【発明の詳細な説明】
改善された安全特性を有する過酸化物組成物発明の分野
本発明は、安全性の要件を満たすために減感される必要のある過酸化物の液体
組成物に関する。発明の背景
多くの過酸化物は、安全な取扱いおよび使用を可能にするために、不活性希釈
剤または溶媒で減感する必要があることが知られている。いくつかの過酸化物の
場合、安全性の全ての規定を満たし、許容され得る安全な方法での貯蔵、出荷お
よび取り扱いを可能にするために、最終組成物中の活性酸素の濃度は非常に低く
なければならない。しかし、低い過酸化物濃度を有するかかる組成物は、組成物
の施与により、得られる物質中の望ましくない不活性希釈剤または溶媒のレベル
が高くなるため、一般には望ましくない。
英国特許1,072,728は、組成物を安全なものにする少なくとも１つの特定の親
水性溶媒を含む特定のケトン過酸化物組成物を開示している。in situで親水性
溶媒でない他の組み合わせの溶媒でも、活性酸素含量が一層高い安全な過酸化物
組成物が可能であるということは示唆されていない。
米国特許第3,649,546号は、有害でないケトン過酸化
物重合開始剤に関し、ここでケトン過酸化物は140〜250℃の範囲の沸点を有する
エステル中で作られる。かかる組成物は、別の相溶性希釈剤も含み得る。追加の
希釈剤の沸点に関する要件には何も言及されていないし、減感剤および希釈剤の
特定の組み合わせが有し得る利点にも何ら言及されていない。
英国特許1,072,728および米国特許第3,649,546号の両方に記載されているケト
ン過酸化物組成物は、そこで使用されているエステルおよび親水性減感剤が、典
型的には硬化のために施与される不飽和ポリエステル樹脂に対して負の影響を及
ぼすという欠点を有する。特に、ゲル被膜では、開示されたケトン過酸化物はし
ばしば、減感剤と水との相溶性のために、浸透の増加および関連するふくれの問
題を引き起こす。
英国特許1,470,012は、安全であると考えられ、かつそこでの特定の溶媒系は
少なくとも175℃の温度で少なくとも40℃の範囲にわたってなめらかに沸騰しな
ければならない特定のケトン組成物を開示している。また、この文献では、選択
される溶媒がグリコールおよびホスフェートであり、それらは親水性物質として
分類することができる。
米国特許第4,052,464号は、水の共沸除去を可能にするために反応媒体として
エチルベンゼンを使用するジ−ｔ−ブチルパーオキシケタールの製造を開示して
いる。さらに、反応媒体は、エチルベンゼンよりも高い沸点を有する希釈剤を含
み得る。しかし、かかる組み合わせの利点は何
ら示されていない。
米国特許第4,131,728号および第4,178,263号は、衝撃に敏感な過酸化物が、ホ
モ重合しない少なくとも１種の（コ）モノマーを希釈剤として使用してどのよう
に減感できるかを開示しており、一方、国際特許出願WO93／25615では、かかる
過酸化物のための希釈剤として、スチレンとコモノマーとのオリゴマーの使用が
記載されている。希釈剤の特定の組み合わせに関連する利点は、開示も示唆もさ
れていない。
上記から明らかなように、過酸化物の組成物は、長年にわたってかなり注目さ
れている。主な目的は、安全な製造、輸送、貯蔵および取り扱いを可能にする組
成物を作ることである。さらに、活性酸素含量ができるだけ高い過酸化物組成物
を、好ましくは過酸化物組成物を用いて製造される物質に悪影響を及ぼさない希
釈剤をベースとして作ることが試みられている。発明の概要
予期しなかったことに、沸点が少なくとも20℃、好ましくは50℃よりも大きく
異なる減感剤の組み合わせにより、より安全な過酸化物組成物の製造が可能であ
ることが見出された。減感剤の一つは、固体またはワックスであってもよい。た
だし、過酸化物、減感剤および任意の他の添加剤を含む最終組成物は、取扱い温
度で液状である。好ましくは、液体組成物は均一であるが、減感剤の一つは、細
かく分散された形状、例えば懸濁物、エマルジョンまたは
ビシクル（vesicle）の形状であってもよい。
従って、本発明は、第一の局面では、沸点が20℃よりも大きく、好ましくは50
℃よりも大きく異なる少なくとも２種の減感剤を含み、活性酸素濃度が、１種の
減感剤または沸点の要件を満たさない２種の減感剤をベースとする、許容され得
る特性を有する組成物の活性酸素濃度より大きい、より安全な過酸化物組成物を
提供する。
