JP4210448B2 - マスターバッチ及びこれを用いた成形体 - Google Patents
マスターバッチ及びこれを用いた成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4210448B2 JP4210448B2 JP2001333182A JP2001333182A JP4210448B2 JP 4210448 B2 JP4210448 B2 JP 4210448B2 JP 2001333182 A JP2001333182 A JP 2001333182A JP 2001333182 A JP2001333182 A JP 2001333182A JP 4210448 B2 JP4210448 B2 JP 4210448B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mfr
- temperature
- resin composition
- propylene
- organic peroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機過酸化物含有ポリプロピレン系樹脂組成物からなるマスターバッチ及びそれを用いた成形体に関し、特に高濃度で未反応の有機過酸化物を含有するポリプロピレン系樹脂組成物からなるマスターバッチ及びそれを用いた成形体に関する。
【0002】
【従来の技術】
プロピレン系重合体においては、樹脂の溶融粘度を調製する手法として、重合後に有機過酸化物を配合して加熱処理することによりその酸化分解により重合体の分子量をコントロールする方法が一般的に行われている。
特に、プロピレン系重合体を用い、溶融紡糸工程を伴う繊維の成形や不織布の成形加工を行う場合は、プロピレン系樹脂の溶融粘度が低いものが成形しやすく好適であるため、有機過酸化物による流動性調整が行われている。また、射出成形においても、製品形状により樹脂の流れ性を良好にする必要が有る場合は、同様に有機過酸化物による流動性調整が行われている。
【0003】
通常、有機過酸化物による流動性調整は、ポリプロピレンの製造プラントで重合されたパウダー状のポリマーに酸化防止剤等の添加剤と有機過酸化物を添加し、押出機にて造粒することにより、溶融粘度を調製したポリマーペレットを得る方法が用いられている。プロピレン重合体の溶融粘度を大幅に低くする場合、製造プラントで造粒を実施しようとすると、有機過酸化物を添加した後の押出機による造粒工程において、溶融粘度が低すぎることによるカッティング不良が生じ、安定したペレット形状を得ることが非常に困難であるという問題があり、逆に、溶融粘度を微調整する場合は、製造プラントで造粒を実施しようとすると、有機過酸化物の添加量が僅かに振れるだけでも溶融粘度が大きく振れ、微調整が困難となってしまうという問題があった。
【0004】
さらに、成形加工の段階で溶融粘度の調製が広範囲にわたって可能にするために、高濃度の有機過酸化物を含有するプロピレン系重合体のマスターバッチを製造しようとすると、溶融混練する際に過酸化物が反応してしまい、所望する高濃度の有機過酸化物を含有するプロピレン系重合体のマスターバッチが得られないという問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、ポリプロピレンの製造プラントで重合されたポリマーの造粒工程において、溶融粘度を調製するための有機過酸化物を添加して造粒を行っても、安定した造粒操作を実現し、高濃度の有機過酸化物を含有するポリプロピレン系樹脂組成物からなるマスターバッチを提供することを目的とする。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、メタロセン触媒を用いて重合した特定のプロピレン・α−オレフィン共重合体に有機過酸化物を配合して低温度で造粒することにより、高濃度で有機過酸化物を未反応のまま残存させたペレットを得ることが可能であり、当該ペレットをマスターバッチとして使用することにより、成形加工の段階で溶融粘度の調製が広範囲にわたって可能となることを見出し、本発明に至ったものである。
【0007】
すなわち、本発明の第1の発明によれば、メタロセン触媒によって重合され、下記特性(1)〜(4)を有するプロピレン・エチレンランダム共重合体100重量部に160℃における半減期が1分以上の有機過酸化物0.01〜20重量部を配合し、溶融押出が160℃以下の温度で制御されることによって得られる、ペレット状の繊維成形、不織布成形または射出成形用の有機過酸化物含有ポリプロピレン系樹脂組成物からなるマスターバッチであって、
該樹脂組成物のMFRをMFR−1とし、該樹脂組成物の真空定温乾燥処理を行った後のMFRをMFR−2としたとき、MFR−2とMFR−1の比(MFR−2/MFR−1)が0.2以下であり、かつMFR−1が650g/10分以上であることを特徴とするマスターバッチが提供される。
特性(1):MFRが15〜500g/10分
特性(2):Q値が1.5〜4.0
特性(3):Tmが110〜135℃
特性(4):エチレン含有量が1〜18モル%
(但し、真空定温乾燥処理は、真空度5Torr以下、温度80℃で24時間乾燥後、温度120℃で5時間乾燥する乾燥処理である。また、MFRはJIS−K6921による230℃、21.18Nでのメルトフローレート、Q値はGPCにより測定した重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn)、Tmは示差走査熱量計(DSC)によって得られる融解曲線のピーク温度をそれぞれ示す。)
【0008】
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明に記載のマスターバッチを用いて、成形することを特徴とする繊維、不織布または射出成形品が提供される。
