JP3733317B2 - 難燃性ポリプロピレン系繊維 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性ポリプロピレン系繊維に関し、詳しくは、加工時の熱分解が少なく、臭気等が抑制され、紡糸性等が改良された難燃性ポリプロピレン系繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリオレフィン樹脂はその加工性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、電気的特性等及び機械的強度等の優位性を活かし、産業用、家庭用向けなどに多くの用途開発が行われて来たが、材料使用上の欠点として難燃性ではないことが挙げられ、ここ数年特にポリオレフィン樹脂の難燃化が強く求められている。
【０００３】
特に最近では、社会的に環境問題に対する個人の意識が高まっており、従来使用されていたハロゲン系難燃剤や酸化アンチモン等を使用したポリオレフィン樹脂材料は環境汚染の問題から使用制限がなされるまでに至っている。
また、繊維及び布などの成形品では燃焼時のドリップ性（滴下物の有無）や自消性（自己消火性）を得る為にはハロゲン系難燃剤や無機難燃剤ではかなりの添加量を必要とする為に、材料強度の大幅な低下や臭気の悪化等、材料本来の特性が得られなくなる等の欠点があった。
【０００４】
このような欠点を改良する技術として、特開２００１−４０１４９号公報では、無機難燃剤とハロゲンを含まない有機リン系難燃剤を併用することにより少量の添加量で優れた難燃性を有するポリオレフィン系樹脂組成物が開示されているが、難燃剤の合計含量が１０〜６０重量％とかなり多くの添加量が必要となり経済的にも、物性保持の面からも劣るものである。また、難燃性を引き出す為にホスファゼンの他に水酸化金属化合物を配合することで難燃性の向上と樹脂本来の特性低下を抑制するとあるが、元々これら水酸化物は比重が重く（該公報記載の水酸化マグネシウムは比重が１．５４と重く）、樹脂組成物の比重も高くなり、材料としては問題があり、経済的でない。さらに、練り込み加工時に１８０℃以上の温度に難燃剤が晒されるために、加工時のフォスファゼン系難燃剤が極めて悪臭を放つ為に環境対策上も問題が生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、加工時の難燃剤の熱分解が少なく、難燃剤配合品の臭気も抑制され低臭気化が可能になり、ノンハロゲンまたは低ハロゲン系難燃剤により環境汚染を引き起こしにくく、紡糸性が改善され、ぬめり感が少なく、風合も良く、ヒートシール性に優れた繊維製品を得ることのできる難燃性ポリプロピレン系繊維、及びその繊維成形品を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、メタロセン触媒で重合された特定の性状を有するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体にホスファゼン系難燃剤、トリブロモネオペンチルアルコール誘導体、及び三酸化アンチモンを特定量配合して紡糸することにより上記目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、メタロセン触媒によって重合され、融点（Ｔｍ）が１４０℃以下、Ｑ値が２．０〜４．０のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体１００重量部に対し、下記添加剤を配合した樹脂組成物を、紡糸温度１７０℃以下で紡糸してなることを特徴とする難燃性ポリプロピレン系繊維が提供される。
（ａ）ホスファゼン系難燃剤５〜１０重量部、
（ｂ）トリブロモネオペンチルアルコール誘導体５〜１５重量部、及び
（ｃ）三酸化アンチモン０．５〜５重量部
（ただし、融点（Ｔｍ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られる融解曲線のピーク温度、Ｑ値はＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｗとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）をそれぞれ示す。）
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の融点（Ｔｍ）が、１１０〜１３５℃である樹脂組成物を紡糸してなることを特徴とする第１の発明に記載の難燃性ポリプロピレン系繊維が提供される。
【０００９】
また、本発明の第３の発明によれば、ポリプロピレン系繊維が、芯鞘構造を有する複合繊維であって、鞘部分が第１又は２の発明に記載の樹脂組成物からなる繊維であることを特徴とする難燃性ポリプロピレン系繊維が提供される。
【００１０】
また、本発明の第４の発明によれば、ポリプロピレン系繊維が、芯鞘構造を有する複合繊維であって、芯部分がポリプロピレン単独重合体であることを特徴とする第３の発明に記載の難燃性ポリプロピレン系繊維が提供される。
【００１１】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に記載の難燃性ポリプロピレン系繊維を用いることを特徴とする不織布が提供される。
【００１２】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に記載の難燃性ポリプロピレン系繊維を用いることを特徴とするカーペット基布又はカーペットが提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の難燃性プロピレン系繊維で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、メタロセン触媒を使用して重合した共重合体である。メタロセン触媒は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の周期律表第４〜６族遷移金属と、シクロペンタジエニル基あるいはシクロペンタジエニル誘導体基との錯体を使用した触媒である。
【００１４】
メタロセン触媒において、シクロペンタジエニル誘導体基としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル等のアルキル置換体基、あるいは２以上の置換基が結合して飽和もしくは不飽和の環状置換基を構成した基を使用することができ、代表的にはインデニル基、フルオレニル基、アズレニル基、あるいはこれらの部分水素添加物を挙げることができる。また、複数のシクロペンタジエニル基がアルキレン基、シリレン基、ゲルミレン基等で結合したものも好ましく用いられる。
【００１５】
メタロセン錯体として、具体的には次の化合物を好ましく挙げることができる。（１）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（３）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１）ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１４）メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾ（インデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１５）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１６）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１７）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１８）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１９）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２０）ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２１）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、
（２２）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、
（２３）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２４）ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２５）ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。
【００１６】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物などの他の第４、５、６族遷移金属化合物についても上記と同様の化合物が挙げられる。本発明の触媒成分および触媒については、これらの化合物を併用してもよい。
【００１７】
また、これらの化合物のクロリドの一方あるいは両方が臭素、ヨウ素、水素、メチルフェニル、ベンジル、アルコキシ、ジメチルアミド、ジエチルアミド等に代わった化合物も例示することができる。さらに、上記のジルコニウムの代わりに、チタン、ハフニウム等に代わった化合物も例示することができる。
【００１８】
助触媒としては、アルミニウムオキシ化合物、メタロセン化合物と反応してメタロセン化合物成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物もしくはルイス酸、固体酸、あるいは、イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が用いられる。また、必要に応じてこれら化合物と共に有機アルミニウム化合物を添加することができる。
【００１９】
アルミニウムオキシ化合物としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。また、トリアルキルアルミニウムとアルキルボロン酸との反応物を使用することもできる。例えば、トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物、トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物などである。
【００２０】
イオン交換性層状珪酸塩としては、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などの珪酸酸塩が用いられる。これらのケイ酸塩は化学処理を施したものであることが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状ケイ酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）酸処理、（ロ）アルカリ処理、（ハ）塩類処理、（ニ）有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、表面の不純物を取り除く、層間の陽イオンを交換する、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させ、その結果、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離、固体酸性度等を変えることができる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
【００２１】
また、必要に応じてこれら化合物と共にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物を使用してもよい。
【００２２】
本発明においては、上記メタロセン触媒を使用してプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を得る。α−オレフィンとしては、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンがあげられ、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチル−１−ブテン、ヘキセン−１、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等を例示できる。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは、一種類でも二種類以上併用してもよい。このうちエチレン、ブテン−１が好適であり、特にエチレンが好適である。
【００２３】
重合法としては、これらの触媒の存在下、不活性溶媒を用いたスラリー法、実質的に溶媒を用いない気相法や溶液法、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、前述のメタロセン触媒で重合された共重合体であって、融点（Ｔｍ）が１４０℃以下、Ｑ値が２．０〜４．０である必要がある。以下、各特性について説明する。
【００２５】
融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られる融解曲線のピーク温度で表される。本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＴｍは、１４０℃以下であり、好ましくは１１０〜１３５℃、より好ましくは１１５〜１３５℃であり、さらに好ましくは１２０〜１３０℃である。Ｔｍが１４０℃を超える場合、成形温度を１７０℃以上に設定しないと紡糸性が劣る為、実用的でない。
【００２６】
また、Ｔｍの具体的測定は、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量１０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、更に１０℃／分の昇温速度で融解させたときに描かれる曲線のピーク位置を、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）とする。
【００２７】