第二の局面では、本発明は、ラジカル重合法、例えば、不飽和ポリエステル樹
脂の硬化反応、架橋反応、ポリマー変性プロセスおよび過酸化物を含む他の反応
（ある種の化学物質の合成など）などにおけるこれらの組成物の使用方法に関す
る。本発明に係る過酸化物組成物を適用することにより、各種用途に導入される
減感剤はより少なく、その結果、そのプロセスでの過酸化物適用量はより高くな
り、または、特性が改善された物質が得られる。
第三の局面では、本発明は、親水性減感剤を含まない、またはその量が低下さ
れ、主としていわゆる非極性減感剤を含む、好ましくは非環式のケトン過酸化物
組成物に関する。かかる組成物は、浸透に対する耐性が増加した不飽和ポリエス
テル樹脂製品の製造を可能にする。
さらに別の局面では、本発明は、不飽和ポリエステル樹脂の噴霧プロセスで使
用するための、安全で、好ましくは非環式の、粘性が低下されたケトン過酸化物
に関する。本発明のこの目的および他の目的は、概要および以下の詳細な説明か
ら明らかであろう。発明の詳細な説明
本発明の組成物は、１種のみの減感剤または本明細書で特定した沸点の要件を
満たさない２種の減感剤が使用される、同じ過酸化物濃度を有する同じ過酸化物
の組成物よりも安全である。「より安全」とは、本発明の組成物が、下記試験の
少なくとも１つにおいて改善を示すということを意味する。
爆燃試験（爆燃）
時間圧試験（爆燃）
ケーネン（Koenen）試験（規定された制限下での加温）
圧力容器試験（規定された制限下での加温）
改善とは、試験結果における評価がより低いことを意味し、あるいは、爆燃試験
の場合は、「急速に起こる」から「ゆっくり起こる」への変化、または「ゆっく
り起こる」から「なし」への変化を意味し、「規定された制限下での加温」の場
合は、「激しい」から「中程度」への変化、「中程度」から「低い」への変化ま
たは「低い」から「なし」への変化を意味する。
安全性の試験および対応する規準は、「危険物の輸送に関する国連勧告、試験
マニュアルおよび規準、ST／SG／AC.10／11／Rev.2」、国連、ニューヨークおよ
びジュネーブ、1995において、時間圧試験の場合はＵＮ試験Ｃ.１として、爆燃
試験の場合はＵＮ試験Ｃ.２として、Koenen試験の場合はＵＮ試験Ｅ.１として、
圧力容器試験の場合はＵＮ試験Ｅ.２として提供される。
本発明に係る過酸化物組成物は、少なくとも２種の減感剤の使用を特徴とし、
ただし、１）減感剤の可能な全ての対のうち少なくとも一つに関して、沸点の相
違は20℃より大きく、好ましくは50℃より大きく、２）最終組成物は爆燃試験お
よび時間圧試験において爆燃を示さないかまたは遅い爆燃を示し、圧力容器試験
および／またはKoenen試験では激しい熱爆発効果が認められないという条件を有
する。
最も低い沸点を有する減感剤は、爆燃試験および時間圧試験において過酸化物
組成物の爆燃を生じないか遅い爆燃を生じるような沸点を有するべきである。好
ましくは、沸点は、30℃〜300℃、より好ましくは100℃〜250℃である。最も好
ましくは、100℃〜200℃の沸点である。低沸点減感剤の許容され得る沸点は、処
方される過酸化物、組成物中の過酸化物の濃度および低沸点減感剤の濃度に依存
する。爆燃試験または時間圧試験において急速な爆燃が生じるときはいつでも、
過酸化物の濃度を減少させるか、低沸点減感剤の濃度を増加させるか、より低い
沸点を有する減感剤を使用しなければならない。同様に、組成物が爆燃試験およ
び時間圧試験の両方に合格するときはいつでも、組成物中の過酸化物の濃度を増
加させることができ、低沸点減感剤の濃度を減少させることができ、または、よ
り高い沸点を有する減感剤を使用することができる。
非環式ケトン過酸化物が減感されるときは、好ましくは低沸点減感剤を非極性
物質に制限することができる。非
極性減感剤は、水に対する親和性がほとんどない全ての溶媒である。本明細書で
は、非極性減感剤は、グリコールなどのアルコール、エステルおよび／または環
式アミドでない溶媒であると定義される。
最も高い沸点を有する減感剤は、組成物が圧力容器試験（ＰＶＴ）およびKoen
en試験の両方に合格するように、すなわち、これらの試験のいずれにおいても、
いかなる状況下でも激しい熱爆発効果が認められないように選択される。この高
沸点減感剤は、最も低い沸点を有する減感剤よりも少なくとも20℃高く、好まし
くは50℃高い沸点を有するべきである。好ましくは、高沸点減感剤の沸点は、10
