个配制剂中的粘稠的凝胶状混合物形式和/或为晶体形式。
共结晶化合物可以是在高于结晶环酮过氧化物的结晶温度下优选通过形成固体颗粒而与该配制剂分离的任何合适化合物。优选该共结晶化合物在比该环酮过氧化物的结晶温度高至少5℃，更优选至少10℃，最优选至少20℃的温度下分离或形成固体颗粒。
优选，选择共结晶化合物使本发明的配制剂在该配制剂的推荐储存温度下或在该配制剂用于例如聚合工艺中时的处理温度下为液体，不论哪个温度最低。
优选共结晶化合物是具有6-60个碳原子的烃类化合物，任选带有杂原子如氮、氧、卤素、硅、硫和磷。优选待用作共结晶化合物的烃类选自环状和非环状的、芳族和非芳族的、取代和未取代的、不含杂原子的烃类、酯类、磷酸酯、纤维素酯、氢化蓖麻油及其混合物。更优选不含杂原子的烃类，进一步优选该烃为非环状的，最优选不含杂原子的直链烃。
优选的不含杂原子的烃选自链烷烃(购自Mallinckrodt Baker B.V.)，TerHell 5205、TerHell 5413、TerHell 5803、TerHell 6206、TerHell 4110(购自Schümann-Sasol)、Kerawax 482(购自BP)、Norpar 15(购自Exxon)、正十六烷、正二十烷、正二十一烷、十八烷、三环己基甲烷、以及芳族烃类、如萘、1，2，4，5-四甲基苯、1，4-二氢萘、3-甲基萘、六甲基苯、联苯、二苯基甲烷、1，2-二苯基甲烷、9-甲基芴、菲(phenatrene)、9，10-二氢菲、1，2，3，4-四氢菲和八氢蒽、及其混合物。最优选直链烃选自链烷烃、TerHell 5205、Norpar 15、正十六烷、正二十烷、正二十一烷、十八烷及其混合物。
优选的酯和碳酸酯选自邻苯二甲酸二环己基酯、棕榈酸甲酯、乙酸α-萘基酯、乙酸β-萘基酯、苯甲酸苯基酯、二苯基乙酸乙酯、草酸二甲酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸五亚甲基酯、碳酸六亚甲基酯、乙酰水杨酸甲基酯、苯基丙二酸二甲酯、对-乙烯基苯甲酸甲基酯、琥珀酸单甲基酯及其混合物。
优选的磷酸酯选自磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸(甲苯基)二(苯基)酯、磷酸(2-乙基己基)二(苯基)酯、磷酸(异癸基)二(苯基)酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、甲基膦酸二甲基酯、氯化磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯及其混合物。
优选的纤维素酯(为纤维素与酸化合物的反应产物)选自与乙酸、丙酸、丁酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸及其混合物的反应产物。
优选的氢化蓖麻油选自市售的
(购自Sud-Chemie)、
(购自Rheox Inc.)和
(购自Lehmann&Voss)及其混合物。
本发明的配制剂优选包含至少0.1重量％(wt％)，更优选至少0.5wt％，最优选至少1wt％的共结晶化合物，且优选至多80wt％，更优选至多50wt％，进一步优选至多10wt％，进一步更优选至多5wt％，最优选至多3wt％的共结晶化合物，基于该配制剂的总重量。
为了确定含环酮过氧化物的配制剂是否确实包含本发明的结晶环酮过氧化物，开发了可以用来确定是否在-30℃或其以上温度下按上文所述形成晶体的试验：向其重量比等于所研究配制剂(即还包含共结晶化合物的配制剂)中采用的值的环酮过氧化物和异链烷烃的常规配制剂中，加入所述纯环酮过氧化物的晶种，然后在-30℃下搅拌24小时。若形成另外的晶体和/或观察到晶种的晶体生长，则认为该过氧化物是可以根据本发明进行配制的结晶环酮过氧化物。
