TWI638813B - 環狀酮過氧化物組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種組合物，其包含至少兩種三聚環狀酮過氧化物：式(I)之三聚環狀甲基乙基酮過氧化物(3MEK-cp)
及至少一種符合式(II)之過氧化物
其中R1至R3係獨立地選自烷基及烷氧烷基，該等基團具有2至5個碳原子，R1+R2+R3之碳原子加氧原子之總數在7至15的範圍內，且
3MEK-cp與符合式(II)之過氧化物總量之莫耳比在10：90至80：20之範圍內。
Description
本發明係關於一種含有環狀酮過氧化物之組合物、一種用於製備該等組合物之方法及該等組合物之用途。
環狀酮過氧化物之組合物本身已為人所知。舉例而言，WO 96/03397揭示了包含一或多種環狀酮過氧化物及一或多種稀釋劑之環狀酮過氧化物組合物。然而，歸因於爆炸性晶體之形成，當於0℃或低於0℃儲存時所揭示之組合物會造成安全危害。此等晶體會在儲存期間自發地爆炸且因此造成嚴重的安全危害。雖然此等安全問題可藉由劇烈稀釋WO 96/03397之組合物解決，但此方法極為不當，因為其將導致組合物之活性氧含量過低，從而將使此等組合物在其應用中低效且將同時引起由此等過氧化物組合物產生之聚合物之不可接受的污染。
WO 2004/072059處理了此等類型之過氧化物之結晶所涉及的安全風險且藉由向環狀酮過氧化物組合物中添加一或多種二烷基過氧化物來減輕此等風險。然而，二烷基過氧化物對靜電荷敏感且因此難以處理。其亦造成潛在的健康風險。
該問題之另一解決方案已由WO 2004/052877提供，其添加了一種共結晶化合物，亦即在高於過氧化物之結晶溫度下在組合物中凝固之化合物。該種共結晶化合物之實例為石蠟。
令人遺憾的是，該等組合物不適用於所有類型的聚合及(共)聚合
物改質製程。舉例而言，在低密度聚乙烯(LDPE)之生產中，共結晶化合物在所應用之高壓反應條件下凝固，從而會阻塞所使用之(管狀)反應器系統之(過氧化物供料)管道。此外，在大多數使用領域內，共結晶化合物終止於最終產物中且典型地視為非所需之污染物。
因此，本發明之目標為解決上述問題並在無需添加共結晶化合物或二烷基過氧化物下改良含有環狀酮過氧化物之組合物的安全性及儲存穩定性。
藉由提供含有至少兩種三聚環狀酮過氧化物之組合物來實現此目標：式(I)之三聚環狀甲基乙基酮過氧化物(3MEK-cp)
及至少一種符合式(II)之過氧化物
其中R1至R3係獨立地選自烷基及烷氧烷基，該等基團具有2至5個碳原子，R1+R2+R3之碳原子加氧原子之總數在7至15的範圍內，且3MEK-cp與符合式(II)之過氧化物總量之莫耳比在10：90至80：20之範圍
內。
在本說明書中，術語烷氧烷基係指具有式-CnH2n-O-CmH2m+1之基團，其中n及m均至少為1。因為該烷氧烷基之碳原子的總數在2至5之範圍內，故n+m在2至5之範圍內。
在一較佳實施例中，R1至R3為具有2至5個碳原子之烷基，R1+R2+R3之碳原子的總數在7至15之範圍內。
在一甚至更佳實施例中，該等烷基為直鏈烷基。
在另一較佳實施例中，3MEK-cp與符合式(II)之過氧化物總量之莫耳比在20：80至80：20之範圍內，更佳在40：60至80：20之範圍內，且最佳在50：50至80：20之範圍內。
可藉由逆相HPLC使用C18管柱及水/乙腈梯度作為移動相來分析組合物中不同過氧化物之量。
若結晶點低於-5℃，較佳低於-15℃，更佳低於-25℃且最佳低於-40℃，則本發明之組合物視為安全的。