0℃〜700℃、より好ましくは200℃〜600℃の間である。高沸点減感剤の許容され
得る沸点は、処方される過酸化物、過酸化物の濃度および高沸点減感剤の濃度に
依存する。組成物がＰＶＴまたはKoenen試験に合格しないときはいつも、過酸化
物の濃度を減少させ、高沸点減感剤の濃度を増加させ、または、より高い沸点を
有する減感剤を選択しなければならない。同様に、組成物がＰＶＴおよびKoenen
試験の両方に合格するときはいつも、所望の組成物を得るために、過酸化物の濃
度を増加させ、高沸点減感剤の濃度を減少させ、または、より低い沸点を有する
減感剤を選択することができる。
この情報により、当業者であれば、１種のみの減感剤、または沸点の要件を満
たさない２以上の減感剤を使用した場合に許容されたであろう値よりも高い過酸
化物濃度を有
する過酸化物組成物を問題なく処方するであろう。組成物中の低沸点減感剤と高
沸点減感剤との重量比は任意のものを適用することができる。好ましくは、低沸
点減感剤と高沸点減感剤との重量比が20：１〜１：20である。より好ましくは、
10：１〜１：10の重量比である。最も好ましくは、５：１〜１：５の重量比であ
る。
減感剤が一つの特定の沸点を示さない場合は、沸点範囲の中央をその代わりと
することができる。
本発明のさらに別の態様では、過酸化物と１種の減感剤との既存の組み合わせ
を、第一の減感剤の沸点とは20℃よりも大きく異なる、好ましくは50℃よりも大
きく異なる沸点を有する第二の減感剤を使用することにより改善することができ
る。かかる新しい組成物では、安全特性を低下させないで、より高い過酸化物濃
度を使用することができる。
本発明に従って処方され得る過酸化物としては、パーオキシエステル、パーカ
ーボネート、パーオキシジカーボネート、ジアシル過酸化物、パーオキシケター
ル、ヒドロ過酸化物およびケトン過酸化物が挙げられる。これらの過酸化物は、
室温で液体であるか、本発明に係る減感剤に溶解する。これらの種類の過酸化物
を例示する具体的な過酸化物の例は、過酢酸ｔ−アルキル、直鎖、分岐鎖または
環式のＣ3〜Ｃ13ケトンまたはＣ4〜Ｃ20ジケトンから誘導されるパーオキシケタ
ール、および直鎖、分岐鎖または環式のＣ3〜Ｃ13ケトンまたはＣ4〜Ｃ20ジケト
ンから誘導され
るケトン過酸化物である。過酸化物の製造に使用されるヒドロ過酸化物は、脂肪
族だけでなく、所望により不飽和であってもよく、また、１以上の脂環式または
芳香族基を含んでいてもよい。また、ヒドロ過酸化物は、１以上のヒドロパーオ
キシ基を含んでいてもよい。
より好ましくは、本発明は、少なくとも２種の減感剤を含むケトン過酸化物の
組成物に関する。ケトン過酸化物は、環式または非環式のいずれであってもよい
。好ましくは、その中の少なくとも最も沸点の低い減感剤は非極性である。ケト
ン過酸化物は、米国特許第3,003,000号;Uhlmann第３版、Vol.13、pp.256−57(19
62)；論文「有機過酸化物の研究、XXV、メチルエチルケトンおよび過酸化水素か
ら誘導される過酸化物の製造、分離および同定」、Milas，N.A.およびGolubovic
，A.，J ．Am．Chem．Soc.，Vol.81，pp.5824−26(1959)；Organic Peroxides，S
wern，D.編、Wiley-Interscience，New York(1970);およびHouben-Weyl Methode n der Organische Chemie
，E13，Volume 1．page 736（これらの開示は、引用す
ることにより本明細書に含められる）に記載されているように、ケトンを過酸化
水素と反応させることにより作ることができる。
ケトン過酸化物の合成での使用に適するケトンとしては、例えば、アセトン、
アセトフェノン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチルブチルケトン、エチルプロ
ピルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルヘキシル
ケトン、エチルアミルケトン、ジエチルケトン、
ジプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソ
プロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−