结晶环酮过氧化物优选选自衍生于丙酮、乙酰丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、甲基己基酮、甲基庚基酮、二乙基酮、乙基丙基酮、乙基戊基酮、甲基辛基酮、甲基壬基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、2-甲基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮及其混合物的环酮过氧化物。更优选环酮过氧化物选自衍生于丙酮、乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、甲基己基酮、甲基庚基酮、二乙基酮、乙基丙基酮及其混合物的环酮过氧化物，最优选衍生于甲基乙基酮的环酮过氧化物。
本发明的配制剂还可以包括一种或多种结晶环酮过氧化物与一种或多种非结晶(环)酮过氧化物和/或一种或多种不是根据本发明的其它过氧化物的混合物。对最终配制剂起决定性作用的是它包含至少一种在进行上述试验时表现出晶体生长的环酮过氧化物。
本发明的配制剂优选包含至少1wt％，更优选至少5wt％，最优选至少10wt％的结晶环酮过氧化物，且优选至多99wt％，更优选至多90wt％，最优选至多80wt％的结晶环酮过氧化物，基于该配制剂的总重量。
在本发明配制剂中的减敏剂可以是不同于共结晶化合物的任何合适减敏剂或者可以是一种或多种该减敏剂的混合物。
减敏剂优选选自线性和支化烃溶剂，如异十二烷、十四烷、十三烷、
M、
D80、
D100、D100S、145、170、
80、
110、
D100、
D70、
i 235/265及其混合物。特别优选的减敏剂是
M和
170。可以在US 5,808,110中找到其它合适的减敏剂实例。尽管不太优选，但还可以使用WO 93/25615中公开的苯乙烯低聚物的特定级分。
优选本发明的配制剂包含至少1wt％，更优选至少5wt％，最优选至少10wt％的减敏剂，且优选至多99wt％，更优选至多90wt％，最优选至多80wt％的减敏剂，基于该配制剂的总重量。应注意的是可以在使用前结合减敏剂和共结晶化合物。因此，购买并使用含有共结晶化合物的特定减敏剂是可行的。对于本发明的共结晶化合物是否存在于该配制剂中起决定性作用的是该共结晶化合物在高于结晶环酮过氧化物的结晶温度的温度下优选通过形成固体颗粒而与最终的环酮过氧化物配制剂分离。
采用试验(专为该目的而开发)评价本发明配制剂的安全性以测定环酮过氧化物的所谓“结晶点”。通过测定环酮过氧化物在特定配制剂中的结晶点，可以确定该特定配制剂中的晶体是否在类似于不含共结晶化合物的该环酮过氧化物配制剂中的晶体形成温度下形成。该结晶点定义为在足够低的温度下在该配制剂中形成的最后晶体受热溶解时的温度。
该配制剂中的环酮过氧化物的结晶点可以通过将单独批料的常规配制剂和本发明配制剂储存在预定的初始温度下而测定。对于常规配制剂，结晶点的测定如下：首先将该配制剂冷却到预定的温度T1。若在T1下搅拌1小时后在该配制剂中形成晶体，则将该配制剂加热到比T1高3℃的温度(T2)。在搅拌约6小时后，监测该配制剂以证实晶体是否溶解。若不是所有晶体溶解，则再将该配制剂的温度升高3℃并在该温度(T3)下再搅拌6小时。重复这些步骤，直到达到所有晶体都溶解的最终温度。该最终温度定义为所述配制剂中环酮过氧化物的结晶点。然而，若在T1下搅拌1小时后没有形成晶体，则向该配制剂中加入非常少量(至多0.05％，基于该配制剂中环酮过氧化物的量)的纯环酮过氧化物晶种(这称为加入晶种)。在加入晶种后，将该配制剂搅拌24小时，之后再次检查是否存在晶体。若没有形成晶体，则将该配制剂的温度降低10℃(T1-10℃)并再次加入晶种。若在该温度降低之后形成晶体，则根据上述程序以3℃的间隔升高温度，直到所有晶体溶解。然而，若没有形成晶体，则将该配制剂的温度再降低10℃(T-20℃)并向该配制剂中另外加入少量晶种。重复该程序的步骤(如上所述)，直到测定出环酮过氧化物在所述配制剂中的结晶点。