【0009】
また、本発明の第3の発明によれば、不織布が、メルトブローン法により成形された不織布であることを特徴とする第2の発明に記載の不織布が提供される。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体はメタロセン触媒を使用して重合した共重合体である。メタロセン触媒は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の周期律表第4〜6族遷移金属と、シクロペンタジエニル基あるいはシクロペンタジエニル誘導体基との錯体を使用することができる。
【0011】
メタロセン触媒において、シクロペンタジエニル誘導体基としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル等のアルキル置換体基、あるいは2以上の置換基が結合して飽和もしくは不飽和の環状置換基を構成した基を使用することができ、代表的にはインデニル基、フルオレニル基、アズレニル基、あるいはこれらの部分水素添加物を挙げることができる。また、複数のシクロペンタジエニル基がアルキレン基、シリレン基、ゲルミレン基等で結合したものも好ましく用いられる。
【0012】
メタロセン錯体として、具体的には次の化合物を好ましく挙げることができる。
(1)メチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(2)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(3)イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(4)エチレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチルペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(5)メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(6)エチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(7)エチレン1,2−ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(8)エチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(9)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(10)ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(11)ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(12)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(13)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(14)メチルフェニルシリレンビス[1−(2−メチル−4,5−ベンゾ(インデニル)]ジルコニウムジクロリド、
(15)ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
(16)ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
(17)ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
(18)ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
(19)ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−ナフチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
(20)ジフェニルシリレンビス[1−(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
(21)ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4−(フェニルインデニル))]ジルコニウムジクロリド、
(22)ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−(フェニルインデニル))]ジルコニウムジクロリド、
(23)ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−ナフチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
(24)ジメチルゲルミレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(25)ジメチルゲルミレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド。
【0013】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物などの他の第4、5、6族遷移金属化合物についても上記と同様の化合物が挙げられる。本発明で用いる触媒成分および触媒については、これらの化合物を併用してもよい。
【0014】
また、これらの化合物のクロリドの一方あるいは両方が臭素、ヨウ素、水素、メチルフェニル、ベンジル、アルコキシ、ジメチルアミド、ジエチルアミド等に代わった化合物も例示することができる。さらに、上記のジルコニウムの代わりに、チタン、ハフニウム等に代わった化合物も例示することができる。
【0015】