ｔ−ブチルケトン、イソブチルヘプチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３，３,５−トリメチルシクロヘキサ
ノン、メチルベンジルケトン、フェニルメチルケトン、フェニルエチルケトン、
メチルクロロメチルケトン、メチルブロモメチルケトン、１−フェニル−ペンタ
ンジオン−２,４、シクロヘキサンジオン−１,４およびそれらのカップリング物
質が挙げられる。２種類以上のケトンの混合物も使用することができる。
本発明に係る使用に適する過酸化物の例としては、アセトン、アセチルアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、
メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイ
ソアミルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルヘプチルケトン、ジエチルケト
ン、エチルプロピルケトン、エチルアミルケトン、メチルオクチルケトン、メチ
ルノニルケトン、メチルデシルケトン、メチルウンデシルケトン、シクロペンタ
ノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３,３,５−トリメチル
シクロヘキサノンおよびそれらの混合物から誘導される（環式）ケトン過酸化物
が挙げられる。環式ケトン過酸化物は、少なくとも２個のケトン過酸化物部分で
構成され、それらは同じでも異なっていてもよい。すなわち、環式ケトン過酸化
物は、二量体、
三量体などの形状であり得る。環式ケトン過酸化物を製造する場合、通常は、主
として二量体および三量体の形状から成る混合物が形成される。各種形状の比は
、主として製造中の反応条件に依存する。所望するならば、混合物は個々の環式
ケトン過酸化物化合物に分離することができる。一般に、環式ケトン過酸化物三
量体は、対応する二量体より揮発性が小さく、反応性は大きい。或る種の組成物
または個々の化合物の選択は、物理的特性の相違または過酸化物の用途における
要件、例えば保存安定性、半減期対温度、揮発性、沸点、溶解性などに依存し得
る。理解されるように、環式ケトン過酸化物の任意の形状（例えばオリゴマー化
合物または混合物）が本発明に含まれる。好ましくは、環式ケトン過酸化物は、
炭化水素などの非極性溶媒を使用して製造される。環式ケトン過酸化物の製造で
使用される最も好ましい減感剤は、ホワイト油およびイソ脂肪族炭化水素から選
択される。
本発明に係る組成物で使用することができる有用な液体減感剤の例としては、
各種溶媒、希釈剤および油が挙げられる。特に、有用な液体としては、アルカノ
ール、シクロアルカノール、アルキレングリコール、アルキレングリコールモノ
アルキルエーテル、環式エーテル置換アルコール、環式アミド、アルデヒド、ケ
トン、エポキシド、エステル、炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、パラフ
ィン油、ホワイト油およびシリコーン油が挙げられる。
親水性エステルの例としては、それらに限定されない
が、一価および二価のアルコールのモノカルボン酸エステル、ジカルボン酸と一
価のアルコールとのエステル、一価のアルコールのカーボネート、アルコキシア
ルキルエステル、β−ケトエステル、フタレート、ホスフェート、ベンゾエート
、アジペートおよびシトレートが挙げられる。
本発明の組成物のほとんどに有用なエステルのより具体的な例は、フタル酸ジ
メチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジオクチル、フタ
ル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジアリル、酢酸ｎ−ペンチ
ル、酢酸イソペンチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベン
ジル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸ｎ−
オクチル、安息香酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロ
ピレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、ピバ