对于包含共结晶化合物的配制剂而言，选择的初始温度(T’1)等于，但优选低于在常规配制剂中形成环酮过氧化物的晶体的温度。随后向该配制剂中加入晶种并在T’1下储存至少2天。然后将该配制剂的温度升至T’2，直到固化的共结晶化合物再溶解到使该配制剂足够透明以确定是否存在晶体的程度。
若在T’2下检测到环酮过氧化物的晶体，则不认为包含共结晶化合物的配制剂在T’1下是安全且储存稳定的。然而，若在T’2下没有检测到环酮过氧化物的晶体，则认为包含共结晶化合物的配制剂在T’1下是安全且储存稳定的，只要该配制剂还通过下述安全性试验：
-爆炸试验
-Koenen试验(在确定的密闭空间下加热)
-Dutch或US压力容器试验(在确定的密闭空间下加热)
-暴燃试验(暴燃)，和
-时间压力试验(暴燃)。
通过这些试验表示在爆炸试验、Koenen试验和Dutch(或US)压力容器试验中具有“中等”或“低”级别且在暴燃试验和时间压力试验中具有“否”或“是，缓慢”级别。这些试验的组合结果确定了最终的危险级别。对于本发明的配制剂，该最终的危险级别应是“中等”或“低”。上述常规安全性试验和对应的标准记录于“联合国危险货物运输推荐、测试及标准手册”中。根据这些UN推荐，该配制剂优选归类为D、E或F类有机过氧化物，优选D类有机过氧化物。
本发明的配制剂可以通过在一种或多种根据本发明的减敏剂中生产环酮过氧化物、然后加入共结晶化合物而制备。或者，可以将环酮过氧化物在其制备后直接溶于一种或多种可选择的减敏剂中，然后加入共结晶化合物。更优选直接在本发明的减敏剂和/或共结晶化合物中制造环酮过氧化物。
在本发明的另一实施方案中，该配制剂进一步用一种或多种减敏剂和/或一种或多种共结晶化合物(另外的稀释剂)稀释，以符合储存和运输的规定。这对大量这些配制剂在中等散装容器或罐中的储存和运输尤其如此。
额外的稀释剂可以在任何时间，即在该配制剂的制备之前、之中或之后加入过氧化物中，只要它们在储存之前加入即可。优选本发明的配制剂包含至少0.1wt％，更优选至少5wt％，最优选至少10wt％的另外吸收剂，且至多40wt％，更优选至多10wt％，最优选至多5wt％的另外稀释剂，基于该配制剂的总重量。
当生产出来后，环酮过氧化物通常由至少两种可以相同或不同的酮过氧化物本体组成。因此，环酮过氧化物可以呈二聚体、三聚体等形式。当制备环酮过氧化物时，通常形成主要由二聚体和三聚体形式组成的混合物。各种形式之间的比例主要取决于制备过程中的反应条件。若需要，该混合物可以分离成单独的环酮过氧化物。一般而言，环酮过氧化物三聚体与对应的二聚体相比挥发性较低且更具反应性。对某些组合物或单独化合物的优选可能取决于过氧化物的物理性能上的不同或在应用中的要求，例如储存稳定性、相对于温度的半衰期、挥发性、沸点、溶解度等。然而，为了避免费力的提纯程序，本发明的配制剂通常含有一些二聚体结构以及三聚体结构。但是，应当理解本发明包含任何形式的环酮过氧化物，例如低聚化合物或混合物。
任选，本发明的配制剂可以进一步含有常规添加剂，只要这些添加剂不对最终配制剂的安全性和储存稳定性产生显著的不利效果。优选的常规添加剂选自抗臭氧剂、抗氧化剂、抗降解剂、UV稳定剂、活性助剂、杀真菌剂、抗静电剂、颜料、染料、偶联剂、分散助剂、发泡剂、润滑剂、操作油、脱模剂及其混合物。若加入该配制剂中，这些常规添加剂以其常规量使用。
优选在临用(例如在如下所述的(共)聚合工艺中)前一小段时间将该常规添加剂添加到该配制剂中。
本发明还涉及本发明的配制剂在自由基(共)聚合工艺、聚合物改性工艺如受控流变聚丙烯加工以及其它涉及过氧化物的反应中的用途。由于使用本发明的配制剂，在各种工艺中引入了更少的减敏剂，所以可以在该工艺中实现更高的过氧化物用量和/或产生具有改进的性能和较少的由该配制剂中的减敏剂引入的杂质量的聚合物产物。构成这些配制剂一部分的共结晶化合物不会不利地影响(共)聚合改性工艺。这些共结晶化合物可以参与(共)聚合改性工艺并优选合并到最终聚合物产物中。