助触媒としては、アルミニウムオキシ化合物、メタロセン化合物と反応してメタロセン化合物成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物もしくはルイス酸、固体酸、あるいは、イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物が用いられる。また、必要に応じてこれら化合物と共に有機アルミニウム化合物を添加することができる。
【0016】
アルミニウムオキシ化合物としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。また、トリアルキルアルミニウムとアルキルボロン酸との反応物を使用することもできる。例えば、トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の2:1の反応物、トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の2:1反応物、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の1:1:1反応物、トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の2:1反応物などである。
【0017】
イオン交換性層状珪酸塩としては、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などの珪酸酸塩が用いられる。これらのケイ酸塩は化学処理を施したものであることが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状ケイ酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、(イ)酸処理、(ロ)アルカリ処理、(ハ)塩類処理、(ニ)有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、表面の不純物を取り除く、層間の陽イオンを交換する、結晶構造中のAl、Fe、Mg等の陽イオンを溶出させ、その結果、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離、固体酸性度等を変えることができる。これらの処理は単独で行ってもよいし、2つ以上の処理を組み合わせてもよい。
【0018】
また、必要に応じてこれら化合物と共にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物が使用してもよい。
【0019】
本発明においては、上記メタロセン触媒を使用してプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を得る。α−オレフィンとしては、プロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィンがあげられ、例えばエチレン、ブテン−1、ペンテン−1、3−メチル−1−ブテン、ヘキセン−1、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1、ドデセン−1、テトラデセン−1、ヘキサデセン−1、オクタデセン−1、エイコセン−1等を例示できる。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは、一種類でも二種類以上併用してもよい。このうちエチレン、ブテン−1が好適であり、特にエチレンが好適である。
【0020】
重合法としては、これらの触媒の存在下、不活性溶媒を用いたスラリー法、実質的に溶媒を用いない気相法や溶液法、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。
【0021】
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(以下、単にプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体ともいう。)は、前述のメタロセン触媒で重合された共重合体であって、次の特性(1)〜(4)を有している必要がある。以下、各特性について説明する。
【0022】
特性(1):MFR
MFRは、JIS−K6921による230℃、21.18Nでのメルトフローレートを表わす。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のMFRは、0.5〜1000g/10分であり、好ましくは5〜800g/10分、より好ましくは15〜500g/10分、さらに好ましくは30〜200g/10分である。MFRが0.5未満の場合は、低温造粒時の圧力上昇及びせん断による発熱が著しいといった弊害が生じる。逆に、1000g/10分を超える場合は、溶融粘度が低すぎることから押出機による造粒ペレット化が困難になるといった弊害が生じる。ポリマー自体のMFRを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量など適宜調節することができる。
【0023】
特性(2):Q値
Q値は、GPCにより測定した重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn)を表す。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のQ値は、1.5〜4.0であり、好ましくは1.8〜3.7であり、より好ましくは2.0〜3.5である。Q値が4.0を超えると、溶融押出をする際に、押出機内においてせん断発熱が生じやすくなり、押し出し機内の温度が高くなるため好ましくない。逆に1.5未満であると、現状メタロセン触媒系でも製造が困難なものである。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のQ値を調整する方法は、2種以上のメタロセン触媒成分の併用した触媒系や2種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合する、または重合時に2段以上の多段重合を行うことによりQ値を広く制御することができる。逆にQ値を狭く調整するためには、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を重合後、有機過酸化物を使用し溶融混練することにより調整することができる。