リン酸ｎ−ブチル、ピバリン酸イソアミル、ピバリン酸sec−アミル、ピバリン
酸ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイ
ソデシル、ネオデカン酸メチル、ネオデカン酸ｎ−ブチル、プロピレングリコー
ルジアセテート、エチレングリコールジアセテート、酢酸シクロヘキシル、酢酸
ネオペンチル、２−エチルヘキサン酸メチル、ギ酸ｎ−ヘプチル、ギ酸ｎ−オク
チル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸
sec−アミル、プロピオン酸ベンジル、カプロン酸ブチル、エチレングリコール
ジプロピオネート、プロピオン酸
ヘプチル、酢酸メチルフェニル、酢酸オクチル、酢酸２−エチルヘキシル、カプ
リル酸プロピル、リン酸トリエチル、リン酸トリクレシル、リン酸トリキシリル
、クレシルジフェニルポスフェート、２−エチルヘキシル−ジフェニルホスフェ
ート、イソデシル−ジフェニルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホス
フェート、ジメチルメチルホスホネート、塩素化リン酸エステル、トリブチルホ
スフェート、トリブトキシエチルホスフェート、デカン酸メチル、コハク酸ジメ
チル、コハク酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸メチ
ルエチル、ジイソブチルナイロネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペン
タンジオール−ジイソブチレート、シュウ酸ジエチル、ｐ−トルイル酸メチル、
フマル酸ジメチル、フマル酸ジェチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル
、クエン酸アセチルトリブチルおよび無水マレイン酸のジエステル（マレイン酸
ジブチルなど）である。
好ましい有用な炭化水素溶媒としては、それらに限定されないが、アルカンの
水素化オリゴマー、ペンタン、ヘプタン、イソドデカン、トルエン、エチルベン
ゼン、ギシレン(ｏ、ｍ、ｐまたはそれらの混合物)、メシチレン、アミルベンゼ
ン、イソアミルベンゼン、デカリン、ｏ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−ジイソ
プロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｎ−ドデカン、２，４，５，
７−テトラメチルオクタン、ｎ−アミルトルエン、１,２,３,４−テトラメチル
ベンゼン、３,５−ジエチルトルエン、
ヘキサヒドロナフタレンおよびそれらの混合物が挙げられる。より好ましい炭化
水素溶媒としては、Isopar（商標）Ｂ、Isopar Ｃ、Isopar Ｅ、Isopar Ｈ、Iso
par Ｊ、Isopar Ｋ、Isopar Ｌ、Isopar Ｍ、Isopar Ｖ、Exxsol（商標）ヘキサ
ン、Exxsolヘプタン、Exxsol D145/160、Exxsol D40、Varsol(商標)40、Varsol
60、Solvesso(商標)100、Solvesso 150、Solvesso 200、Shellsol（商標）Ｔ、S
hellsol TD、Shellsol D40、Shellsol D60、Shellsol D70、Shellso1 D90、Shel
lsol D100およびそれらの混合物が挙げられる。
有用なハロゲン化炭化水素としては、三塩化フェニル、３−ブロモ−ｏ−キシ
レン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、４−ブロモ−ｍ
−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモ
ベンゼン、１,４−ジブロモブタン、１,１−ジブロモ−２,２−ジクロロエタン
、ブロモオクタン、テトラブロモエチレン、１,２,３−トリクロロベンゼン、１
,２,４−トリクロロベンゼンおよびそれらの混合物が挙げられる。
本発明の組成物に有用なアルデヒドの例としては、ｎ−クロロベンズアルデヒ
ドおよびデカナールが挙げられる。
本発明の組成物に有用なケトンの例としては、アセトフェノン、イソホロン、
イソブチルケトン、メチルフェニルジケトン、ジアミルケトン、ジイソアミルケ