在优选的其它实施方案中，这些配制剂用于制备食品上认可的基于聚合物的产品的(共)聚合物改性工艺中。
由下列实施例说明本发明。
实施例
在60分钟内将14.1g过氧化氢的70％水溶液加入20.8g甲基乙基酮、22.5gM、0.75g链烷烃(熔点为52-54℃，购自Mallinckrodt Baker)和19.2g 50％硫酸水溶液的混合物中，同时在室温下搅拌该混合物。在加料之后，将含过氧化物的混合物再搅拌60分钟。然后将温度升至35℃并将反应混合物在该温度下再保持60分钟。然后让反应混合物中的有机相和水相分离。分离有机层，用15.0g 4N氢氧化钠水溶液中和并搅拌30分钟。将中和的有机层用水萃取(2×)，用1.0g二水合硫酸镁干燥并过滤。用
M稀释如此得到的过氧化物配制剂以提供基于该配制剂的总重量活性氧总含量为7.5wt％的配制剂。在该配制剂的活性氧总含量中，97％归属于环甲基乙基酮过氧化物。
发现该配制剂是安全且储存稳定的，而不含链烷烃的相同配制剂不安全且储存不稳定。
Claims (19)
1.一种环酮过氧化物配制剂，包含一种或多种结晶环酮过氧化物、一种或多种共结晶化合物和任选一种或多种常规减敏剂，所述共结晶化合物在高于结晶环酮过氧化物的结晶温度下在所述环酮过氧化物配制剂中固化，其中所述共结晶化合物为链烷烃。
2.根据权利要求1的配制剂，其中至少一种环酮过氧化物选自衍生于丙酮、乙酰丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、甲基己基酮、甲基庚基酮、二乙基酮、乙基丙基酮、乙基戊基酮、甲基辛基酮、甲基壬基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、2-甲基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮及其混合物的环酮过氧化物。
3.根据权利要求2的配制剂，其中至少一种环酮过氧化物选自衍生于甲基乙基酮的环酮过氧化物。
4.根据权利要求1的配制剂，其中共结晶化合物选自正十六烷、正二十烷、正二十一烷和十八烷。
5.根据权利要求2的配制剂，其中共结晶化合物选自正十六烷、正二十烷、正二十一烷和十八烷。
6.根据权利要求1-5中任一项的配制剂，其中减敏剂选自线性和支化烃溶剂。
7.根据权利要求6的配制剂，其中减敏剂选自异十二烷、十四烷、十三烷及其混合物。
8.根据权利要求1-5中任一项的配制剂，其中共结晶化合物在比所述环酮过氧化物的结晶点高至少5℃且低于20℃的温度下分离。
9.根据权利要求8的配制剂，其中共结晶化合物在比所述环酮过氧化物的结晶点高至少10℃且低于20℃的温度下分离。
10.根据权利要求8的配制剂，其中共结晶化合物在比所述环酮过氧化物的结晶点高至少20℃且低于20℃的温度下分离。
11.根据权利要求8的配制剂，其中共结晶化合物在整个配制剂中以粘稠凝胶状混合物和/或晶体形式分离。
12.根据权利要求1-5中任一项的配制剂，其中该配制剂的活性氧总含量为至少3％，基于该配制剂的总重量。
13.根据权利要求12的配制剂，其中该配制剂的活性氧总含量为至多17％，基于该配制剂的总重量。
14.根据权利要求12的配制剂，其中该配制剂的活性氧总含量为至多12％，基于该配制剂的总重量。
15.根据权利要求12的配制剂，其中该配制剂的活性氧总含量为至多10％，基于该配制剂的总重量。
16.根据权利要求12的配制剂，其中该配制剂的活性氧总含量为至多8％，基于该配制剂的总重量。
17.根据权利要求1-5中任一项的配制剂，其中该配制剂在该配制剂的推荐储存温度下或在使用该配制剂时的处理温度下为液体。
18.根据权利要求1-5中任一项的配制剂在自由基(共)聚合或(共)聚合物改性工艺中的用途。
19.根据权利要求18的用途，用于制备食品上认可的聚合物产物。
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