Ｑ値は、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される。本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＱ値は、１．５〜４．０であり、好ましくは１．８〜３．７であり、より好ましくは２．０〜３．５である。Ｑ値が４．０を超えると、高分子量の存在により紡糸延伸性が損なわれるといった弊害が生じる。逆に、２．０未満であると、糸揺れが生じ、糸切れが多くなり、成形上問題がある。さらに繊度むらを生じ実用上の問題がある。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＱ値を調整する方法は、好ましくは２種以上のメタロセン触媒成分の併用した触媒系や２種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合する、または重合時に２段以上の多段重合を行うことによりＱ値を広く制御することができる。逆にＱ値を狭く調整するためには、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を重合後、有機過酸化物を使用し溶融混練することにより調整することができる。
【００２８】
なお、Ｑ値の測定は、次の条件でおこなう。
装置 ：Ｗａｔｅｒｓ社製ＨＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ
カラム温度：１３５℃
溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン
流量 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム ：東ソー株式会社製 ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ ６０ｃｍ×１
注入量 ：０．１５ｍｌ（濾過処理無し）
溶液濃度 ：５ｍｇ／３．４ｍｌ
試料調整 ：ｏ−ジクロロベンゼンを用い、５ｍｇ／３．４ｍｌの溶液に調整し１４０℃で１〜３時間溶解させる。
検量線 ：ポリスチレン標準サンプルを使用。
検量線次数：１次
ＰＰ分子量：ＰＳ×０．６３９
【００２９】
さらに、ＭＦＲ、ＴＲＥＦにおけるＴ８０−Ｔ２０、０℃可溶分量において次のような値を有していることが好ましい。
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ６９２１による２３０℃、２１．１８Ｎで測定した値である。共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは、４．０〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは８〜９０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１０〜８０ｇ／１０分である。ＭＦＲが４．０ｇ／１０分未満であると紡糸圧力が高くなりすぎ、高倍率での延伸が困難となり、繊維径の不均一などの弊害が生じる。一方、１００ｇ／１０分を超えると溶融粘度が低いことから紡糸時に糸揺れが顕著となり、隣接する糸同士が融着し糸切れが多発するといった弊害が生じる。ポリマーのＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量などを適宜調節する方法、あるいは重合終了後に過酸化物の添加により調整する方法がある。
【００３０】
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）によって得られる溶出曲線において、８０重量％が溶出する温度（Ｔ８０）と２０重量％が溶出する温度（Ｔ２０）の差、Ｔ８０−Ｔ２０が、好ましくは、１０℃以下であり、より好ましくは２〜９℃であり、さらに好ましくは２〜８℃である。Ｔ８０−Ｔ２０が１０℃を超えると、低融点成分が増加するため、構成繊維のべたつき、不織布とした時の表面すべり特性の悪化、紡糸性能の低下等の弊害が生じる。ポリマーのＴ８０−Ｔ２０が上記のように特定の狭い範囲にあることは、ポリマーの分子量分布がより均一であることを意味している。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＴ８０−Ｔ２０を調整する方法は、２種以上のメタロセン触媒成分の併用した触媒系や２種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合することにより、Ｔ８０−Ｔ２０を大きく調整することができる。また、担体にメタロセン触媒成分を担持する際、担持が不均一である触媒を使用して重合した場合、低分子量成分が増え、これに伴いＴ８０−Ｔ２０が大きくなってしまう。したがってメタロセン触媒成分を担体に均一に担持する技術が重要である。
【００３１】
ここで、上記温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）とは、不活性担体の存在下に一定高温下でポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、該不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、次に、温度を連続又は段階的に昇温して、溶出した成分を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフ（溶出曲線）により、ポリマーの組成分布を測定する方法である。温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定の詳細については、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ第２６巻 第４２１７〜４２３１頁（１９８１年）に記載されており、本発明においてもこれに従って行う。
【００３２】
なお、Ｔ８０−Ｔ２０は、具体的には、次の条件で測定した値である。
測定装置はダイヤインスツルメンツ製ＣＦＣ Ｔ−１０２Ｌを使用し、まず、測定すべきサンプルを溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、３ｍｇ／ｍｌとなるように、１４０℃で溶解し、これを測定装置内のサンプルループ内に注入する。以下の測定は設定条件にしたがって自動的に行われる。サンプルループ内に保持された試料溶液は、溶解温度の差を利用して分別するＴＲＥＦカラム（不活性担体であるガラスビーズが充填された内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍの装置付属のステンレス製カラム）に０．４ｍｌ注入される。次に該サンプルを１℃／分の速度で１４０℃から０℃の温度まで冷却させる。ＴＲＥＦカラムが０℃で更に３０分間保持された後、０℃の温度で溶解している成分２ｍｌが１ｍｌ／分の流速でＴＲＥＦカラムからＳＥＣカラム（昭和電工製ＡＤ８０６ＭＳ ３本）へ注入される。ＳＥＣで分子サイズの分別が行われている間に、ＴＲＥＦカラムでは次の溶出温度（１０℃）に昇温され、その温度に約３０分保持される。ＳＥＣでの各溶出区分の測定は３９分間隔で行われる。溶出温度は０℃から４０℃まで１０℃毎に、４０℃から９０℃まで５℃毎に、９０℃から１４０℃までは４℃毎に階段的に昇温される。該ＳＥＣカラムで分子サイズによって分別された溶液は装置付属の赤外線分光光度計で検出され、各溶出温度区分におけるクロマトグラフが得られる。なお、赤外線分光光度計での検出は検出波数３．４２μｍにおける吸光度を使用して行われ、溶液中のポリマー成分量と吸光度とが比例するものとして以下のデータ処理が行われる。各溶出温度区分におけるクロマトグラムは内蔵のデータ処理ソフトにより処理され、各クロマトグラムの面積を基に、積算が１００％となるように規格化された各溶出温度区分の溶出量が計算される。更に、得られた各溶出温度区分の溶出量から、積分溶出曲線が作成される。０℃可溶分量とは０℃で溶出したポリマー成分の量（％）を示すものであり、Ｔ２０とは積算溶出量が２０％となる温度を、Ｔ８０とは積算溶出量が８０％となる温度を示すものである。
【００３３】
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＴＲＥＦ測定時の０℃可溶分量は、３重量％以下であり、好ましくは１．０重量％以下であり、更に好ましくは０．５重量％以下であり、特に好ましくは０．３重量％以下である。ＴＲＥＦ測定時の０℃可溶分量は、低分子量成分がそのほとんどを占めており、不織布のべたつきの原因となる。上記範囲より大きい場合は、不織布べたつきが顕著となり、これは沸騰水での溶出原因にもなり、好ましくない。
【００３４】
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体中のα−オレフィン（コモノマー）含有量は、１〜１８モル％であり、好ましくは２．５〜１０モル％であり、より好ましくは３〜８モル％である。特にコモノマーがエチレンの場合は、１〜１２モル％が好ましい。コモノマー含有量が上記範囲よりも少量であると融点が高く、ヒートシール特性が改善されず好ましくない。一方、多すぎると紡糸時の固化が遅く、生産性が損なわれる、また不織布強度や剛性が大きく低下してしまうといった弊害が生じる。ポリマー中のα−オレフィン含有量は重合反応系へ供給するα−オレフィンの量を制御することにより容易に調節することができる。なお、本発明において、α−オレフィン含有量は、フーリエ変換赤外分光光度計により定量されるものである。
【００３５】
本発明のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体に配合される（ａ）ホスファゼン系難燃剤としては、特に限定されるものではないが、下記式（Ａ）で示される環状（Ｃｙｃｌｉｃ）ホスファゼン化合物、及び式（Ｂ）で示される線状（Ｌｉｎｅａｒ）ホスファゼン化合物が好ましい。
【００３６】
【化１】
【００３７】
式（Ａ）中、ｍは３〜２５の整数、好ましくは３〜１８の整数、より好ましくは３〜１２の整数である。Ｒは同一又は異なった炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基及び／又はアリル基で置換されていても良いフェノキシ基を示す。
【００３８】
【化２】
【００３９】
式（Ｂ）中、ｎは１〜２４の整数、好ましくは３〜１８の整数、より好ましくは３〜１２の整数である。Ｒは同一又は異なった炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又は水酸基である置換基であり、炭素数１〜８のアルキル基及び／又はアリル基で置換されていても良いフェノキシ基を示す。
【００４０】
本発明において用いられる上記式（Ａ）で表される環状ホスファゼンは、具体的には、テトラフェノキシシクロジホスファゼン、モノメトキシトリフェノキシシクロジホスファゼン、ジメトキシジフェノキシシクロジホスファゼン、トリメトキシモノフェノキシシクロジホスファゼン、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロテトラホスファゼン、モノメトキシペンタフェノキシシクロトリホスファゼン、ジメトキシテトラフェノキシシクロトリホスファゼン、トリメトキシトリフェノキシシクロトリホスファゼン、ジフェノキシテトラメトキシシクロトリホスファゼン、モノフェノキシペンタメトキシシクロトリホスファゼン、ヘプタフェノキシモノメトキシシクロテトラホスファゼン、ジメトキシヘキサフェノキシシクロテトラホスファゼン、ペンタフェノキシトリメトキシシクロテトラホスファゼン、テトラメトキシテトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、ペンタメトキシトリフェノキシシクロテトラホスファゼン、ジフェノキシヘキサメトキシシクロテトラホスファゼン、ヘプタメトキシモノフェノキシシクロテトラホスファゼン、モノメトキシノナフェノキシシクロペンタホスファゼン、ジメトキシオクタフェノキシシクロペンタホスファゼン、ヘプタフェノキシトリメトキシシクロペンタホスファゼン、ヘキサフェノキシテトラメトキシシクロペンタホスファゼン、ペンタメトキシペンタフェノキシシクロペンタホスファゼン、ヘキサメトキシテトラフェノキシシクロペンタホスファゼン、ヘプタメトキシトリフェノキシシクロペンタホスファゼン、ジフェノキシオクタメトキシシクロペンタホスファゼン、モノフェノキシノナメトキシシクロペンタホスファゼンなどの環状ホスファゼン化合物を挙げられる。
【００４１】
また、本発明において用いられる上記式（Ｂ）で表される線状（直鎖状）ホスファゼンは、具体的には線状ジクロルホスファゼンにプロポキシ基及び／又はフェノキシ基を置換した線状ホスファゼン化合物などが挙げられる。
【００４２】
これらのホスファゼン系難燃剤は、市販されているものを使用することができ、例えばケミプロ化成社製 ＫＤ−１０２、ＫＤ−３０２Ｓ、ＫＤ−３０２、大塚化学（株）製ＳＰ−１００などが挙げられる。また、これらのホスファゼン系難燃剤は、より難燃性を高めるために２種以上併用するのが好ましい。
【００４３】
ホスファゼン系難燃剤の配合量は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体１００重量部に対して、５〜１０重量部であり、好ましくは７〜９重量部である。配合量が５重量部未満では、燃焼時のドリップ発生が生じやすくなり、一方、１０重量部を超えると難燃性は向上するが臭気が強くなり好ましくない。
【００４４】
本発明のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体に配合される（ｂ）トリブロモネオペンチルアルコール誘導体は、一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００４５】
【化３】
（式（Ｉ）中、ｎ＝２又は４であり、Ｘは、式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される基である。）
【００４６】
【化４】
（式（ＩＩ）〜（ＶＩ）中、ｍ＝０〜２の整数、ＹはＣｌ基又はＢｒ基である。）
【００４７】