トン、エチルオクチルケトン、エチルフェニルケトン、アセトン、メチル−ｎ−
アミルケトン、エチルブチルケトン、エチルプ
ロピルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルヘプチルケトン、メルヘキシル
ケトン、エチルアミルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルプロピ
ルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、イソブチルヘプチルケトン、ジイソブチ
ルケトン、２,４−ペンタンジオン、２,４−ヘキサンジオン、２,４−ヘプタン
ジオン、３,５−ヘプタンジオン、３,５−オクタンジオン、５−メチル−２,４
−ヘキサンジオン、２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン、２,４−オクタ
ンジオン、５,５−ジメチル−２,４−ヘキサンジオン、６−メチル−２,４−ヘ
プタンジオン、１−フェニル−１,３−ブタンジオン、１−フェニル−１，３−
ペンタンジオン、１,３−ジフェニル−１,３−プロパンジオン、１−フェニル−
２,４−ペンタンジオン、シクロヘキサンジオン−１,４、メチルベンジルケトン
、フェニルエチルケトン、メチルクロロメチルケトン、メチルブロモメチルケト
ンおよびそれらのカップリング物質が挙げられる。
環式アミドの例としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、１,５−
ジメチル−２−ピロリドンおよび３,３−ジメチル−２−ピロリドンか挙げられ
る。
本発明の組成物で使用され得るエポキシドの例は、酸化スチレンである。
有用なアルコールの例としては、ｎ−ブチルアルコール、カプリルアルコール
、オクチルアルコール、ドデシル
アルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、１,４−ジヒドロキシメチル
シクロヘキサン、シクロヘキサノール、グリセロール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、分子量が20,000以下であるポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシ
レングリコール、１,４−ブチレングリコール、２,３−ブチレングリコール、ブ
デンジオール、１,５−ペンタンジオール、３,６−ジメチルオクタン−３,６−
ジオール、２,５−ジメチル−ヘキサ−３−イン−２,５−ジオール、２,４,７,
９−テトラメチルデカン−４,７−ジオール、２,２,４,４−テトラメチル−１,
３−シクロブタンジオール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
本発明の組成物で有用なパラフィン油としては、それらに限定されないが、ハ
ロゲン化パラフィン油およびパラフィンディーゼル油が挙げられる。
他の油、例えばホワイト油、エポキシ化大豆油およびシリコーン油なども本発
明の組成物において有用である。好ましいホワイト油としては、それらに限定さ
れないが、Marcol（商標）52、Marcol 82、Marcol 172、Primol（商標）352およ
びBayol（商標）82が挙げられる。
本発明の組成物において使用できる可溶性固体または蝋質物質としては、固体
パラフィン、ポリエチレグリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフランおよびポリカプロラク
トンが挙げられる。
本発明の組成物はまた、任意の他の添加剤を、これらの添加剤が組成物の安全
性、輸送性および／または保存安定性に関して重要な負の影響を及ぼさない限り
、含むことができる。かかる添加剤の例としては、オゾン分解防止剤、酸化防止
剤、分解防止剤、紫外線安定剤、助剤、抗カビ剤、静電防止剤、顔料、染料、カ
ップリング剤、分散剤、発泡剤、潤滑剤、プロセスオイルおよび離型剤が挙げら
れる。これらの添加剤は、それらの通常の量で使用することができる。
本発明に係るより好ましい組成物は、１以上の（環式）ケトン過酸化物を10〜
90重量％含み、最も好ましくは、これらの組成物は、20〜70重量％の（環式）ケ
トン過酸化物を含む。