【0024】
なお、Q値の具体的測定は、次の条件でおこなう。
装置 :Waters社製HLC/GPC 150C
カラム温度:135℃
溶媒 :o−ジクロロベンゼン
流量 :1.0ml/min
カラム :東ソー株式会社製 GMHHR−H(S)HT 60cm×1
注入量 :0.15ml(濾過処理無し)
溶液濃度 :5mg/3.4ml
試料調整 :o−ジクロロベンゼンを用い、5mg/3.4mlの溶液に調整し140℃で1〜3時間溶解させる。
検量線 :ポリスチレン標準サンプルを使用。
検量線次数:1次
PP分子量:PS×0.639
【0025】
特性(3):Tm
Tmは、示差走査熱量計(DSC)によって得られる融解曲線のピーク温度を表す。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のTmは、110〜135℃である。Tmが135℃を超えると、樹脂組成物を160℃以下で均一に造粒することが困難となる。一方、110℃未満であると、最終製品としたときに、剛性や耐熱性といった面で弊害が生じる。
Tmを調整するには重合反応系へ供給するα−オレフィンの量を制御することにより容易に調整することができる。
【0026】
なお、Tmの具体的測定は、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計(DSC)を用い、サンプル量10mgを採り、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/分の降温速度で結晶化させ、更に10℃/分の昇温速度で融解させたときに描かれる曲線のピーク位置を、融解ピーク温度Tm(℃)とする。
【0027】
特性(4):α−オレフィン含有量
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体中のα−オレフィン(コモノマー)含有量は、1〜18モル%であり、好ましくは2〜10モル%であり、より好ましくは3〜8モル%である。特に、コモノマーがエチレンの場合は、1〜12モル%が好ましい。コモノマー含有量が1モル%未満であると、融点が高くなってしまい、低温造粒が困難となる。一方、18モル%を超えると、融点が低くなりすぎることから、最終製品としたときに、剛性や耐熱性といった面で弊害が生じる。ポリマー中のα−オレフィン含有量は重合反応系へ供給するα−オレフィンの量を制御することにより容易に調節することができる。なお、本発明において、α−オレフィン含有量は、フーリエ変換赤外分光光度計により定量されるものである。
【0028】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂組成物において、配合する有機過酸化物は、その160℃における半減期が1分以上であるものが好ましい。これに該当する有機過酸化物としては、例えば、2.5−ジメチル−2.5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、1.3−ビス−(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2.5−ジメチル−2.5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、クメンヒドロパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられる。160℃における半減期が1分未満であると、低温造粒においても押出機内で有機過酸化物がプロピレン系樹脂を分子切断し、分解してしまうため、未反応のまま造粒ペレット中に残存させることができない。
【0029】
有機過酸化物の配合量は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体100重量部に対し、0.01〜20重量部にする必要がある。好ましくは0.08〜15重量部、さらに好ましくは0.10〜10重量部、特に好ましくは0.50〜8重量部である。有機過酸化物の配合量が、0.01重量部未満であると、添加量が少ないため、残存有機過酸化物量としても少なく、マスターバッチ等として使用するには適当でない。一方、20重量部を超えると、有機過酸化物の濃度が高くなりすぎることにより、製造上の危険性が生じ、好ましくない。
【0030】
本発明で用いる、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と有機過酸化物を含有するポリプロピレン系樹脂組成物(以下、単にポリプロピレン系樹脂組成物ともいう。)には、本発明の目的が損なわれない範囲で、各種添加剤、例えば、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、結晶造核剤、銅害防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、着色剤、充填剤、エラストマー、石油樹脂などを配合することができる。
【0031】
ポリプロピレン系樹脂組成物は、160℃以下の造粒温度で調製される。これは、造粒温度が160℃を超えた場合、有機過酸化物が当該樹脂と反応し、分子切断が促進されてしまうため、未反応のまま残存させておくことが困難なためである。