（ｂ）トリブロモネオペンチルアルコール誘導体は、分子中に複数のトリブロモネオペンチル骨格を有し、かつ、トリブロモネオペンチル骨格は、全ての臭素原子が第１級炭素に結合しているので耐熱性に優れ、特に脂肪族二塩基性酸のビストリブロモネオペンチルエステル化合物は、脂肪族臭素化合物でありながら耐熱性に優れているという特徴を有している。更に、トリブロモネオペンチルアルコール誘導体は臭素原子のβ位に水素原子を有さない特徴的な構造を有しているため、例えば、へキサブロモシクロドデカンにおいて見られるような、熱分解による脱ＨＢｒ反応及びそれによる不飽和基の生成が大幅に減少する。従って、トリブロモネオペンチルアルコール誘導体は、着色が少なくまた耐光性に優れた骨格構造を有していると言うことができる。
【００４８】
一般に、臭素含有化合物の難燃効果の発現は、熱分解により生成する臭素ラジカルにより開始されることが知られている。熱による臭素ラジカルの発生が容易か否かは、Ｃ−Ｂｒの結合エネルギーによるところが大きい。例えば、芳香族臭素の場合は脂肪族臭素に比べて結合エネルギーが大きく熱安定性に優れるものの難燃効果は小さい。また、脂肪族臭素の場合Ｃ−Ｂｒの結合エネルギーは第３級炭素＜第２級炭素＜第１級炭素の順に大きくなり、臭素原子が脱離し易くなることより、難燃効果は高くなるもののそれに反して耐熱性が低下する。従来より知られているへキサブロモシクロドデカンやジブロモプロピル基を含有する臭素化合物は、第２級炭素に結合する臭素原子を含有しているため、高い難燃効果が得られるものの耐熱性に劣っている。したがって、芳香族臭素化合物よりも難燃効果が高く、かつ耐熱性及び耐光性に優れる特異的なトリブロモネオペンチル骨格を、二塩基性酸ジエステル、芳香族のテトラエステル又はジハロネオペンチルジリン酸のテトラエステルで連結することで、より化学的、熱的に安定な化合物となっている。
【００４９】
（ｂ）トリブロモネオペンチルアルコール誘導体の具体的な化合物としては、ビス（トリブロモネオペンチル）オキサレート、ビス（トリブロモネオペンチル）サクシネート、ビス（トリブロモネオペンチル）マレート、ビス（トリブロモネオペンチル）フマレート、テトラキス（トリブロモネオペンチル）ピロメリテート等を挙げることができる。
【００５０】
トリブロモネオペンチルアルコール誘導体の配合量は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体１００重量部に対して、５〜１５重量部であり、好ましくは８〜１３重量部である。配合量が５重量部未満では、難燃性能が劣り、一方、１５重量部を超えると発煙成分による臭気発生とともに紡糸性も悪くなり実用的でない。
【００５１】
本発明のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体に配合される（ｃ）三酸化アンチモンは、難燃助剤として機能し、ＵＬ規格を満たすようにするために加えられる。三酸化アンチモンの配合量は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体１００重量部に対して、０．５〜５重量部であり、好ましくは１．５〜３．５重量部である。配合量が０．５重量部未満では、難燃性能が劣り、一方、５重量部を超えると難燃性能は向上するが製品の比重が高くなるので好ましくない。
【００５２】
なお、（ａ）〜（ｃ）の添加剤全体の配合量としては、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体１００重量部に対して、１０．５〜３０重量部であり、好ましくは１２．５〜２３重量部である。配合量が１０．５重量部未満では、難燃性が劣り、一方、３０重量部を超えると難燃性は向上するが臭気悪化による環境問題などで実用性が低下する傾向にある。
【００５３】
さらに、本発明のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体には、本発明の目的が損なわれない範囲で、各種添加剤、例えば、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、結晶造核剤、銅害防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、着色剤、充填剤、エラストマー、石油樹脂などを配合することができる。
【００５４】
本発明における繊維成形材料は、上記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、難燃剤と、必要に応じて、上記の各種添加剤、さらに他の樹脂成分等をドライブレンドの状態あるいは溶融混練機を用いて、好ましくは１８０〜３００℃で加熱溶融混練し、粒状に裁断されたペレットの状態で提供される。
【００５５】
本発明のポリプロピレン系繊維は、公知の方法で上記で得られた樹脂組成物を紡糸して繊維とすることができ、その方法としては特に限定されるものではないが、溶融紡糸、スパンボンディングプロセス、及び溶融ブローを含む溶融したポリマーから繊維を形成する方法、遠心紡糸、シート切断、及びフィルムのフィブリル化を含む方法等が挙げられる。好ましくは芯鞘型構造を有する複合繊維の形態に紡糸するのが好ましく、特に、芯鞘型構造の鞘部に上記難燃剤含有プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の樹脂組成物を用い、芯部にポリプロピレン単独重合体を用いた芯鞘型構造を有する複合繊維の形態に紡糸するのが好ましい。また、紡糸は、１７０℃以下の温度で行う必要がある。紡糸温度が１７０℃を超えると難燃剤の一部が揮発して臭気発生要因となり、好ましくない。
【００５６】
本発明の難燃性ポリオレフィン系繊維において、ホスファゼン系難燃剤、トリブロモネオペンチルアルコール系難燃剤、三酸化アンチモンの組み合わせた難燃剤は、環境汚染を引き起こしにくい難燃剤であるとともに、難燃性を高次元で付与できる難燃剤であることから、本発明のように、優れた難燃性を有し、環境汚染を引き起こしにくい難燃性ポリオレフィン系繊維とすることができる。
【００５７】
本発明の難燃性ポリオレフィン系繊維成形品は、上記した本発明の難燃性ポリオレフィン系繊維を成形してなる。成形方法としては、所望の方法を採用でき、繊維成形品としては、ヤーン、シート、モノフィラメント及び不織布等が挙げられる。繊維成形品の成形方法としては、限定されるものではないが、例えば、不織布の成形は、溶融紡糸等で得られる長繊維又は短繊維から構成され、一般にはスパンボンド成形、メルトブローン成形及びスパンレース成形などから不織布を得ることができる。
【００５８】
特に、上記の芯鞘型複合繊維から得られた不織布は、難燃性であり、ぬめり感がなく、臭気がなく、ヒートシール性に優れ、カーペット基布およびカーペットの用途に最適である。
【００５９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記の実施例に限定されるものではない。物性等の測定は下記の通りである。また、実施例、比較例で用いたプロピレン・α−オレフィン共重合体の製造方法を重合例に示した。
【００６０】
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２附属書に準拠し測定した。（条件：温度／２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）
【００６１】
（２）Ｑ値：前述の測定方法に従って測定し、検量線として、表１のポリスチレン標準サンプルを使用した。
【００６２】
【表１】
検量線次数：１次
ＰＰ分子量：ＰＳ×０．６３９
【００６３】
（３）融解ピーク温度（Ｔｍ）：パーキンエルマー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量１０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、更に１０℃／分の昇温速度で融解させたときに描かれる曲線のピーク位置を、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）とした。
【００６４】
（４）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による、Ｔ８０−Ｔ２０、０℃可溶分量：前述の測定方法に従って測定した。
【００６５】
（５）難燃性試験：１／８インチの厚みのテストピースを作製してＵＬ−９４垂直燃焼法に準拠して測定した。
【００６６】
（６）ぬめり感：５人のパネラーによる手触りの感触で評価した。３人以上がぬめりが強いと感じた場合を「有り」、それ以外の場合を「なし」とした。
【００６７】
（７）ヒートシール性：ヒートシール性の評価はシール温度が低い温度ほど優れるが、具体的には、測定されるべき不織布シートを熱傾斜型シール機（東洋精機社製）を用いて、圧力２ｋｇｆ／ｃｍ２で１秒間加熱してシールし、シール強度を測定した。シール温度を変化させ測定、シール強度が０．５ｋｇ／１５ｍｍに達する温度が１３５℃未満であるものをヒートシール性が「優れる」、ヒートシール温度が１３５℃以上〜１５０℃未満のものを「良好」、１５０℃以上を「劣る」とした。
【００６８】
（８）臭気判定：紡糸時の難燃剤の分解物生成の臭気および紡糸成形された不織布の臭気を総合して５人のパネラーによって判定し、次の判定基準で判断した。
強い臭い：５人以上が強く臭うと判定
やや臭う：５人中２〜４人が臭うと判定
少ない：５人中１人が臭うと判定
【００６９】
重合例１
（１）触媒の調整
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に硫酸で逐次的に処理されたスメクタイト族ケイ酸塩（水沢化学社製ベンクレイＳＬ）２０ｇ、ヘプタン２００ｍＬを仕込み、トリノルマルオクチルアルミニウム５０ｍｍｏｌで処理後ヘプタンで洗浄し、スラリー１とした。また別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中に、ヘプタン９０ｍＬ、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕０．３ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌを仕込みスラリー２とした。スラリー２を、上記スラリー１に加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを２１０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし４時間４０℃を保ちつつ予備重合、１時間残重合を、行い予備重合触媒８３ｇを得た。
【００７０】
（２）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の製造
内容積２７０Ｌの反応器に液状プロピレン、エチレン、水素、およびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のヘキサン希釈溶液を連続的に供給し、内温を６２℃に保持した。プロピレンの供給量は、３８ｋｇ／ｈｒであり、エチレンの供給量は０．９２ｋｇ／ｈｒであり、水素の供給量は０．２９ｇ／ｈｒであり、ＴＩＢＡの供給量は１８ｇ／ｈｒであった。前記予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状とし、２．１ｇ／ｈｒでフィードした。その結果、１２．２ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｉを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｉは、ＭＦＲ＝２９．０ｇ／１０分、エチレン含量＝４．５ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１２８．３℃、Ｑ値＝２．７であった。
【００７１】
重合例２
重合例１で調整した固体触媒を用い、水素の供給量を０．３５ｇ／ｈｒ、予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状としたフィード量を１．８ｇ／ｈｒに変更した以外は、重合例１と同様にして重合を行った。その結果、１２．４ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合ＩＩを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体ＩＩは、ＭＦＲ＝４１．０ｇ／１０分、エチレン含量＝４．５ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１２８．１℃、Ｑ値＝２．８であった。
【００７２】
重合例３
重合例１で調整した固体触媒を用い、水素の供給量を０．２０ｇ／ｈｒ、予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状としたフィード量を２．２ｇ／ｈｒに変更した以外は、重合例１と同様にして重合を行った。その結果、１１．８ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合ＩＩＩを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体ＩＩＩは、ＭＦＲ＝２２ｇ／１０分、エチレン含量＝４．５ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１２７．９℃、Ｑ値＝２．７であった。
【００７３】
重合例４
重合例１で調整した固体触媒を用い、エチレンの供給量を０．９７ｋｇ／ｈｒ、水素の供給量を０．０１ｇ／ｈｒ、予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状としたフィード量を３．６０ｇ／ｈｒに変更した以外は、重合例１と同様にして重合を行った。その結果、１２．３ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合ＩＶを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体ＩＶは、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、エチレン含量＝４．７ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１２７．０℃、Ｑ値＝２．７であった。
【００７４】