組合物之結晶點如下測定：首先，冷卻組合物至預定溫度T1。若於T1下攪拌1小時之後，在組合物中形成晶體，則加熱該組合物至比T1高3℃之溫度(T2)。在攪拌約6小時之後，監測組合物以驗證晶體是否溶解。若晶體未全部溶解，則使組合物之溫度再升高3℃並在彼溫度(T3)下再攪拌6小時。重複此等步驟直至達到使晶體全部溶解之最終溫度。此最終溫度定義為組合物之結晶點。然而，若在T1下攪拌1小時後未形成晶體，則向組合物中添加極少量(以組合物中環狀酮過氧化物之量計，至多0.05%)之純3MEK-cp之晶種。在添加晶種之後，攪拌組合物24小時，其後再次檢驗晶體之存在。若無晶體形成，則使組合物之溫度降低10℃(T1-10℃)並再次種晶。若在此次溫度降低後形成晶體，則根據上述程序以3℃為間隔升高溫度直至所有晶體溶解。然而，若未形成晶體，則使組合物之溫度再降低10℃(T1-20℃)並再向
調配物中添加少量晶種。重複該程序之步驟(如上所述)直至測定到組合物之結晶點。
符合式(II)之過氧化物中之至少一者較佳為3,6-二乙基-3,6,9-三甲基-9-(正丙基)-1,2,4,5,7,8-六氧雜環壬烷(2MEK1MPK-cp)。在一甚至更佳實施例中，3-乙基-3,6,9-三甲基-6,9-二(正丙基)-1,2,4,5,7,8-六氧雜環壬烷(1MEK2MPK-cp)及/或3,6,9-三甲基-3,6,9-三(正丙基)-1,2,4,5,7,8-六氧雜環壬烷(3MPK-cp)亦存在於組合物中。
本發明之組合物較佳含有稀釋劑。適合的稀釋劑之實例為直鏈及分支鏈烴溶劑。該等溶劑之實例為異十二烷、十四烷、十三烷、諸如以下之烴之市售混合物：Isopar® M、Isopar® L、Spirdane® D60、Exxsol® D80、Exxsol® D100、Exxsol® D100S、Soltrol® 145、Soltrol® 170、Varsol® 80、Varsol® 110、Shellsol® D100、Shellsol® D70及Halpasol® i 235/265，及其混合物。尤其較佳之稀釋劑為Isopar® M及Soltrol® 170。其他適合稀釋劑之實例可發現於US 5,808,110中。雖然不甚較佳，但亦可使用特定分數的WO 93/25615中所揭示之苯乙烯寡聚物。
以組合物之總重量計，本發明組合物較佳包含至少45wt%、更佳至少50wt%、且最佳至少55wt%之稀釋劑，且較佳至多85wt%、更佳至多80wt%、且最佳至多75wt%之稀釋劑。
本發明組合物可視情況含有某些添加劑，只要此等添加劑不顯著抑制組合物之安全性、可運輸性及/或儲存穩定性即可。該等添加劑之適合的實例為：抗臭氧劑、抗氧化劑、抗降解劑、UV穩定劑、助劑、殺真菌劑、抗靜電劑、顏料、染料、偶合劑、分散助劑、發泡劑、潤滑劑、製程用油及脫模劑。此等添加劑可以其習知量採用。若使用該等添加劑，則其典型地在組合物即將用於聚合或(共)聚合物改質製程之前添加至環狀酮過氧化物組合物中。
本發明組合物中的根據化學式(I)及(II)之三聚環狀酮過氧化物之總量較佳為至少15wt%、更佳至少20wt%且最佳至少25wt%，且較佳至多55wt%、更佳至多50wt%且最佳至多45wt%。
存在兩種製備上述三聚環狀酮過氧化物組合物之方式。第一種方法涉及3MEK-cp與符合式(II)之過氧化物之混合。
第二種方法(其為較佳方法)涉及過氧化氫與包含甲基乙基酮(MEK)及至少一種式CH3-C(=O)-R(其中R為具有3至5個碳原子之烷基或具有2至5個碳原子之烷氧烷基)之酮的酮混合物之反應。此反應需要存在酸。
此方法之優點為僅需要一個過氧化物製備反應，而非兩個。