本発明の組成物は、通常のラジカル（共）重合プロセスならびに不飽和ポリエ
ステル樹脂の硬化および（コ）ポリマーの架橋、分解または他の型の変性プロセ
スにおいて有用である。重要な利点は、本発明に係る組成物を使用することによ
り得られる。なぜならば、該組成物はより安全であり、および／またはより高い
過酸化物含量を示すからである。より高い過酸化物含量を有する組成物を使用す
ると、使用される減感剤によるポリマーの汚染が少なくなるであろう。このため
、改善された品質のポリマーが得られる。
本発明に係る組成物を不飽和ポリエステル樹脂の硬化を含むプロセスにおいて
使用する場合、過酸化物は、好ましくは、環式または非環式ケトン過酸化物から
選択され、一方、減感剤は、好ましくは、アルデヒド、ケトン、エポキシド、（
ハロゲン化）炭化水素溶媒、パラフィン油、ホワイト油、シリコーン油およびそ
れらの組み合わせなどの非極性物質から選択される。最も好ましくは、減感剤は
、（ハロゲン化）炭化水素溶媒、パラフィン油、ホワイト油およびそれらの混合
物から選択される。組成物中にかかる非極性化合物を使用すると、硬化された樹
脂の浸透に対する耐性が改善されることが認められる。浸透は、水が硬化樹脂物
質（しばしばゲル被膜）の表面にしみ込み、表面上に「ふくれ」として目に見え
る表面下ポケットを形成するプロセスである。浸透は、ポリエステル樹脂をベー
スとする船体の場合、非常に重大な問題であることが知られている。
浸透を防ぐために、別法として、非極性減感剤を、より親水性である１種の減
感剤と組み合わせる。その結果、減感剤の少なくとも一つは非極性である。好ま
しくは、この非極性減感剤は、低沸点のものである。過酸化物の種類および使用
される減感剤の種類ならび組成物中のこれらの化合物の濃度に応じて、組成物は
、不飽和ポリエステル樹脂の硬化法において使用されると、浸透をほとんど受け
ない硬化樹脂となる。
さらに、本発明に係る安全な組成物の多くは、通常の
親水性減感剤を含む市販のケトン過酸化物組成物と比較して低下された粘度を有
することが認められた。かかる低下された粘度は、不飽和ポリエステル樹脂が噴
霧法で使用されるプロセスにおいて非常に好ましい。好ましくは、組成物の減感
剤の少なくとも一つが非極性である。というのは、かかる組成物はかなり低下さ
れた粘度を示し、不飽和ポリエステル樹脂への混合が非常に良好であるからであ
る。
本発明を下記実施例によってさらに説明するが、下記実施例は本発明を決して
限定するものではない。実施例 使用された材料
過酸化物：
全活性酸素濃度が10.63％である環式メチルエチルケトン過酸化物(環式−ＭＥＫ
Ｐ)；
２,２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン(ＤＴＢＰＢ)、80％；
ｔ−ブチルパーオキシアセテート（ＴＢＰＡ)、70％；
ＤＭＰを有するメチルエチルケトン過酸化物(ＭＥＫＰ)、活性酸素11.63％
減感剤： 沸点（℃） 引火点（℃）
Isopar Ｅ 125 7
キシレン 140 28
イソドデカン 185 45
ジエチレングリコール 245
Isopar Ｖ 292 132
ジメチルフタレート(DMP) 284 200
Primol(商標)352ホワイト油 477 250
（Exxon製）その他
過酸化物組成物の全活性酸素含量は、通常の技術を用いて測定することができ
る。ケトン過酸化物中の環式活性酸素含量分析に関しては、欧州特許出願942021
36.1に記載された手法が参照される。
環式ケトン過酸化物中の二量体／三量体比（Ｄ／Ｔ）の測定は、欧州特許出願
94202136.1に記載されたＧＣ法によって行うことができる。
時間圧試験、爆燃試験、Koenen試験および圧力容器試験に関する手法および規
準は、各々、「危険物の輸送に関する国連勧告、試験マニュアルおよび規準、ST
／SG／AC.10／11／Rev.2」、国連、ニューヨークおよびジュネーブ、1995のＵＮ
試験Ｃ.１、ＵＮ試験Ｃ.２、ＵＮ試験Ｅ.１およびＵＮ試験Ｅ.２に開示されてい
る。実施例１〜３および比較例ＡおよびＢ *減感剤ＡはPrimol(商標)352である。
減感剤Ｂはイソドデカンである。
本発明に係る組成物は、許容され得る安全特性を有するが、単一溶媒をベース
とする処方は有しない。実施例４ならびに比較例ＣおよびＤ *減感剤ＣはIsopar Ｖである。
減感剤ＤはIsopar Ｅである。