このプロピレン・エチレンランダム共重合体ＩＶのパウダー１００重量部に対して、結晶造核剤として３−メチルブテン重合体のマスターバッチを０．１０重量部、酸化防止剤として１、３、５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−キシリル）メチル］−１、３、５−トリアジン−２、４、６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン（サイテック製、商品名サイアノックス１７９０）を０．０４重量部、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、商品名イルガホス１６８）を０．０５重量部、及び中和剤としてステアリン酸カルシウム（日東化成工業製、商品名Ｃａ−Ｓｔ）を０．０５重量部、及び過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ：日本油脂社製）を８００ｐｐｍ配合し、ヘンシェルミキサーで５００ｒｐｍ、３分間高速混合した後、φ５０ｍｍ単軸押出機（ユニオンプラスチック社製）を使用し、押出温度２３０℃の条件で溶融、混練、冷却、カットしてペレット状のプロピレン共重合体組成物ＩＶ＊を調製した。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体組成物ＩＶ＊は、ＭＦＲ＝１４ｇ／１０分、エチレン含量＝４．７ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１２７℃、Ｑ値＝１．７であった。
【００７５】
実施例１〜２
重合例１で得たプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｉの１００重量部に対して、結晶造核剤として３−メチルブテン重合体のマスターバッチを０．１０重量部、酸化防止剤として１、３、５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−キシリル）メチル］−１、３、５−トリアジン−２、４、６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン（サイテック製、商品名サイアノックス１７９０）を０．０４重量部、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、商品名イルガホス１６８）を０．０５重量部、及び中和剤としてステアリン酸カルシウム（日東化成工業製、商品名Ｃａ−Ｓｔ）を０．０５重量部、難燃剤として、表２に示したとおり、メトキシフェノキシホスファゼン（ケミプロ化成製、商品名ＫＤ−１０２）を５又は１０重量部、ビス（トリブロモネオペンチル）フマレートを１０重量部、三酸化アンチモンを２重量部配合し、ヘンシェルミキサーで５００ｒｐｍ、３分間高速混合した後、φ５０ｍｍ単軸押出機（ユニオンプラスチック社製）を使用し、押出温度２３０℃の条件で溶融、混練、冷却、カットしてペレット状のプロピレン共重合体組成物を調製した。
次に得られた組成物を原料として、ホール数２４個の紡糸口金を用いて溶融紡糸を行った。溶融紡糸は、表２の条件で行い、その後エアサッカーにて延伸し、繊度２．２デシテックスの単一繊維を得た。この単一繊維をエアサッカー下方にあるコンベアーに集積させた後、１１０℃に設定したエンボスロールにより繊維同士を融着させ、目付量４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７６】
実施例３〜４
芯成分として、表２に示すポリプロピレン単独重合体（ＳＡ０５またはＳＡ０６；共に日本ポリケム社製）を用い、鞘成分として実施例１で調製した組成物を用い、芯鞘比５０／５０となるように、ホール数２４個の芯鞘型の紡糸口金を用いて溶融紡糸を行った。溶融紡糸は、表２の条件で行い、その後エアサッカーにて延伸し、繊度２．２デシテックスの芯鞘型複合繊維を得た。この繊維をエアサッカー下方にあるコンベアーに集積させた後、１１０℃に設定したエンボスロールにより繊維同士を融着させ、目付量４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７７】
実施例５
芯成分としてポリプロピレン単独重合体（ＳＡ９０；日本ポリケム社製）を用い、鞘成分としてプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｉを共重合体ＩＩに代えた他は、実施例２の共重合体組成物を同様に調整し、共重合体組成物ＩＩを用い、芯鞘比５０／５０となるように、ホール数２４個の芯鞘型の紡糸口金を用いて溶融紡糸を行った。溶融紡糸は、表２の条件で行い、その後エアサッカーにて延伸し、繊度２．２デシテックスの芯鞘型複合繊維を得た。この繊維をエアサッカー下方にあるコンベアーに集積させた後、１１０℃に設定したエンボスロールにより繊維同士を融着させ、目付量４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７８】
実施例６
芯成分としてポリプロピレン単独重合体（ＳＡ２Ｄ；日本ポリケム社製）を用い、鞘成分としてプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｉを共重合体ＩＩＩに代えた他は、実施例２の共重合体組成物を同様に調整し、共重合体組成物ＩＩＩを用い、芯鞘比５０／５０となるように、ホール数２４個の芯鞘型の紡糸口金を用いて溶融紡糸を行った。溶融紡糸は、表２の条件で行い、その後エアサッカーにて延伸し、繊度２．２デシテックスの芯鞘型複合繊維を得た。この繊維をエアサッカー下方にあるコンベアーに集積させた後、１１０℃に設定したエンボスロールにより繊維同士を融着させ、目付量４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７９】
比較例１
芯成分としてポリプロピレン単独重合体（ＳＡ０５；日本ポリケム社製）のみを用い、デカブロモジフェニレンオキサイド難燃剤１５重量部と三酸化アンチモン２重量部を配合し、ホール数２４個の紡糸口金を用いて溶融紡糸を行った。溶融紡糸は、表２の条件で行い、その後エアサッカーにて延伸し、繊度２．２デシテックスの単繊維を得た。この繊維をエアサッカー下方にあるコンベアーに集積させた後、１１０℃に設定したエンボスロールにより繊維同士を融着させ、目付量４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００８０】
比較例２
芯成分としてポリプロピレン単独重合体（ＳＡ０５；日本ポリケム社製）を用い、鞘成分としてＭＦＲが２５ｇ／１０分、融点が１４０℃、Ｑ値が３．６、Ｔ８０−Ｔ２０が３１．５℃、０℃可溶分が３．８３ｗｔ％のチーグラー系プロピレン・エチレンンランダム共重合体（ＳＧ０３；日本ポリケム製）を用い、表２の添加剤を配合し、芯鞘比５０／５０となるように、ホール数２４個の芯鞘型の紡糸口金を用いて溶融紡糸を行った。溶融紡糸は、表２の条件で行い、その後エアサッカーにて延伸し、繊度２．２デシテックスの芯鞘型複合繊維を得た。この繊維をエアサッカー下方にあるコンベアーに集積させた後、１１０℃に設定したエンボスロールにより繊維同士を融着させ、目付量４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００８１】
比較例３
芯成分としてポリプロピレン単独重合体（ＳＡ２Ｄ；日本ポリケム社製）を用い、鞘成分としてプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＳＧ０３；日本ポリケム製）を用い、デカブロモジフェニレンオキサイド難燃剤２０重量部と三酸化アンチモン２重量部を配合し、芯鞘比５０／５０となるように、ホール数２４個の芯鞘型の紡糸口金を用いて溶融紡糸を行った。溶融紡糸は、表２の条件で行い、その後エアサッカーにて延伸し、繊度２．２デシテックスの芯鞘型複合繊維を得た。この繊維をエアサッカー下方にあるコンベアーに集積させた後、１１０℃に設定したエンボスロールにより繊維同士を融着させ、目付量４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００８２】
比較例４
芯成分としてポリプロピレン単独重合体（ＳＡ０５；日本ポリケム製）を用い、鞘成分として芯成分と同じ、ＭＦＲが５０ｇ／１０分、融点が１６１℃、Ｑ値が２．７、Ｔ８０−Ｔ２０が８．５℃、０℃可溶分が１．２４ｗｔ％のポリプロピレン単独重合体（ＳＡ０５；日本ポリケム製）を用い、表２の添加剤を配合し、芯鞘比５０／５０となるように、ホール数２４個の芯鞘型の紡糸口金を用いて溶融紡糸を行った。溶融紡糸は、表２の条件で行い、その後エアサッカーにて延伸し、繊度２．２デシテックスの芯鞘型複合繊維を得た。この繊維をエアサッカー下方にあるコンベアーに集積させた後、１１０℃に設定したエンボスロールにより繊維同士を融着させ、目付量４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００８３】
比較例５
芯成分としてポリプロピレン単独重合体（ＳＡ０３Ａ；日本ポリケム社製）を用い、鞘成分としてＭＦＲが２５ｇ／１０分、融点が１４０℃、Ｑ値が３．６、Ｔ８０−Ｔ２０が３１．５℃、０℃可溶分が３．８３ｗｔ％のチーグラー系エチレン・プロピレンランダム共重合体（ＳＧ０３；日本ポリケム製）を用い、表２の添加剤を配合し、芯鞘比５０／５０となるように、ホール数２４個の芯鞘型の紡糸口金を用いて溶融紡糸を行った。溶融紡糸は、表２の条件で行い、その後エアサッカーにて延伸し、繊度２．２デシテックスの芯鞘型複合繊維を得た。この繊維をエアサッカー下方にあるコンベアーに集積させた後、１１０℃に設定したエンボスロールにより繊維同士を融着させ、目付量４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００８４】
比較例６
芯成分として、ポリプロピレン単独重合体（ＳＡ０６；日本ポリケム社製）を用い、鞘成分としてプロピレン・エチレンランダム共重合体組成物ＩＶ＊を用い、実施例３と同様にして、芯鞘型の紡糸口金を用いて溶融紡糸を行った。溶融紡糸は、表２の条件で行い、その後エアサッカーにて延伸し、繊度２．２デシテックスの芯鞘型複合繊維を得た。この繊維をエアサッカー下方にあるコンベアーに集積させた後、１１０℃に設定したエンボスロールにより繊維同士を融着させ、目付量４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
表３から明らかなように、本発明のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体に難燃剤を配合した組成物からの繊維及び複合繊維は、紡糸温度を低く設定できるため、臭気が少なく、難燃剤の分解も少なく、難燃性能が良好であり、それから得られる不織布は、ぬめり感もなく、ヒートシール性も良好であった（実施例１〜６）。一方、比較例１のポリプロピレン単独重合体のみで成形した不織布では紡糸温度が高く設定する必要があり、難燃剤の分解臭が強く、また、不織布のヒートシール性も本発明の実施例に比べ劣るものであった。比較例２〜３では本発明のメタロセン系プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体に替えてチーグラー系プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を使用したが、紡糸温度が２１０℃と高くする必要があり、難燃剤の分解臭が強く、また不織布表面のぬめり感がそれらに比べ有り、サラサラ感のある本発明に比べ好ましくないものであった。更に不織布のヒートシール性も融点の低い本発明のメタロセン系プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体に比べ劣るものであった。
比較例４では芯と鞘に同じホモポリプロピレン単独重合体を使用したもので評価したが、成形温度を高くしないと糸切れが多発する事と、それによる難燃剤の分解臭が強くなり、また、ヒートシール性は本発明のメタロセン系プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体に劣るものであった。
比較例５は比較例２の芯材を鞘材原料ＭＦＲにそろえた複合繊維系で評価したが、紡糸性は特に変わらず、成形温度も本発明品より高い為、難燃剤の分解臭も強く、不織布のぬめり感も有り、一方、ヒートシール性は良好であったが、融点の低い本発明のメタロセン系プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体に比べ劣るものであった。
さらに、比較例の難燃性能を表３で示したが、紡糸性を維持する為に、成形温度を有る程度高く設定する必要があり、その結果、難燃剤の分解が起きやすく、それによって難燃性能が本発明のもの比べ劣る結果であった。
比較例６は、実施例４の鞘材がＱ値が低い、メタロセン系プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物を使用した複合繊維系で評価したが、糸揺れが生じ、糸切れ頻度が多くなり、成形加工性に問題が認められた。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の難燃性ポリオレフィン系繊維は、ホスファゼン系難燃剤、トリブロモネオペンチルアルコール系難燃剤、三酸化アンチモンを組み合わせた難燃性を高次元で付与できる難燃剤により、優れた難燃性を有し、環境汚染を引き起こしにくい難燃性ポリオレフィン系繊維である。また、その芯鞘型複合繊維から得られた不織布は、難燃性であり、ぬめり感がなく、臭気がなく、ヒートシール性に優れ、難燃性の要求される産業資材、建材、包装資材分野において最適に使用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性ポリプロピレン系繊維に関し、詳しくは、加工時の熱分解が少なく、臭気等が抑制され、紡糸性等が改良された難燃性ポリプロピレン系繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリオレフィン樹脂はその加工性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、電気的特性等及び機械的強度等の優位性を活かし、産業用、家庭用向けなどに多くの用途開発が行われて来たが、材料使用上の欠点として難燃性ではないことが挙げられ、ここ数年特にポリオレフィン樹脂の難燃化が強く求められている。
【０００３】
特に最近では、社会的に環境問題に対する個人の意識が高まっており、従来使用されていたハロゲン系難燃剤や酸化アンチモン等を使用したポリオレフィン樹脂材料は環境汚染の問題から使用制限がなされるまでに至っている。