【0032】
また、ポリプロピレン系樹脂組成物においては、樹脂組成物のMFR−1と、該樹脂組成物の真空定温乾燥処理を行った後のMFR−2の比(MFR−2/MFR−1)が0.2以下である。
ここで、各々のMFRは、JIS−K6921による230℃、21.18Nで測定したメルトフローレートの値を表わす。
MFR−1は、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットのMFRであり、またMFR−2は、該樹脂組成物のペレットを真空定温乾燥処理した後のペレットのMFRの値である。
なお本発明の真空定温乾燥処理は、真空定温乾燥機を用い、真空度5Torr以下、温度80℃で24時間乾燥した後、温度を120℃まで上げ5時間乾燥する処理である。
MFR−2/MFR−1が0.2を超えると、ポリプロピレン系樹脂組成物中に残存有機過酸化物の量が少ないことを示しており、その後の成形加工時に溶融粘度の低いものが得られず、またマスターバッチ等として使用するにも適当でない。
なお、MFR−1は、230℃でMFRを測定しているため、測定時にポリプロピレン系樹脂組成物中に残存する有機過酸化物が分解してポリプロピレン重合体を分子切断し、高流動化したもの、すなわち、低溶融粘度化したもののMFR値を示している。一方、真空定温乾燥処理を行った後のMFR−2とは、反応前の有機過酸化物を除去した後、230℃でMFRを測定しているため、測定時には有機過酸化物の影響はほとんど受けず、有機過酸化物含有ポリプロピレン系組成物における樹脂部分そのもののMFR値を指している。
【0033】
本発明で用いる有機過酸化物含有ポリプロピレン系樹脂組成物は、未反応の有機過酸化物を高濃度で含有する樹脂組成物であるので、単体あるいはマスターバッチとして他のポリプロピレン系樹脂と併用することにより、成形加工時時に溶融粘度を調製することが可能な樹脂組成物である。したがって、成形加工時に高流動性が要求される分野である、繊維又は不織布の成形、特に低い溶融粘度の樹脂を必要とするメルトブローン成形による不織布、さらに、射出成形などの射出成形品に好適な材料として用いることができる。
【0034】
本発明の有機過酸化物含有ポリプロピレン系樹脂組成物からなるマスターバッチを使用する場合、その添加量は3〜15重量%、好ましくは、5〜10重量%であり、基材とするポリプロピレン系樹脂が97〜85重量%、好ましくは95〜90重量%である。マスターバッチとしての添加量が3重量%未満であると、樹脂全体の溶融粘度を低減する効果が、不十分であり、15重量%を超えると、基材とするポリプロピレン系樹脂の特性を損なう傾向があるので好ましくない。
【0035】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記の実施例に限定されるものではない。物性等の測定は下記の通りである。また、製造例、比較製造例で用いたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の製造方法を重合例に示した。
【0036】
(1)MFR:JIS−K6921−2附属書に準拠し測定した(条件:温度/230℃、荷重21.18N)。ただし、MFRが200g/10分以上については、オリフィス径が1mmのものを使用し、上記附属書に準拠し測定し、測定値を20倍したものを、MFR値とした。
ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットのMFRの測定値をMFR−1とした。
該樹脂組成物のペレットを真空定温乾燥処理した後のペレットのMFRの測定値をMFR−2とした。
なお本発明の真空定温乾燥処理は、真空定温乾燥機(ヤマト科学(株)製Vacuum Drying Oven DP41)を用い、真空度5Torr以下、温度80℃で24時間乾燥した後、温度を120℃まで上げ5時間乾燥した。
【0037】
(2)Q値:ゲル・パーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn)をQ値とした。測定条件は前述のとおりである。
検量線 :表1のポリスチレン標準サンプルを使用した。
【0038】
【表1】
【0039】
(3)融点(Tm):前述した方法により測定した。
【0040】
重合例1
(1)触媒の調整
3つ口フラスコ(容積1L)中に硫酸で逐次的に処理されたスメクタイト族ケイ酸塩(水沢化学社製ベンクレイSL)20g、ヘプタン200mLを仕込み、トリノルマルオクチルアルミニウム50mmolで処理後ヘプタンで洗浄し、スラリー1とした。また別のフラスコ(容積200mL)中に、ヘプタン90mL、〔(r)−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウム〕0.3mmol、トリイソブチルアルミニウム1.5mmolを仕込みスラリー2とした。スラリー2を、上記スラリー1に加えて、室温で60分攪拌した。その後ヘプタンを210mL追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。オートクレーブの内部温度を40℃にしたのちプロピレンを10g/時の速度でフィードし4時間40℃を保ちつつ予備重合、1時間残重合を、行い予備重合触媒83gを得た。
【0041】
(2)プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の製造
内容積270Lの反応器に液状プロピレン、エチレン、水素、およびトリイソブチルアルミニウム(TIBA)のヘキサン希釈溶液を連続的に供給し、内温を62℃に保持した。プロピレンの供給量は、38kg/hrであり、エチレンの供給量は1.1kg/hrであり、水素の供給量は0.40g/hrであり、TIBAの供給量は18g/hrであった。前記予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状とし、0.84g/hrでフィードした。その結果、11.7kg/hrのプロピレン・エチレンランダム共重合体Iを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体Iは、MFR=46.0g/10分、エチレン含量=5.0mol%、Tm=125.6℃、Q値=2.7であった。