Isopar Ｅを用いた過酸化物組成物のＰＶＴ評価は許容され得ない。本発明に
係る組成物は、Isopar Ｖのみを用いた組成物と比較すると、爆燃試験において
改善された性能を有する。実施例５ならびに比較例ＥおよびＦ *減感剤ＥはIsopar Ｖである。
減感剤ＦはIsopar Ｅである。
Isopar Ｖを用いたＴＢＰＡの組成物は、許容されないＰＶＴおよび爆燃試験
評価を示している。本発明に係る組成物は、Isopar Ｅのみを用いたＴＢＰＡの
組成物と比較して改善されたＰＶＴおよびＴＰＴ評価を有する。実施例６および比較例Ｇ *減感剤Ｈはキシレンである。
減感剤Ｇはジメチルフタレートである。
これらの実施例は、ＭＥＫＰをベースとする市販のＭＥＫＰ組成物が、キシレ
ンなどの低沸点減感剤の添加によって改善可能であることを示している。特に、
限られた空間において組成物を加熱することの負の影響は劇的に低下されている
。実施例７および８
加速されたふくれ試験を、ASTM D714-56法を使用して50℃で行った。ゲル被覆
された積層体によって堰き止められた小窓を有する箱であるカメの箱を使用した
。ゲル被覆された側は箱の中の水に面している。箱の中の水を攪拌し、試験温度
に調節する。ゲル被覆された積層体は、De IJsselによって提供された市販のイ
ソ／npg不飽和ポリエステル樹脂系をベースとする400μm（乾燥時）のゲル被膜
をまず注入し、次いで、70％のオルト樹脂および30％のガラス繊維から成る２mm
の薄層樹脂を注入することにより製造された。ゲル被覆系および薄層樹脂は共に
、各々、系および樹脂に基づいて２重量％のＭＥＫＰを使用することにより硬化
された。実施例７では、ゲル被覆系および薄層樹脂は共に、１％のキシレンを含
んでいた。実施例８では、実施例７を繰り返したが、ただし、キシレンをジエチ
レングリコールで置き換えた。ふくれの量を下記に報告する。
明らかなように、過酸化物組成物の減感剤の一つが非極性である硬化系を表す
実施例７は、ふくれに対して改善された耐性を示した実施例９および比較例Ｈ
実施例９では、メチルエチルケトン過酸化物および２種の減感剤、すなわちＤ
ＭＰおよびキシレン（異性体の混合物）から成る組成物を作った。２種の減感剤
は、２種の減感剤の総重量に基づいて各々56重量％および44重量％の比で使用さ
れた。比較例Ｈでは、１種のみの従来の減感剤、すなわちＤＭＰが使用された。
生成物の粘度を、Tokyo Keiki Co．Ltd.(日本)製のサーモスタット付き円錐−平
板型粘度計（Ｅ型、円錐の直径28mmおよび円錐角３°）を使用して評価するとと
もに、不飽和ポリエステル樹脂との５℃の温度での混合作用も評価した(目視)。
下記結果が得られた。
本発明に係る組成物は、明らかなように、低粘度および不飽和樹脂との速い混
合が必要とされるプロセス、例えば噴霧用途などで使用されると、優れた利点を
示す。
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(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ
，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，
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ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ
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ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ
Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ
，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，
ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ
Ｎ，ＹＵ，ＺＷ
(72)発明者 ホグト，アンドレアス，ヘルマン
オランダ国，7514 ビージェイ エンシェ
ド，ドイルニンゲルストラート 58
(72)発明者 デ ブリエス，ベルンハード
オランダ国，8071 ジーディー ヌンスペ
ート，ハルデルヴィケルウェヒ 106