また、繊維及び布などの成形品では燃焼時のドリップ性（滴下物の有無）や自消性（自己消火性）を得る為にはハロゲン系難燃剤や無機難燃剤ではかなりの添加量を必要とする為に、材料強度の大幅な低下や臭気の悪化等、材料本来の特性が得られなくなる等の欠点があった。
【０００４】
このような欠点を改良する技術として、特開２００１−４０１４９号公報では、無機難燃剤とハロゲンを含まない有機リン系難燃剤を併用することにより少量の添加量で優れた難燃性を有するポリオレフィン系樹脂組成物が開示されているが、難燃剤の合計含量が１０〜６０重量％とかなり多くの添加量が必要となり経済的にも、物性保持の面からも劣るものである。また、難燃性を引き出す為にホスファゼンの他に水酸化金属化合物を配合することで難燃性の向上と樹脂本来の特性低下を抑制するとあるが、元々これら水酸化物は比重が重く（該公報記載の水酸化マグネシウムは比重が１．５４と重く）、樹脂組成物の比重も高くなり、材料としては問題があり、経済的でない。さらに、練り込み加工時に１８０℃以上の温度に難燃剤が晒されるために、加工時のフォスファゼン系難燃剤が極めて悪臭を放つ為に環境対策上も問題が生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、加工時の難燃剤の熱分解が少なく、難燃剤配合品の臭気も抑制され低臭気化が可能になり、ノンハロゲンまたは低ハロゲン系難燃剤により環境汚染を引き起こしにくく、紡糸性が改善され、ぬめり感が少なく、風合も良く、ヒートシール性に優れた繊維製品を得ることのできる難燃性ポリプロピレン系繊維、及びその繊維成形品を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、メタロセン触媒で重合された特定の性状を有するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体にホスファゼン系難燃剤、トリブロモネオペンチルアルコール誘導体、及び三酸化アンチモンを特定量配合して紡糸することにより上記目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、メタロセン触媒によって重合され、融点（Ｔｍ）が１４０℃以下、Ｑ値が２．０〜４．０のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体１００重量部に対し、下記添加剤を配合した樹脂組成物を、紡糸温度１７０℃以下で紡糸してなることを特徴とする難燃性ポリプロピレン系繊維が提供される。
（ａ）ホスファゼン系難燃剤５〜１０重量部、
（ｂ）トリブロモネオペンチルアルコール誘導体５〜１５重量部、及び
（ｃ）三酸化アンチモン０．５〜５重量部
（ただし、融点（Ｔｍ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られる融解曲線のピーク温度、Ｑ値はＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｗとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）をそれぞれ示す。）
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の融点（Ｔｍ）が、１１０〜１３５℃である樹脂組成物を紡糸してなることを特徴とする第１の発明に記載の難燃性ポリプロピレン系繊維が提供される。
【０００９】
また、本発明の第３の発明によれば、ポリプロピレン系繊維が、芯鞘構造を有する複合繊維であって、鞘部分が第１又は２の発明に記載の樹脂組成物からなる繊維であることを特徴とする難燃性ポリプロピレン系繊維が提供される。
【００１０】
また、本発明の第４の発明によれば、ポリプロピレン系繊維が、芯鞘構造を有する複合繊維であって、芯部分がポリプロピレン単独重合体であることを特徴とする第３の発明に記載の難燃性ポリプロピレン系繊維が提供される。
【００１１】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に記載の難燃性ポリプロピレン系繊維を用いることを特徴とする不織布が提供される。
【００１２】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に記載の難燃性ポリプロピレン系繊維を用いることを特徴とするカーペット基布又はカーペットが提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の難燃性プロピレン系繊維で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、メタロセン触媒を使用して重合した共重合体である。メタロセン触媒は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の周期律表第４〜６族遷移金属と、シクロペンタジエニル基あるいはシクロペンタジエニル誘導体基との錯体を使用した触媒である。
【００１４】
メタロセン触媒において、シクロペンタジエニル誘導体基としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル等のアルキル置換体基、あるいは２以上の置換基が結合して飽和もしくは不飽和の環状置換基を構成した基を使用することができ、代表的にはインデニル基、フルオレニル基、アズレニル基、あるいはこれらの部分水素添加物を挙げることができる。また、複数のシクロペンタジエニル基がアルキレン基、シリレン基、ゲルミレン基等で結合したものも好ましく用いられる。
【００１５】
メタロセン錯体として、具体的には次の化合物を好ましく挙げることができる。（１）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（３）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１）ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１４）メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾ（インデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１５）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１６）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１７）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１８）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１９）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２０）ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２１）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、
（２２）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、
（２３）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２４）ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２５）ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。
【００１６】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物などの他の第４、５、６族遷移金属化合物についても上記と同様の化合物が挙げられる。本発明の触媒成分および触媒については、これらの化合物を併用してもよい。
【００１７】
また、これらの化合物のクロリドの一方あるいは両方が臭素、ヨウ素、水素、メチルフェニル、ベンジル、アルコキシ、ジメチルアミド、ジエチルアミド等に代わった化合物も例示することができる。さらに、上記のジルコニウムの代わりに、チタン、ハフニウム等に代わった化合物も例示することができる。
【００１８】
助触媒としては、アルミニウムオキシ化合物、メタロセン化合物と反応してメタロセン化合物成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物もしくはルイス酸、固体酸、あるいは、イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が用いられる。また、必要に応じてこれら化合物と共に有機アルミニウム化合物を添加することができる。
【００１９】
アルミニウムオキシ化合物としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。また、トリアルキルアルミニウムとアルキルボロン酸との反応物を使用することもできる。例えば、トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物、トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物などである。
【００２０】
イオン交換性層状珪酸塩としては、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などの珪酸酸塩が用いられる。これらのケイ酸塩は化学処理を施したものであることが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状ケイ酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）酸処理、（ロ）アルカリ処理、（ハ）塩類処理、（ニ）有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、表面の不純物を取り除く、層間の陽イオンを交換する、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させ、その結果、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離、固体酸性度等を変えることができる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
【００２１】
また、必要に応じてこれら化合物と共にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物を使用してもよい。
【００２２】
本発明においては、上記メタロセン触媒を使用してプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を得る。α−オレフィンとしては、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンがあげられ、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチル−１−ブテン、ヘキセン−１、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等を例示できる。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは、一種類でも二種類以上併用してもよい。このうちエチレン、ブテン−１が好適であり、特にエチレンが好適である。
【００２３】
重合法としては、これらの触媒の存在下、不活性溶媒を用いたスラリー法、実質的に溶媒を用いない気相法や溶液法、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、前述のメタロセン触媒で重合された共重合体であって、融点（Ｔｍ）が１４０℃以下、Ｑ値が２．０〜４．０である必要がある。以下、各特性について説明する。
【００２５】
融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られる融解曲線のピーク温度で表される。本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＴｍは、１４０℃以下であり、好ましくは１１０〜１３５℃、より好ましくは１１５〜１３５℃であり、さらに好ましくは１２０〜１３０℃である。Ｔｍが１４０℃を超える場合、成形温度を１７０℃以上に設定しないと紡糸性が劣る為、実用的でない。
【００２６】
また、Ｔｍの具体的測定は、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量１０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、更に１０℃／分の昇温速度で融解させたときに描かれる曲線のピーク位置を、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）とする。
【００２７】
Ｑ値は、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される。本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＱ値は、１．５〜４．０であり、好ましくは１．８〜３．７であり、より好ましくは２．０〜３．５である。Ｑ値が４．０を超えると、高分子量の存在により紡糸延伸性が損なわれるといった弊害が生じる。逆に、２．０未満であると、糸揺れが生じ、糸切れが多くなり、成形上問題がある。さらに繊度むらを生じ実用上の問題がある。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＱ値を調整する方法は、好ましくは２種以上のメタロセン触媒成分の併用した触媒系や２種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合する、または重合時に２段以上の多段重合を行うことによりＱ値を広く制御することができる。逆にＱ値を狭く調整するためには、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を重合後、有機過酸化物を使用し溶融混練することにより調整することができる。