式CH3-C(=O)-R之酮較佳包括甲基正丙基酮(R=正丙基)、甲基異丙基酮(R=異丙基)、甲基正丁基酮(R=正丁基)、甲基異丁基酮(R=異丁基)、甲基戊基酮(R=正戊基)、甲基異戊基酮(R=3-甲基丁基)及甲氧基丙酮(R=-CH2-O-CH3)。
最佳酮為甲基正丙基酮(R=正丙基)。
待用於此製程中之甲基乙基酮與如上所定義之式CH3-C(=O)-R之酮總量的莫耳比較佳在25：75至95：5、更佳30：70至70：30、甚至更佳40：60至70：30且最佳50：50至70：30之範圍內。
該反應較佳在-5℃至20℃、更佳0℃至10℃且最佳0℃至5℃之範圍內之溫度下進行。較高溫度促進二聚環狀酮過氧化物之形成；較低溫度減緩反應速率且增加線性過氧化物之形成。
該反應在酸存在下進行。此較佳為強酸。最佳酸為硫酸。較佳為78至85wt%之硫酸水溶液。較低的酸強度降低轉化及反應速率；較高的酸強度可能產生安全問題及較多的副產物。
出於安全原因，極需要在稀釋劑存在下進行反應。適合的稀釋劑為以上所列之酮。較佳在添加酸及過氧化氫之前使稀釋劑與酮混合
物混合。
較佳將酸及過氧化氫(單獨或以混雜物形式)緩慢添加至酮混合物中。更佳，在30至90分鐘、甚至更佳40至80分鐘、最佳50至70分鐘內將其投加至該混合物中。
在添加酸及過氧化氫之後，較佳允許反應混合物再反應至少60分鐘，更佳至少70分鐘。
除式(I)及(II)之過氧化物外，此反應中亦可形成一些線性及一些二聚環狀結構。此亦意謂本發明之組合物可能含有一些線性及/或二聚環狀酮過氧化物。
本發明之過氧化物組合物可適當地用作柴油添加劑、用作交聯引發劑以引發(自由基)(共)聚合反應(例如乙烯產生低密度聚乙烯的高壓聚合製程、苯乙烯聚合及丙烯酸酯聚合)及(共)聚合物改質製程(例如聚丙烯或聚乳酸之熔融強度改質及受控流變聚丙烯(CR-PP)處理)。
在0℃下於150ml愛倫美氏(erlenmeyer)中將H2SO4-78%(27.8g)添加至H2O2-70%(22.8g)中(預混物)。預混物保持在0℃下直至需要。
將Isopar M(38g)、甲基乙基酮(MEK；24.7g，343mmol)及甲基正丙基酮(MPK；12.6g，147mmol)饋入裝備有渦輪攪拌器之300ml反應器中。MEK與MPK之莫耳比為70：30。攪拌(1200rpm)混合物並將其冷卻至0℃。在保持溫度在-1℃與+1℃之間的同時，在60min期間內向混合物中投加預混物(0.650ml/min)。在投加之後保持反應物在0℃下持續75min。藉由添加水(13.8g)淬滅反應物且分離各相。移除水層(底層)。
HPLC展示表1所列之量的以下化合物之形成。
將組合物之樣品於異丙醇浴中在-26℃下儲存12天。在5天後，藉助於根據ASTM D2180-89(2008)之滴定法測定活性氧總含量(aO)。將此aO與新鮮製備之組合物中之活性氧總含量進行比較。在此儲存期間之前及之後，活性氧含量均為8wt%，意謂在儲存期間未發生顯著的過氧化物分解。
儲存12天後，獲取兩個樣品。即刻藉由HLPC分析一個樣品；使另一樣品達至室溫(20℃)。結果彙總於表1中。
未觀測到樣品組成有顯著變化，意謂在此等條件下組合物在化學上為穩定的
使用不同莫耳比之MEK及MPK重複實例1且藉由上述方法測定新鮮製備之實例1及2之組合物的結晶溫度。
所有測試均在直徑為28mm之試管中進行。將約25ml之樣品傾入試管中，用橡膠塞緊密封閉該管。第一溫度(T1)為-15℃。使用純3MEK-cp晶體作為晶種。
1在-28℃下未觀測到結晶
使用甲基異丁基酮(MiBK)替代甲基正丙基酮來重複實例1及2。結果列於表3中。
以70：15：15之MEK：MPK：MiPK莫耳比使用MEK、MPK及甲基異丙基酮(MiPK)作為酮來重複實例1及2。所得混合物之結晶溫度為-23℃且混合物之組成展示於表4中。