【0042】
重合例2
重合例1で調整した固体触媒を用い、エチレンの供給量を1.6kg/hr、水素の供給量を0.2g/hr、予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状としたフィード量を0.75g/hrに変更した以外は、重合例1と同様にして重合を行った。その結果、11.9kg/hrのプロピレン・エチレンランダム共重合体IIを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体IIは、MFR=18.0g/10分、エチレン含量=6.3mol%、Tm=120.0℃、Q値=2.8であった。
【0043】
重合例3
内容積200リットルの攪拌式オートクレーブをプロピレンで十分に置換した後、脱水・脱酸素処理したn−ヘプタン60Lを導入し、ジエチルアルミニウムクロリド16g、三塩化チタン触媒(エム・アンド・エム社製)4.1gを50℃でプロピレン雰囲気下で導入した。更に気相水素濃度を6.0容量%に保ちながら、50℃の温度で、プロピレン5.7kg/時及びエチレン0.28kg/時の速度で4時間フィードした後、更に1時間重合を継続した。その結果、12kgのプロピレン・エチレンランダム共重合体IIIを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体IIIは、MFR=6.4g/10分、エチレン含量=5.9mol%、Tm=140℃、Q値=4.4であった。
【0044】
上記のプロピレンの重合1〜3で製造したプロピレン・エチレンランダム共重合体I〜IIIの各物性を表2にまとめた。表2から明らかな通り、重合体I〜IIは、特性(1)〜(4)を有する本発明で用いるプロピレン・エチレンランダム共重合体であり、重合体IIIは本発明外の共重合体である。
【0045】
【表2】
【0046】
製造例1〜4
表2に示す重合体I又は重合体II 100重量部に対して、酸化防止剤として1、3、5−トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2、6−キシリル)メチル]−1、3、5−トリアジン−2、4、6(1H、3H、5H)−トリオン(サイテック製、商品名サイアノックス1790)を0.04重量部、トリス−(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、商品名イルガホス168)を0.05重量部、及び中和剤としてステアリン酸カルシウム(日東化成工業製、商品名Ca−St)を0.05重量部、有機過酸化物として2.5−ジメチル−2.5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(商品名:カヤヘキサAD 化薬アクゾ社製)を製造例1及び3では0.4重量部、製造例2及び4では1.6重量部配合し、ヘンシェルミキサーで500rpm、3分間高速混合した後、φ50mm単軸押出機(ユニオンプラスチック社製)を使用し、押出温度160℃(製造例1及び2)、150℃(製造例3及び4)の条件で溶融、混練、冷却、カットしてペレット状のプロピレン共重合体組成物を調製した。得られた樹脂組成物ペレットのMFR−1及びMFR−2を測定した。その結果を表3に示す。
【0047】
比較製造例1
原料を重合体IIIとした以外は、製造例1と同様にしてプロピレン共重合体組成物の調製を行なおうとしたが、当該押出温度では押出機内で均一に融解せず、混練ムラが生じ、ペレット化が困難であった。
【0048】
比較製造例2
原料の重合体をIIIとし、押出温度を180℃とした以外は製造例1と同様にしてプロピレン共重合体組成物の調製を行った。得られた樹脂組成物ペレットのMFR−1及びMFR−2を測定した。その結果を表3に示す。
【0049】
【表3】
【0050】
表3から明らかなように、Q値が高く、融点が高いプロピレン系樹脂では、160℃の低温条件では均一に溶融させて造粒することが困難であり(比較製造例1)、180℃で造粒すると押出機中で有機過酸化物が作用してしまうため、有機過酸化物を未反応のままペレット中に残存させることが困難であった(比較製造例2)。
【0051】
実施例
製造例2で調製した樹脂組成物をマスターバッチとして使用し、メルトブローン成形により不織布の製造を行った。ベースの樹脂はMFR60g/10分のポリプロピレン単独重合体(SA06;日本ポリケム社製)を用い、マスターバッチ濃度を10重量%として、両者をドライブレンドし、下記のメルトブローン条件で不織布を成形し、繊度0.3デシテックス、目付量40g/m2の不織布を得た。
【0052】
ダイ:ダイサイズ;20インチ、ノズル孔;720個、ノズル径;0.3mm
紡糸条件:紡糸温度;270℃、空気温度;250℃、空気流量;70Nm3/hr
繊維補集条件:エジェクター−コンベア距離;200mm、コンベアー速度;3.2m/min
【0053】
紡糸は、好適に行われ、不織布のMFRを測定したところ、520g/10分まで上昇しており、製造例2で調製した樹脂組成物が溶融粘度を好適に低下させるマスターバッチとして働いていることが確認された。
【0054】
【発明の効果】
本発明の有機過酸化物含有ポリプロピレン系樹脂組成物からなるマスターバッチは、未反応の有機過酸化物を高濃度で含有する樹脂組成物であるので、他のポリプロピレン樹脂と併用することにより、成形加工時に溶融粘度を調製することが可能である。
Claims (3)