【００２８】
なお、Ｑ値の測定は、次の条件でおこなう。
装置 ：Ｗａｔｅｒｓ社製ＨＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ
カラム温度：１３５℃
溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン
流量 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム ：東ソー株式会社製 ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ ６０ｃｍ×１
注入量 ：０．１５ｍｌ（濾過処理無し）
溶液濃度 ：５ｍｇ／３．４ｍｌ
試料調整 ：ｏ−ジクロロベンゼンを用い、５ｍｇ／３．４ｍｌの溶液に調整し１４０℃で１〜３時間溶解させる。
検量線 ：ポリスチレン標準サンプルを使用。
検量線次数：１次
ＰＰ分子量：ＰＳ×０．６３９
【００２９】
さらに、ＭＦＲ、ＴＲＥＦにおけるＴ８０−Ｔ２０、０℃可溶分量において次のような値を有していることが好ましい。
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ６９２１による２３０℃、２１．１８Ｎで測定した値である。共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは、４．０〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは８〜９０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１０〜８０ｇ／１０分である。ＭＦＲが４．０ｇ／１０分未満であると紡糸圧力が高くなりすぎ、高倍率での延伸が困難となり、繊維径の不均一などの弊害が生じる。一方、１００ｇ／１０分を超えると溶融粘度が低いことから紡糸時に糸揺れが顕著となり、隣接する糸同士が融着し糸切れが多発するといった弊害が生じる。ポリマーのＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量などを適宜調節する方法、あるいは重合終了後に過酸化物の添加により調整する方法がある。
【００３０】
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）によって得られる溶出曲線において、８０重量％が溶出する温度（Ｔ８０）と２０重量％が溶出する温度（Ｔ２０）の差、Ｔ８０−Ｔ２０が、好ましくは、１０℃以下であり、より好ましくは２〜９℃であり、さらに好ましくは２〜８℃である。Ｔ８０−Ｔ２０が１０℃を超えると、低融点成分が増加するため、構成繊維のべたつき、不織布とした時の表面すべり特性の悪化、紡糸性能の低下等の弊害が生じる。ポリマーのＴ８０−Ｔ２０が上記のように特定の狭い範囲にあることは、ポリマーの分子量分布がより均一であることを意味している。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＴ８０−Ｔ２０を調整する方法は、２種以上のメタロセン触媒成分の併用した触媒系や２種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合することにより、Ｔ８０−Ｔ２０を大きく調整することができる。また、担体にメタロセン触媒成分を担持する際、担持が不均一である触媒を使用して重合した場合、低分子量成分が増え、これに伴いＴ８０−Ｔ２０が大きくなってしまう。したがってメタロセン触媒成分を担体に均一に担持する技術が重要である。
【００３１】
ここで、上記温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）とは、不活性担体の存在下に一定高温下でポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、該不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、次に、温度を連続又は段階的に昇温して、溶出した成分を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフ（溶出曲線）により、ポリマーの組成分布を測定する方法である。温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定の詳細については、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ第２６巻 第４２１７〜４２３１頁（１９８１年）に記載されており、本発明においてもこれに従って行う。
【００３２】
なお、Ｔ８０−Ｔ２０は、具体的には、次の条件で測定した値である。
測定装置はダイヤインスツルメンツ製ＣＦＣ Ｔ−１０２Ｌを使用し、まず、測定すべきサンプルを溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、３ｍｇ／ｍｌとなるように、１４０℃で溶解し、これを測定装置内のサンプルループ内に注入する。以下の測定は設定条件にしたがって自動的に行われる。サンプルループ内に保持された試料溶液は、溶解温度の差を利用して分別するＴＲＥＦカラム（不活性担体であるガラスビーズが充填された内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍの装置付属のステンレス製カラム）に０．４ｍｌ注入される。次に該サンプルを１℃／分の速度で１４０℃から０℃の温度まで冷却させる。ＴＲＥＦカラムが０℃で更に３０分間保持された後、０℃の温度で溶解している成分２ｍｌが１ｍｌ／分の流速でＴＲＥＦカラムからＳＥＣカラム（昭和電工製ＡＤ８０６ＭＳ ３本）へ注入される。ＳＥＣで分子サイズの分別が行われている間に、ＴＲＥＦカラムでは次の溶出温度（１０℃）に昇温され、その温度に約３０分保持される。ＳＥＣでの各溶出区分の測定は３９分間隔で行われる。溶出温度は０℃から４０℃まで１０℃毎に、４０℃から９０℃まで５℃毎に、９０℃から１４０℃までは４℃毎に階段的に昇温される。該ＳＥＣカラムで分子サイズによって分別された溶液は装置付属の赤外線分光光度計で検出され、各溶出温度区分におけるクロマトグラフが得られる。なお、赤外線分光光度計での検出は検出波数３．４２μｍにおける吸光度を使用して行われ、溶液中のポリマー成分量と吸光度とが比例するものとして以下のデータ処理が行われる。各溶出温度区分におけるクロマトグラムは内蔵のデータ処理ソフトにより処理され、各クロマトグラムの面積を基に、積算が１００％となるように規格化された各溶出温度区分の溶出量が計算される。更に、得られた各溶出温度区分の溶出量から、積分溶出曲線が作成される。０℃可溶分量とは０℃で溶出したポリマー成分の量（％）を示すものであり、Ｔ２０とは積算溶出量が２０％となる温度を、Ｔ８０とは積算溶出量が８０％となる温度を示すものである。
【００３３】
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＴＲＥＦ測定時の０℃可溶分量は、３重量％以下であり、好ましくは１．０重量％以下であり、更に好ましくは０．５重量％以下であり、特に好ましくは０．３重量％以下である。ＴＲＥＦ測定時の０℃可溶分量は、低分子量成分がそのほとんどを占めており、不織布のべたつきの原因となる。上記範囲より大きい場合は、不織布べたつきが顕著となり、これは沸騰水での溶出原因にもなり、好ましくない。
【００３４】
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体中のα−オレフィン（コモノマー）含有量は、１〜１８モル％であり、好ましくは２．５〜１０モル％であり、より好ましくは３〜８モル％である。特にコモノマーがエチレンの場合は、１〜１２モル％が好ましい。コモノマー含有量が上記範囲よりも少量であると融点が高く、ヒートシール特性が改善されず好ましくない。一方、多すぎると紡糸時の固化が遅く、生産性が損なわれる、また不織布強度や剛性が大きく低下してしまうといった弊害が生じる。ポリマー中のα−オレフィン含有量は重合反応系へ供給するα−オレフィンの量を制御することにより容易に調節することができる。なお、本発明において、α−オレフィン含有量は、フーリエ変換赤外分光光度計により定量されるものである。
【００３５】
本発明のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体に配合される（ａ）ホスファゼン系難燃剤としては、特に限定されるものではないが、下記式（Ａ）で示される環状（Ｃｙｃｌｉｃ）ホスファゼン化合物、及び式（Ｂ）で示される線状（Ｌｉｎｅａｒ）ホスファゼン化合物が好ましい。
【００３６】
【化１】
式（Ａ）中、ｍは３〜２５の整数、好ましくは３〜１８の整数、より好ましくは３〜１２の整数である。Ｒは同一又は異なった炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基及び／又はアリル基で置換されていても良いフェノキシ基を示す。
【００３８】
【化２】
式（Ｂ）中、ｎは１〜２４の整数、好ましくは３〜１８の整数、より好ましくは３〜１２の整数である。Ｒは同一又は異なった炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又は水酸基である置換基であり、炭素数１〜８のアルキル基及び／又はアリル基で置換されていても良いフェノキシ基を示す。
【００４０】
本発明において用いられる上記式（Ａ）で表される環状ホスファゼンは、具体的には、テトラフェノキシシクロジホスファゼン、モノメトキシトリフェノキシシクロジホスファゼン、ジメトキシジフェノキシシクロジホスファゼン、トリメトキシモノフェノキシシクロジホスファゼン、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロテトラホスファゼン、モノメトキシペンタフェノキシシクロトリホスファゼン、ジメトキシテトラフェノキシシクロトリホスファゼン、トリメトキシトリフェノキシシクロトリホスファゼン、ジフェノキシテトラメトキシシクロトリホスファゼン、モノフェノキシペンタメトキシシクロトリホスファゼン、ヘプタフェノキシモノメトキシシクロテトラホスファゼン、ジメトキシヘキサフェノキシシクロテトラホスファゼン、ペンタフェノキシトリメトキシシクロテトラホスファゼン、テトラメトキシテトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、ペンタメトキシトリフェノキシシクロテトラホスファゼン、ジフェノキシヘキサメトキシシクロテトラホスファゼン、ヘプタメトキシモノフェノキシシクロテトラホスファゼン、モノメトキシノナフェノキシシクロペンタホスファゼン、ジメトキシオクタフェノキシシクロペンタホスファゼン、ヘプタフェノキシトリメトキシシクロペンタホスファゼン、ヘキサフェノキシテトラメトキシシクロペンタホスファゼン、ペンタメトキシペンタフェノキシシクロペンタホスファゼン、ヘキサメトキシテトラフェノキシシクロペンタホスファゼン、ヘプタメトキシトリフェノキシシクロペンタホスファゼン、ジフェノキシオクタメトキシシクロペンタホスファゼン、モノフェノキシノナメトキシシクロペンタホスファゼンなどの環状ホスファゼン化合物を挙げられる。
【００４１】
また、本発明において用いられる上記式（Ｂ）で表される線状（直鎖状）ホスファゼンは、具体的には線状ジクロルホスファゼンにプロポキシ基及び／又はフェノキシ基を置換した線状ホスファゼン化合物などが挙げられる。
【００４２】
これらのホスファゼン系難燃剤は、市販されているものを使用することができ、例えばケミプロ化成社製 ＫＤ−１０２、ＫＤ−３０２Ｓ、ＫＤ−３０２、大塚化学（株）製ＳＰ−１００などが挙げられる。また、これらのホスファゼン系難燃剤は、より難燃性を高めるために２種以上併用するのが好ましい。
【００４３】
ホスファゼン系難燃剤の配合量は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体１００重量部に対して、５〜１０重量部であり、好ましくは７〜９重量部である。配合量が５重量部未満では、燃焼時のドリップ発生が生じやすくなり、一方、１０重量部を超えると難燃性は向上するが臭気が強くなり好ましくない。
【００４４】
本発明のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体に配合される（ｂ）トリブロモネオペンチルアルコール誘導体は、一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００４５】
【化３】
【００４６】
【化４】
【００４７】
（ｂ）トリブロモネオペンチルアルコール誘導体は、分子中に複数のトリブロモネオペンチル骨格を有し、かつ、トリブロモネオペンチル骨格は、全ての臭素原子が第１級炭素に結合しているので耐熱性に優れ、特に脂肪族二塩基性酸のビストリブロモネオペンチルエステル化合物は、脂肪族臭素化合物でありながら耐熱性に優れているという特徴を有している。更に、トリブロモネオペンチルアルコール誘導体は臭素原子のβ位に水素原子を有さない特徴的な構造を有しているため、例えば、へキサブロモシクロドデカンにおいて見られるような、熱分解による脱ＨＢｒ反応及びそれによる不飽和基の生成が大幅に減少する。従って、トリブロモネオペンチルアルコール誘導体は、着色が少なくまた耐光性に優れた骨格構造を有していると言うことができる。
【００４８】
一般に、臭素含有化合物の難燃効果の発現は、熱分解により生成する臭素ラジカルにより開始されることが知られている。熱による臭素ラジカルの発生が容易か否かは、Ｃ−Ｂｒの結合エネルギーによるところが大きい。例えば、芳香族臭素の場合は脂肪族臭素に比べて結合エネルギーが大きく熱安定性に優れるものの難燃効果は小さい。また、脂肪族臭素の場合Ｃ−Ｂｒの結合エネルギーは第３級炭素＜第２級炭素＜第１級炭素の順に大きくなり、臭素原子が脱離し易くなることより、難燃効果は高くなるもののそれに反して耐熱性が低下する。従来より知られているへキサブロモシクロドデカンやジブロモプロピル基を含有する臭素化合物は、第２級炭素に結合する臭素原子を含有しているため、高い難燃効果が得られるものの耐熱性に劣っている。したがって、芳香族臭素化合物よりも難燃効果が高く、かつ耐熱性及び耐光性に優れる特異的なトリブロモネオペンチル骨格を、二塩基性酸ジエステル、芳香族のテトラエステル又はジハロネオペンチルジリン酸のテトラエステルで連結することで、より化学的、熱的に安定な化合物となっている。