以70：27：3之MEK：MPK：MiBK莫耳比使用MEK、MPK及MiBK作為酮來重複實例1及2。
於-40℃下儲存部分所得調配物三週；另一部分在室溫下儲存三週。
在此儲存期間在樣品內未觀測到結晶。在-44℃下儲存一天或在-48℃下儲存2天均未產生任何結晶。
此外，相較於在室溫下儲存，在-40℃下儲存之後未觀測到爆炸力增加。該爆炸力比儲存於-15℃下之由MEK作為唯一酮(參見表2)獲得的結晶樣品之爆炸力低五倍。
使用由實例1產生之過氧化物組合物來降解聚丙烯且將其有效性與市售的含41wt%3MEK-cp之Isopar M(Trigonox® 301)進行比較。
在兩種不同溫度(190℃及225℃)及三種不同活性氧含量(5.2mg、10.5mg及15.6mg/100g PP)下進行聚丙烯(PP)降解。
使用安裝有Haake PTW16擠壓機(共旋轉雙螺桿)之Polylab OS系統擠壓聚丙烯(750g)。溫度設定：料斗為30℃、區域1為160℃及區域2至10為225℃或190℃。
量測經降解之PP之熔融流動指數(MFI)且，如表5及6所示，證明兩種過氧化物組合物在所有活性氧含量及兩種溫度下在PP降解方面具有相同效率。此展示本發明之組合物改良了3MEK-cp之安全性且不損害效率。
Claims (16)
- 一種組合物，其包含至少兩種三聚環狀酮過氧化物：式(I)之三聚環狀甲基乙基酮過氧化物(3MEK-cp)
- 如請求項1之組合物，其中該烷基為直鏈烷基。
- 如請求項1之組合物，其中3MEK-cp與符合式(II)之過氧化物總量之莫耳比在40：60至80：20之範圍內。
- 如請求項1至3中任一項之組合物，其中該組合物進一步包含基於該組合物之重量45wt%至85wt%量的稀釋劑。
- 如請求項1至3中任一項之組合物，其中基於該組合物之重量， 根據式(I)及(II)之三聚環狀酮過氧化物之總量在15wt%至55wt%的範圍內。
- 如請求項1至3中任一項之組合物，其中該等符合式(II)之過氧化物中之至少一者為3,6-二乙基-3,6,9-三甲基-9-(正丙基)-1,2,4,5,7,8-六氧雜環壬烷。
- 如請求項1至3中任一項之組合物，其中該等符合式(II)之過氧化物中之至少一者為3-乙基-3,6,9-三甲基-6,9-二(正丙基)-1,2,4,5,7,8-六氧雜環壬烷。
- 如請求項1至3中任一項之組合物，其中該等符合式(II)之過氧化物中之至少一者為3,6,9-三(正丙基)-3,6,9-三甲基-1,2,4,5,7,8-六氧雜環壬烷。
- 一種用於製備環狀酮過氧化物組合物的方法，其藉由在酸存在下使過氧化氫與包含甲基乙基酮(MEK)及至少一種式CH3-C(=O)-R(其中R為具有3至5個碳原子之烷基)之酮的酮混合物反應來達成，MEK與式CH3-C(=O)-R之酮的總量之莫耳比在25：75至95：5之範圍內。
- 如請求項9之方法，其中R為正丙基。
- 如請求項9或10之方法，其中MEK與式CH3-C(=O)-R之酮之總量的莫耳比在50：50至70：30之範圍內。
- 一種過氧化物組合物，其可藉由如請求項9至11中任一項之方法獲得。
- 一種如請求項1至8或12中任一項之組合物的用途，其用作柴油添加劑。
- 一種如請求項1至8或12中任一項之組合物的用途，其用作交聯引發劑。
- 一種如請求項1至8或12中任一項之組合物的用途，其用於引發 自由基(共)聚合反應。
- 一種如請求項1至8或12中任一項之組合物的用途，其用於(共)聚合物改質製程中。
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