- メタロセン触媒によって重合され、下記特性(1)〜(4)を有するプロピレン・エチレンランダム共重合体100重量部に160℃における半減期が1分以上の有機過酸化物0.01〜20重量部を配合し、溶融押出が160℃以下の温度で制御されることによって得られる、ペレット状の繊維成形、不織布成形または射出成形用の有機過酸化物含有ポリプロピレン系樹脂組成物からなるマスターバッチであって、
該樹脂組成物のMFRをMFR−1とし、該樹脂組成物の真空定温乾燥処理を行った後のMFRをMFR−2としたとき、MFR−2とMFR−1の比(MFR−2/MFR−1)が0.2以下であり、かつMFR−1が650g/10分以上であることを特徴とするマスターバッチ。
特性(1):MFRが15〜500g/10分
特性(2):Q値が1.5〜4.0
特性(3):Tmが110〜135℃
特性(4):エチレン含有量が1〜18モル%
(但し、真空定温乾燥処理は、真空度5Torr以下、温度80℃で24時間乾燥後、温度120℃で5時間乾燥する乾燥処理である。また、MFRはJIS−K6921による230℃、21.18Nでのメルトフローレート、Q値はGPCにより測定した重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn)、Tmは示差走査熱量計(DSC)によって得られる融解曲線のピーク温度をそれぞれ示す。) - 請求項1に記載のマスターバッチを用いて、成形することを特徴とする繊維、不織布または射出成形品。
- 不織布が、メルトブローン法により成形された不織布であることを特徴とする請求項2に記載の不織布。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001333182A JP4210448B2 (ja) | 2001-10-30 | 2001-10-30 | マスターバッチ及びこれを用いた成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001333182A JP4210448B2 (ja) | 2001-10-30 | 2001-10-30 | マスターバッチ及びこれを用いた成形体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003138075A JP2003138075A (ja) | 2003-05-14 |
JP4210448B2 true JP4210448B2 (ja) | 2009-01-21 |
Family
ID=19148489
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001333182A Expired - Lifetime JP4210448B2 (ja) | 2001-10-30 | 2001-10-30 | マスターバッチ及びこれを用いた成形体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4210448B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024073539A1 (en) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | Fina Technology, Inc. | Polypropylene peroxide masterbatch |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1920099A1 (en) * | 2005-08-19 | 2008-05-14 | Dow Gloval Technologies Inc. | Propylene based meltblown nonwoven layers and composite structures |
KR100996420B1 (ko) * | 2008-12-26 | 2010-11-24 | 호남석유화학 주식회사 | 용융장력이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법 |
KR20140058748A (ko) * | 2012-11-05 | 2014-05-15 | 주식회사 만텍 | 과산화물 마스터배치 생산 기술 및 이를 이용한 폴리프로필렌 개질 방법 |
SG11201503897XA (en) | 2012-12-05 | 2015-06-29 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Peroxide masterbatch based on bioresin |
PL2928950T3 (pl) | 2012-12-05 | 2019-04-30 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Przedmieszka zawierająca cykliczny nadtlenek ketonu |
CN111423660A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-07-17 | 青岛中孚科力橡塑有限公司 | 一种扩融驻极抗菌母料及加工工艺、用途 |
WO2024062853A1 (ja) * | 2022-09-22 | 2024-03-28 | 東レ株式会社 | 長繊維不織布およびその製造方法、ならびに、積層体、フィルター、防護服、マスク |
-
2001