【００４９】
（ｂ）トリブロモネオペンチルアルコール誘導体の具体的な化合物としては、ビス（トリブロモネオペンチル）オキサレート、ビス（トリブロモネオペンチル）サクシネート、ビス（トリブロモネオペンチル）マレート、ビス（トリブロモネオペンチル）フマレート、テトラキス（トリブロモネオペンチル）ピロメリテート等を挙げることができる。
【００５０】
トリブロモネオペンチルアルコール誘導体の配合量は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体１００重量部に対して、５〜１５重量部であり、好ましくは８〜１３重量部である。配合量が５重量部未満では、難燃性能が劣り、一方、１５重量部を超えると発煙成分による臭気発生とともに紡糸性も悪くなり実用的でない。
【００５１】
本発明のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体に配合される（ｃ）三酸化アンチモンは、難燃助剤として機能し、ＵＬ規格を満たすようにするために加えられる。三酸化アンチモンの配合量は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体１００重量部に対して、０．５〜５重量部であり、好ましくは１．５〜３．５重量部である。配合量が０．５重量部未満では、難燃性能が劣り、一方、５重量部を超えると難燃性能は向上するが製品の比重が高くなるので好ましくない。
【００５２】
なお、（ａ）〜（ｃ）の添加剤全体の配合量としては、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体１００重量部に対して、１０．５〜３０重量部であり、好ましくは１２．５〜２３重量部である。配合量が１０．５重量部未満では、難燃性が劣り、一方、３０重量部を超えると難燃性は向上するが臭気悪化による環境問題などで実用性が低下する傾向にある。
【００５３】
さらに、本発明のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体には、本発明の目的が損なわれない範囲で、各種添加剤、例えば、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、結晶造核剤、銅害防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、着色剤、充填剤、エラストマー、石油樹脂などを配合することができる。
【００５４】
本発明における繊維成形材料は、上記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、難燃剤と、必要に応じて、上記の各種添加剤、さらに他の樹脂成分等をドライブレンドの状態あるいは溶融混練機を用いて、好ましくは１８０〜３００℃で加熱溶融混練し、粒状に裁断されたペレットの状態で提供される。
【００５５】
本発明のポリプロピレン系繊維は、公知の方法で上記で得られた樹脂組成物を紡糸して繊維とすることができ、その方法としては特に限定されるものではないが、溶融紡糸、スパンボンディングプロセス、及び溶融ブローを含む溶融したポリマーから繊維を形成する方法、遠心紡糸、シート切断、及びフィルムのフィブリル化を含む方法等が挙げられる。好ましくは芯鞘型構造を有する複合繊維の形態に紡糸するのが好ましく、特に、芯鞘型構造の鞘部に上記難燃剤含有プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の樹脂組成物を用い、芯部にポリプロピレン単独重合体を用いた芯鞘型構造を有する複合繊維の形態に紡糸するのが好ましい。また、紡糸は、１７０℃以下の温度で行う必要がある。紡糸温度が１７０℃を超えると難燃剤の一部が揮発して臭気発生要因となり、好ましくない。
【００５６】
本発明の難燃性ポリオレフィン系繊維において、ホスファゼン系難燃剤、トリブロモネオペンチルアルコール系難燃剤、三酸化アンチモンの組み合わせた難燃剤は、環境汚染を引き起こしにくい難燃剤であるとともに、難燃性を高次元で付与できる難燃剤であることから、本発明のように、優れた難燃性を有し、環境汚染を引き起こしにくい難燃性ポリオレフィン系繊維とすることができる。
【００５７】
本発明の難燃性ポリオレフィン系繊維成形品は、上記した本発明の難燃性ポリオレフィン系繊維を成形してなる。成形方法としては、所望の方法を採用でき、繊維成形品としては、ヤーン、シート、モノフィラメント及び不織布等が挙げられる。繊維成形品の成形方法としては、限定されるものではないが、例えば、不織布の成形は、溶融紡糸等で得られる長繊維又は短繊維から構成され、一般にはスパンボンド成形、メルトブローン成形及びスパンレース成形などから不織布を得ることができる。
【００５８】
特に、上記の芯鞘型複合繊維から得られた不織布は、難燃性であり、ぬめり感がなく、臭気がなく、ヒートシール性に優れ、カーペット基布およびカーペットの用途に最適である。
【００５９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記の実施例に限定されるものではない。物性等の測定は下記の通りである。また、実施例、比較例で用いたプロピレン・α−オレフィン共重合体の製造方法を重合例に示した。
【００６０】
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２附属書に準拠し測定した。（条件：温度／２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）
【００６１】
（２）Ｑ値：前述の測定方法に従って測定し、検量線として、表１のポリスチレン標準サンプルを使用した。
【００６２】
【表１】
ＰＰ分子量：ＰＳ×０．６３９
【００６３】
（３）融解ピーク温度（Ｔｍ）：パーキンエルマー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量１０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、更に１０℃／分の昇温速度で融解させたときに描かれる曲線のピーク位置を、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）とした。
【００６４】
（４）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による、Ｔ８０−Ｔ２０、０℃可溶分量：前述の測定方法に従って測定した。
【００６５】
（５）難燃性試験：１／８インチの厚みのテストピースを作製してＵＬ−９４垂直燃焼法に準拠して測定した。
【００６６】
（６）ぬめり感：５人のパネラーによる手触りの感触で評価した。３人以上がぬめりが強いと感じた場合を「有り」、それ以外の場合を「なし」とした。
【００６７】
（７）ヒートシール性：ヒートシール性の評価はシール温度が低い温度ほど優れるが、具体的には、測定されるべき不織布シートを熱傾斜型シール機（東洋精機社製）を用いて、圧力２ｋｇｆ／ｃｍ２で１秒間加熱してシールし、シール強度を測定した。シール温度を変化させ測定、シール強度が０．５ｋｇ／１５ｍｍに達する温度が１３５℃未満であるものをヒートシール性が「優れる」、ヒートシール温度が１３５℃以上〜１５０℃未満のものを「良好」、１５０℃以上を「劣る」とした。
【００６８】
（８）臭気判定：紡糸時の難燃剤の分解物生成の臭気および紡糸成形された不織布の臭気を総合して５人のパネラーによって判定し、次の判定基準で判断した。
強い臭い：５人以上が強く臭うと判定
やや臭う：５人中２〜４人が臭うと判定
少ない：５人中１人が臭うと判定
【００６９】
重合例１
（１）触媒の調整
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に硫酸で逐次的に処理されたスメクタイト族ケイ酸塩（水沢化学社製ベンクレイＳＬ）２０ｇ、ヘプタン２００ｍＬを仕込み、トリノルマルオクチルアルミニウム５０ｍｍｏｌで処理後ヘプタンで洗浄し、スラリー１とした。また別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中に、ヘプタン９０ｍＬ、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕０．３ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌを仕込みスラリー２とした。スラリー２を、上記スラリー１に加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを２１０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし４時間４０℃を保ちつつ予備重合、１時間残重合を、行い予備重合触媒８３ｇを得た。
【００７０】
（２）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の製造
内容積２７０Ｌの反応器に液状プロピレン、エチレン、水素、およびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のヘキサン希釈溶液を連続的に供給し、内温を６２℃に保持した。プロピレンの供給量は、３８ｋｇ／ｈｒであり、エチレンの供給量は０．９２ｋｇ／ｈｒであり、水素の供給量は０．２９ｇ／ｈｒであり、ＴＩＢＡの供給量は１８ｇ／ｈｒであった。前記予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状とし、２．１ｇ／ｈｒでフィードした。その結果、１２．２ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｉを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｉは、ＭＦＲ＝２９．０ｇ／１０分、エチレン含量＝４．５ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１２８．３℃、Ｑ値＝２．７であった。
【００７１】
重合例２
重合例１で調整した固体触媒を用い、水素の供給量を０．３５ｇ／ｈｒ、予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状としたフィード量を１．８ｇ／ｈｒに変更した以外は、重合例１と同様にして重合を行った。その結果、１２．４ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合ＩＩを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体ＩＩは、ＭＦＲ＝４１．０ｇ／１０分、エチレン含量＝４．５ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１２８．１℃、Ｑ値＝２．８であった。
【００７２】
重合例３
重合例１で調整した固体触媒を用い、水素の供給量を０．２０ｇ／ｈｒ、予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状としたフィード量を２．２ｇ／ｈｒに変更した以外は、重合例１と同様にして重合を行った。その結果、１１．８ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合ＩＩＩを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体ＩＩＩは、ＭＦＲ＝２２ｇ／１０分、エチレン含量＝４．５ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１２７．９℃、Ｑ値＝２．７であった。
【００７３】
重合例４
重合例１で調整した固体触媒を用い、エチレンの供給量を０．９７ｋｇ／ｈｒ、水素の供給量を０．０１ｇ／ｈｒ、予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状としたフィード量を３．６０ｇ／ｈｒに変更した以外は、重合例１と同様にして重合を行った。その結果、１２．３ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合ＩＶを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体ＩＶは、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、エチレン含量＝４．７ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１２７．０℃、Ｑ値＝２．７であった。
【００７４】
このプロピレン・エチレンランダム共重合体ＩＶのパウダー１００重量部に対して、結晶造核剤として３−メチルブテン重合体のマスターバッチを０．１０重量部、酸化防止剤として１、３、５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−キシリル）メチル］−１、３、５−トリアジン−２、４、６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン（サイテック製、商品名サイアノックス１７９０）を０．０４重量部、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、商品名イルガホス１６８）を０．０５重量部、及び中和剤としてステアリン酸カルシウム（日東化成工業製、商品名Ｃａ−Ｓｔ）を０．０５重量部、及び過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ：日本油脂社製）を８００ｐｐｍ配合し、ヘンシェルミキサーで５００ｒｐｍ、３分間高速混合した後、φ５０ｍｍ単軸押出機（ユニオンプラスチック社製）を使用し、押出温度２３０℃の条件で溶融、混練、冷却、カットしてペレット状のプロピレン共重合体組成物ＩＶ＊を調製した。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体組成物ＩＶ＊は、ＭＦＲ＝１４ｇ／１０分、エチレン含量＝４．７ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１２７℃、Ｑ値＝１．７であった。
【００７５】
実施例１〜２
重合例１で得たプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｉの１００重量部に対して、結晶造核剤として３−メチルブテン重合体のマスターバッチを０．１０重量部、酸化防止剤として１、３、５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−キシリル）メチル］−１、３、５−トリアジン−２、４、６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン（サイテック製、商品名サイアノックス１７９０）を０．０４重量部、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、商品名イルガホス１６８）を０．０５重量部、及び中和剤としてステアリン酸カルシウム（日東化成工業製、商品名Ｃａ−Ｓｔ）を０．０５重量部、難燃剤として、表２に示したとおり、メトキシフェノキシホスファゼン（ケミプロ化成製、商品名ＫＤ−１０２）を５又は１０重量部、ビス（トリブロモネオペンチル）フマレートを１０重量部、三酸化アンチモンを２重量部配合し、ヘンシェルミキサーで５００ｒｐｍ、３分間高速混合した後、φ５０ｍｍ単軸押出機（ユニオンプラスチック社製）を使用し、押出温度２３０℃の条件で溶融、混練、冷却、カットしてペレット状のプロピレン共重合体組成物を調製した。
次に得られた組成物を原料として、ホール数２４個の紡糸口金を用いて溶融紡糸を行った。溶融紡糸は、表２の条件で行い、その後エアサッカーにて延伸し、繊度２．２デシテックスの単一繊維を得た。この単一繊維をエアサッカー下方にあるコンベアーに集積させた後、１１０℃に設定したエンボスロールにより繊維同士を融着させ、目付量４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７６】
実施例３〜４
芯成分として、表２に示すポリプロピレン単独重合体（ＳＡ０５またはＳＡ０６；共に日本ポリケム社製）を用い、鞘成分として実施例１で調製した組成物を用い、芯鞘比５０／５０となるように、ホール数２４個の芯鞘型の紡糸口金を用いて溶融紡糸を行った。溶融紡糸は、表２の条件で行い、その後エアサッカーにて延伸し、繊度２．２デシテックスの芯鞘型複合繊維を得た。この繊維をエアサッカー下方にあるコンベアーに集積させた後、１１０℃に設定したエンボスロールにより繊維同士を融着させ、目付量４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７７】
実施例５
芯成分としてポリプロピレン単独重合体（ＳＡ９０；日本ポリケム社製）を用い、鞘成分としてプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｉを共重合体ＩＩに代えた他は、実施例２の共重合体組成物を同様に調整し、共重合体組成物ＩＩを用い、芯鞘比５０／５０となるように、ホール数２４個の芯鞘型の紡糸口金を用いて溶融紡糸を行った。溶融紡糸は、表２の条件で行い、その後エアサッカーにて延伸し、繊度２．２デシテックスの芯鞘型複合繊維を得た。この繊維をエアサッカー下方にあるコンベアーに集積させた後、１１０℃に設定したエンボスロールにより繊維同士を融着させ、目付量４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７８】
実施例６
芯成分としてポリプロピレン単独重合体（ＳＡ２Ｄ；日本ポリケム社製）を用い、鞘成分としてプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｉを共重合体ＩＩＩに代えた他は、実施例２の共重合体組成物を同様に調整し、共重合体組成物ＩＩＩを用い、芯鞘比５０／５０となるように、ホール数２４個の芯鞘型の紡糸口金を用いて溶融紡糸を行った。溶融紡糸は、表２の条件で行い、その後エアサッカーにて延伸し、繊度２．２デシテックスの芯鞘型複合繊維を得た。この繊維をエアサッカー下方にあるコンベアーに集積させた後、１１０℃に設定したエンボスロールにより繊維同士を融着させ、目付量４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７９】
比較例１
芯成分としてポリプロピレン単独重合体（ＳＡ０５；日本ポリケム社製）のみを用い、デカブロモジフェニレンオキサイド難燃剤１５重量部と三酸化アンチモン２重量部を配合し、ホール数２４個の紡糸口金を用いて溶融紡糸を行った。溶融紡糸は、表２の条件で行い、その後エアサッカーにて延伸し、繊度２．２デシテックスの単繊維を得た。この繊維をエアサッカー下方にあるコンベアーに集積させた後、１１０℃に設定したエンボスロールにより繊維同士を融着させ、目付量４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００８０】
比較例２
芯成分としてポリプロピレン単独重合体（ＳＡ０５；日本ポリケム社製）を用い、鞘成分としてＭＦＲが２５ｇ／１０分、融点が１４０℃、Ｑ値が３．６、Ｔ８０−Ｔ２０が３１．５℃、０℃可溶分が３．８３ｗｔ％のチーグラー系プロピレン・エチレンンランダム共重合体（ＳＧ０３；日本ポリケム製）を用い、表２の添加剤を配合し、芯鞘比５０／５０となるように、ホール数２４個の芯鞘型の紡糸口金を用いて溶融紡糸を行った。溶融紡糸は、表２の条件で行い、その後エアサッカーにて延伸し、繊度２．２デシテックスの芯鞘型複合繊維を得た。この繊維をエアサッカー下方にあるコンベアーに集積させた後、１１０℃に設定したエンボスロールにより繊維同士を融着させ、目付量４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００８１】
比較例３
芯成分としてポリプロピレン単独重合体（ＳＡ２Ｄ；日本ポリケム社製）を用い、鞘成分としてプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＳＧ０３；日本ポリケム製）を用い、デカブロモジフェニレンオキサイド難燃剤２０重量部と三酸化アンチモン２重量部を配合し、芯鞘比５０／５０となるように、ホール数２４個の芯鞘型の紡糸口金を用いて溶融紡糸を行った。溶融紡糸は、表２の条件で行い、その後エアサッカーにて延伸し、繊度２．２デシテックスの芯鞘型複合繊維を得た。この繊維をエアサッカー下方にあるコンベアーに集積させた後、１１０℃に設定したエンボスロールにより繊維同士を融着させ、目付量４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００８２】
比較例４
芯成分としてポリプロピレン単独重合体（ＳＡ０５；日本ポリケム製）を用い、鞘成分として芯成分と同じ、ＭＦＲが５０ｇ／１０分、融点が１６１℃、Ｑ値が２．７、Ｔ８０−Ｔ２０が８．５℃、０℃可溶分が１．２４ｗｔ％のポリプロピレン単独重合体（ＳＡ０５；日本ポリケム製）を用い、表２の添加剤を配合し、芯鞘比５０／５０となるように、ホール数２４個の芯鞘型の紡糸口金を用いて溶融紡糸を行った。溶融紡糸は、表２の条件で行い、その後エアサッカーにて延伸し、繊度２．２デシテックスの芯鞘型複合繊維を得た。この繊維をエアサッカー下方にあるコンベアーに集積させた後、１１０℃に設定したエンボスロールにより繊維同士を融着させ、目付量４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００８３】
比較例５
芯成分としてポリプロピレン単独重合体（ＳＡ０３Ａ；日本ポリケム社製）を用い、鞘成分としてＭＦＲが２５ｇ／１０分、融点が１４０℃、Ｑ値が３．６、Ｔ８０−Ｔ２０が３１．５℃、０℃可溶分が３．８３ｗｔ％のチーグラー系エチレン・プロピレンランダム共重合体（ＳＧ０３；日本ポリケム製）を用い、表２の添加剤を配合し、芯鞘比５０／５０となるように、ホール数２４個の芯鞘型の紡糸口金を用いて溶融紡糸を行った。溶融紡糸は、表２の条件で行い、その後エアサッカーにて延伸し、繊度２．２デシテックスの芯鞘型複合繊維を得た。この繊維をエアサッカー下方にあるコンベアーに集積させた後、１１０℃に設定したエンボスロールにより繊維同士を融着させ、目付量４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００８４】
比較例６
芯成分として、ポリプロピレン単独重合体（ＳＡ０６；日本ポリケム社製）を用い、鞘成分としてプロピレン・エチレンランダム共重合体組成物ＩＶ＊を用い、実施例３と同様にして、芯鞘型の紡糸口金を用いて溶融紡糸を行った。溶融紡糸は、表２の条件で行い、その後エアサッカーにて延伸し、繊度２．２デシテックスの芯鞘型複合繊維を得た。この繊維をエアサッカー下方にあるコンベアーに集積させた後、１１０℃に設定したエンボスロールにより繊維同士を融着させ、目付量４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００８５】
【表２】
【表３】
表３から明らかなように、本発明のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体に難燃剤を配合した組成物からの繊維及び複合繊維は、紡糸温度を低く設定できるため、臭気が少なく、難燃剤の分解も少なく、難燃性能が良好であり、それから得られる不織布は、ぬめり感もなく、ヒートシール性も良好であった（実施例１〜６）。一方、比較例１のポリプロピレン単独重合体のみで成形した不織布では紡糸温度が高く設定する必要があり、難燃剤の分解臭が強く、また、不織布のヒートシール性も本発明の実施例に比べ劣るものであった。比較例２〜３では本発明のメタロセン系プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体に替えてチーグラー系プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を使用したが、紡糸温度が２１０℃と高くする必要があり、難燃剤の分解臭が強く、また不織布表面のぬめり感がそれらに比べ有り、サラサラ感のある本発明に比べ好ましくないものであった。更に不織布のヒートシール性も融点の低い本発明のメタロセン系プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体に比べ劣るものであった。
比較例４では芯と鞘に同じホモポリプロピレン単独重合体を使用したもので評価したが、成形温度を高くしないと糸切れが多発する事と、それによる難燃剤の分解臭が強くなり、また、ヒートシール性は本発明のメタロセン系プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体に劣るものであった。
比較例５は比較例２の芯材を鞘材原料ＭＦＲにそろえた複合繊維系で評価したが、紡糸性は特に変わらず、成形温度も本発明品より高い為、難燃剤の分解臭も強く、不織布のぬめり感も有り、一方、ヒートシール性は良好であったが、融点の低い本発明のメタロセン系プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体に比べ劣るものであった。
さらに、比較例の難燃性能を表３で示したが、紡糸性を維持する為に、成形温度を有る程度高く設定する必要があり、その結果、難燃剤の分解が起きやすく、それによって難燃性能が本発明のもの比べ劣る結果であった。
比較例６は、実施例４の鞘材がＱ値が低い、メタロセン系プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物を使用した複合繊維系で評価したが、糸揺れが生じ、糸切れ頻度が多くなり、成形加工性に問題が認められた。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の難燃性ポリオレフィン系繊維は、ホスファゼン系難燃剤、トリブロモネオペンチルアルコール系難燃剤、三酸化アンチモンを組み合わせた難燃性を高次元で付与できる難燃剤により、優れた難燃性を有し、環境汚染を引き起こしにくい難燃性ポリオレフィン系繊維である。また、その芯鞘型複合繊維から得られた不織布は、難燃性であり、ぬめり感がなく、臭気がなく、ヒートシール性に優れ、難燃性の要求される産業資材、建材、包装資材分野において最適に使用できる。
Claims (6)
- メタロセン触媒によって重合され、融点（Ｔｍ）が１４０℃以下、Ｑ値が２．０〜４．０のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体１００重量部に対し、下記添加剤を配合した樹脂組成物を、紡糸温度１７０℃以下で紡糸してなることを特徴とする難燃性ポリプロピレン系繊維。
（ａ）ホスファゼン系難燃剤５〜１０重量部、
（ｂ）トリブロモネオペンチルアルコール誘導体５〜１５重量部、及び
（ｃ）三酸化アンチモン０．５〜５重量部
（ただし、融点（Ｔｍ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られる融解曲線のピーク温度、Ｑ値はＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｗとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）をそれぞれ示す。） - プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の融点（Ｔｍ）が、１１０〜１３５℃である樹脂組成物を紡糸してなることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリプロピレン系繊維。
- ポリプロピレン系繊維が、芯鞘構造を有する複合繊維であって、鞘部分が請求項１又は２に記載の樹脂組成物からなる繊維であることを特徴とする難燃性ポリプロピレン系繊維。
- ポリプロピレン系繊維が、芯鞘構造を有する複合繊維であって、芯部分がポリプロピレン単独重合体であることを特徴とする請求項３に記載の難燃性ポリプロピレン系繊維。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性ポリプロピレン系繊維を用いることを特徴とする不織布。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性ポリプロピレン系繊維を用いることを特徴とするカーペット基布又はカーペット。
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