- 2001-10-30 JP JP2001333182A patent/JP4210448B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024073539A1 (en) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | Fina Technology, Inc. | Polypropylene peroxide masterbatch |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003138075A (ja) | 2003-05-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5211012B2 (ja) | 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物 | |
DE60224512T2 (de) | Verfahren zur herstellung einer polyolefinharzzusammensetzung und einer polypropylenzusammensetzung | |
JP2007500282A (ja) | ジエン修飾プロピレンポリマー核形成剤 | |
JP4210448B2 (ja) | マスターバッチ及びこれを用いた成形体 | |
JP5052490B2 (ja) | 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物及びその自動車用内外装部品 | |
JP2022024535A (ja) | 分岐状プロピレン系重合体 | |
JP3210039B2 (ja) | プロピレン共重合体組成物 | |
JP2018104495A (ja) | 三次元網状構造体用変性ポリエチレン、変性ポリエチレン組成物及びそれらからなる成形体 | |
JP3933534B2 (ja) | 自消性成形体用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる成形体 | |
JP3973404B2 (ja) | 射出延伸ブロー容器 | |
US7378476B2 (en) | Olefin polymerization process in the presence of a radical generating system | |
CN112724283B (zh) | 制备丙丁无规共聚聚丙烯的方法 | |
JP3733317B2 (ja) | 難燃性ポリプロピレン系繊維 | |
JP2014019806A (ja) | ポリエチレン樹脂組成物 | |
JP2818273B2 (ja) | シンジオタクチックポリプロピレンの成形方法 | |
JP3728413B2 (ja) | 医療用ポリプロピレン系不織布 | |
JPH0834819A (ja) | エチレン系重合体 | |
JP4741818B2 (ja) | ポリプロピレン系不織布成型体 | |
JP2003142061A (ja) | 電池セパレータ用不織布 | |
JP2003137928A (ja) | 高光沢ブロー容器 | |
JPH107848A (ja) | ブロー成形用樹脂組成物及びこれよりなる医療用容器 | |
JP4206290B2 (ja) | 空冷インフレーション成形ポリプロピレンフィルム | |
WO2002032973A1 (en) | Flexible polypropylene resin | |
JP2003138028A (ja) | 異型押出し成形品 | |
KR20180038729A (ko) | 슬러리 공정용 메탈로센 촉매 제조 및 이를 이용한 급수관 파이프용 폴리에틸렌 공중합체 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050829 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050927 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051115 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060725 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060921 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060921 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20061024 |
|
A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20061228 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080805 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080814 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081027 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4210448 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111031 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121031 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121031 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131031 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |