KR20180038729A - 슬러리 공정용 메탈로센 촉매 제조 및 이를 이용한 급수관 파이프용 폴리에틸렌 공중합체 제조방법 - Google Patents

슬러리 공정용 메탈로센 촉매 제조 및 이를 이용한 급수관 파이프용 폴리에틸렌 공중합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 본 발명은 CSTR 슬러리 제조 설비에 적합한 메탈로센 촉매 제조와 상기 메탈로센 촉매를 이용하여 우수한 가공성과 장기 고온 내압 특성을 가진 폴리에틸렌 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고체 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자, 메탈로센, 대전방지제 및 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매를 혼합하여 슬러리화 하는 단계; 상기 단계 1에서 제조된 슬러리, 알킬알루미늄, 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매 및 에틸렌 단량체를 혼합하고 교반함으로써 폴리에틸렌을 중합하는 단계; 및 수득된 상기 폴리에틸렌을 여과하고 건조하는 단계를 포함하는 급수관 파이프용 폴레에틸렌 공중합체를 제조하는 방법, 및 상기 방법으로 제조된 폴레에틸렌 공중합체에 관한 것이다.

Description

슬러리 공정용 메탈로센 촉매 제조 및 이를 이용한 급수관 파이프용 폴리에틸렌 공중합체 제조방법{Preparation method of metallocene catalyst for slurry process and preparation method of polyethylene copolymer for water pipe using the same}
본 발명은 연속교반탱크반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR) 슬러리 제조 설비에 적합한 메탈로센 촉매의 제조 방법, 및 상기 메탈로센 촉매를 이용한 우수한 가공성과 장기 고온 내압 특성을 가진 폴리에틸렌 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
급수관 플라스틱 파이프는 그 원료로서 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등이 사용되는데 이러한 플라스틱 파이프는 강관이나 주철관 또는 동관에 비해 강성은 저하되지만 높은 인성 및 시공의 용이성, 염소 등에 대한 내화학적 성질이 우수한 장점을 가지고 있어 이의 시장규모가 날로 증가하고 있다. 특히, 폴리에틸렌 파이프는 다른 폴리염화비닐, 폴리프로필렌의 파이프보다 인성이 높고 열접착이 가능하여 시공이 용이하고 급수관에 적용할 때 상수에 포함되어 있는 염소에 대한 저항성이 높은 장점을 가지고 있으므로 시장 증가 추세에 있다.
그런데 종래의 급수관 플라스틱 파이프는 폴리에틸렌 수지가 갖고 있는 내압특성 및 내환경응력균열성(ESCR) 특성이 열세하여 화학가교 또는 수가교 방식으로 물성을 개량하여 왔다. 이러한 화학가교 또는 수가교 방식에 의한 물성개선 및 급수관 파이프용에의 적용 사례는 공지의 사실이다.
화학가교 방식의 파이프란 폴리에틸렌에 디쿠밀퍼록사이드와 같은 유기과산화물을 배합하여 만든 수지 조성물을 유기과산화물의 분해온도 이상으로 가열하면서 파이프 모양으로 압출성형한 것으로, 유기과산화물이 열분해하여 유기 라디칼이되고 이 유기 라디칼의 작용으로 폴리에틸렌에 라디칼이 발생하여 폴리에틸렌의 가교가 진행되는 방식이다. 이와 관련된 기술이 일본 특공소 45-035658호에 기술되어 있다.
수가교 방식의 파이프란 폴리에틸렌에 비닐에톡시실란과 같은 실란 화합물, 유기 과산화물 및 실라놀 축합촉매를 배합하고, 얻어진 조성물을 가열하면서 파이프로 압출 성형한 것으로, 그 성형된 파이프를 수분을 포함한 환경에 노출시켜 실란가교를 진행하는 방식이다. 이와 관련된 기술이 일본 특공소 48-001711호, 특공소 63-058090호, 특개평 2-253076호, 특개평 7-258496호 등에 기술되어 있다.
또한, 일본 특개평 8-073670호에는 특정한 용융지수를 갖는 에틸렌과 부텐-1과의 공중합체로 된 가교 폴리에틸렌 조성물, 특개평 9-324081호에는 폴리올레핀과 특정한 산화방지제로 된 가교 폴리에틸렌 파이프, 특개평 3-1709031호에는 2중 결합을 다량 함유한 폴리올레핀을 이용한 가교파이프, 특개소 57-170913호에는 특정한 밀도, 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 이용한 가교파이프, 특개평 9-020867호 및 특개평 7-157568호에는 분자량 분포가 좁은 실란 변성 그라프트 폴리에틸렌을 이용한 가교파이프, 특개평 7-041610호에는 특수한 유기 과산화물을 이용한 음료수용 가교파이프, 특개소 60-001252호에는 활성탄, 실리카, 알루미나를 첨가한 가교파이프, 특개평 10-182757호에는 특정한 유기 불포화 실란, 특정한 라디칼 발생제를 이용한 급수 급탕 파이프, 특개평 7-330992호에는 에폭시 화합물을 첨가한 방법, 특개평 6-248089호에는 고밀도 폴리에틸렌을 이용한 가교파이프가 개시되어 있다.
그러나 상기 종래기술에 있어 사용되고 있는 원료인 폴리에틸렌은 종래의 지글러-나타 또는 바나디움 촉매 등과 같은 종래의 중합촉매기술에 의해 제조된 폴레에틸렌 수지로, 이러한 에틸렌 중합체를 이용하는 경우에는 여러가지 문제가 발생한다. 즉, 분자량 분포가 넓고 저분자량 성분에 공단량체 삽입량이 많은 종래 에틸렌 중합체를 이용한 경우, 저분자량 쪽에 가교가 진행하고 고분자량 성분은 충분히 가교되지 않기 때문에 가교 파이프의 기계적 강도, 특히 열간 내압 크리프 특성이 불량한 문제점이 발생한다.
한편, 수가교 파이프 성형시 고분자량 성분에도 실란 가교를 충분히 진행시키기 위해서는 다량의 불포화 실란 화합물을 첨가할 필요가 있다. 이와 같이 성형된 실란 가교 파이프는 사용시 불포화 실란 화합물 등에서 유래한 악취 등의 문제가 발생하고 파이프 압출성형에 있어서도 다량의 다이 눈곱이 발생하여 장기 압출작업이 곤란해진다.
메탈로센 촉매계는 4족 금속을 중심으로 한 전이금속화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어진다. 이 촉매를 이용하면 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁은 고분자가 얻어진다.
폴리올레핀의 분자량 및 분자량 분포는 고분자의 물리적 특성, 고분자의 가공성에 영향을 미치는 유동 및 기계적 특성을 결정하는데 중요한 인자가 된다. 다양한 폴리올레핀 제품을 만들기 위해서는 분자량 분포 조절을 통하여 용융가공성을 향상시키는 것이 중요한 인자이다(C.A. Sperat, W.A. Franta, H.W. Starkweather Jr., J. Am. Chem. Soc., 75, 1953, 6127). 특히 폴리에틸렌의 경우에 있어서는 질김성(enhanced toughness), 강도(strength), 내환경응력균열성(environmental stress cracking resistance, ESCR) 등이 매우 중요하게 적용된다. 따라서 이정 또는 넓은 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 제조함으로써 고분자량의 수지에서 가지는 기계적인 물성과 저분자량 부분에서의 가공성을 향상시키는 방법이 제시되고 있다.
근래에 들어 메탈로센 화합물과 알루미녹산 등으로부터 제조된 촉매를 이용하여 분자량 분포가 2~3인 에틸렌 중합체를 제조한 시도가 일본 특개소 58-019309호, 일본 특개소 60-035006호, 일본 특개소 60-035007호, 일본 특개소 61-130314호, 일본 특개소 61-221208호, 일본 특개소 62-121709호, 일본 특개소 62-121711호 등에 개시되어 있다. 일본 특개평 10-193468호에서는 메탈로센 촉매에 의해 얻은 폴리에틸렌을 이용한 가교 파이프가 개시되어 있지만 이런 에틸렌 중합체의 경우 분자량 분포가 좁아 특히 파이프의 압출공정에 있어서 유동성이 불충분하기 때문에 압출기내 발열이 크고 부분적으로 조기 가교가 발생해 압출된 파이프의 표면상태가 거칠고 이로 인해 기계적 강도가 저하되는 문제가 있다.
한편, 상기 가교 파이프는 화학가교 및 수가교 모두 가교시 미반응 단량체의 잔류로 음용수관으로는 적합하지 못한 문제가 있으며 시공시 유연성이 떨어지고 열접착이 용이하지 않은 문제가 있다.
본 발명의 목적은 메탈로센 촉매를 이용하여 우수한 가공성과 장기 고온 내압 특성을 가진 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 본 발명에 따른 제조 방법을 이용하여 우수한 가공성과 장기 고온 내압 특성을 가진 폴리에틸렌 공중합체을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 본 발명에 따른 폴리에틸렌 공중합체를 이용하여 종래보다 우수한 크리프(Creep) 물성을 가지는 파이프(Pipe) 성형체, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
고체 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자, 메탈로센, 대전방지제 및 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매를 혼합하여 슬러리화 하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 슬러리, 알킬알루미늄, 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매, 에틸렌 단량체 및 공단량체를 혼합하고 교반함으로써 폴리에틸렌을 공중합하는 단계(단계 2); 및
수득된 상기 폴리에틸렌 공중합체를 여과하고 건조하는 단계(단계 3);를 포함하는 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
용융지수 흐름 0.01 ~ 1.0g/10분, 밀도 0.930 ~ 0.960 g/㎤, PDI(polydispersity index) 3 ~ 10, 및 크실렌 가용성(Xylene soluble) 0.01 ~ 1.0 값을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 공중합체을 제공한다.
아울러, 본 발명은
상기 본 발명에 따른 폴리에틸렌 공중합체로 제조된 파이프 성형체를 제공한다.
본 발명은 메탈로센 촉매를 이용하여 우수한 가공성과 장기 고온 내압 특성을 가진 폴리에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다.
특히, 본 발명은 파이프 성형시 작업선속(m/min)을 척도로 가공성을 평가한 결과, 우수한 파이프 가공성을 나타내고, 또한 성형된 파이프를 고온의 온수 중에서 시험응력을 인가하고 파괴되기까지의 시간을 평가한 결과, 우수한 열간내압크리프를 나타냄으로써, 급수관 파이프용 폴레에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전체 공정의 개요도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 촉매슬러리를 제조하는 공정의 개요도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 중합 공정의 개요도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 저분자량 회수 공정이 포함된 CSTR 슬러리 중합 제조공정 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은
고체 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자, 메탈로센, 대전방지제 및 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매를 혼합하여 슬러리화 하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 슬러리, 알킬알루미늄, 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매, 에틸렌 단량체 및 공단량체를 혼합하고 교반함으로써 폴리에틸렌을 공중합하는 단계(단계 2); 및
수득된 상기 폴리에틸렌 공중합체를 여과하고 건조하는 단계(단계 3);를 포함하는 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 고체 폴리알루미녹산 조성물 입자로는 폴리메틸알루미녹산, 트리메틸알루미늄을 포함한 폴리메틸알루미녹산 조성물 용액과 방향족 탄화수소 용매를 혼합하고 80℃ 내지 200℃에서 가열하여 수득된 고체 폴리알루미녹산 입자를 사용할 수 있다.
이때, 상기 폴리메틸알루미녹산 조성물 용액 내 메틸기의 총 몰수에 대하여 상기 트리메틸알루미늄에서 유래한 메틸기의 몰분율이 15몰% 이하인 것이 바람직하며, 트리메틸알루미늄 부위에서 유래하는 메틸기의 몰분율이 증가할수록 용매에 의해 쉽게 용해되며 입자가 용이하게 파쇄되는 경향이 있기 때문에 12몰% 이하로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
폴리메틸알루미녹산 조성물 용액은 Al-O-C 결합을 갖는 알루미늄 화합물을 30℃ 내지 80℃에서 5 내지 100시간 동안 열분해함으로써 얻어진 용액일 수 있다.
Al-O-C 결합을 갖는 알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄과 산소를 함유한 유기 화합물과의 반응에 의해 제조된 물질을 사용할 수 있으며, 트리메틸알루미늄에 포함된 알루미늄 원자의 몰비와 산소를 함유한 유기 화합물의 산소원자의 몰비가 1:0.5~3의 범위를 가지는 것이 바람직하다.
상기 산소를 함유한 유기 화합물은 예를 들면 카복시기를 갖는 카복실산 화합물 또는 카복실산 무수물일 수 있으며, 구체적으로 포름산, 아세트산, 프로피온 산, n-부틸산, n-발레르산, n-에난트산, n-카프로산, n-스테아르산, 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 안식향산, 프탈산, 구연산, 주석산, 유산, 사과산, 톨루엔산, 톨루엔산 무수물, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 옥살산 무수물, 말론산 무수물, 호박산 무수물로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되어진화합물 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 탄화수소 용매는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 자일렌, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 고체 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자를 사용하기 때문에 메탈로센을 담체에 지지시켜 사용할 필요가 없으므로 불순물의 생성이 최소화 되어 고순도의 폴리에레핀의 제조가 가능할 뿐만 아니라 제조 과정에서 불순물 제거제 및 안정화제 투입 절차가 필요 없어 제조가 간단하며 제조에 드는 비용을 줄일 수 있고, 빠르게 폴리올레핀을 합성할 수 있다.
단계 1)의 촉매 제조 단계는 탄화수소 용매에 고체 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자와 대전방지제를 교반하여 반응 시킨 후, 메탈로센을 첨가하는 두 단계로 수행될 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매일수 있으며, 예를 들어 펜탄, 헥산, 시클로 헥산, 메틸시클로 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 이소 펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 촉매 제조 단계에서 대전방지제를 사용하면 기존에 국부적 촉매응집이나 과도한 사슬 성장으로 인한 뭉침 현상을 개선할 수 있으며, 중합 단계에서 대전방지제를 사용하는 것 보다 분자량 증가, 뭉침 현상 개선 효과가 더욱 우수하다.
또한, 대전방지제를 사용하면서 촉매 제조를 두 단계로 나누어 수행함에 따라 중합에서 대전방지제만 사용하는 것 보다 더욱 우수한 뭉침 현상 개선 효과를 나타낼 수 있다.
대전방지제로는 글라이세릴 스테아레이트, 글라이세릴 모노스테아레이트, 알킬아민, 에톡실화된 알킬아민, 알킬설폰에이트 및 글라이세릴 에스터로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 대전방지제로 시중에 나와있는 제품인 등록상표 아모스탯(Armostat), 스탯세이프(Statsafe) 또는 아트머(Atmer) 등이 사용될 수 있고, 특히 스탯세이프 3000을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
대전방지제는 고체 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 만약 10 중량부 미만으로 포함된다면 국부적 촉매 응집이나 과도한 사슬 성장을 억제하지 못해 파울링 현상이나 뭉침 현상이 나타나고, 50 중량부를 초과하여 포함한다면 오히려 고체 폴리메틸 알루미녹산 조성물 및 메탈로센 촉매의 활성을 감소시켜 저분자량 폴리머를 생성하고 올레핀의 삽입을 저해하는 문제가 있다.
상기 메탈로센은 고체 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자 중의 알루미늄에 대하여 메탈로센 중의 전이금속의 몰비가 150:1 내지 600:1이 되도록 첨가될 수 있다.
상기 몰비에 대하여 메탈로센 촉매가 과도하게 첨가되면 메탈로센 사용량 대비 활성증가량이 적을 뿐만 아니라 저분자량의 중합체가 발생하는 문제점이 있고, 반대로 고체 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자가 과도하게 첨가되면 중합체의 몰포로지를 감소시키는 문제가 있다.
본 발명에서 사용되는 메탈로센 화합물은 주기율표 4족의 전이금속(예: 티탄, 지르코늄, 하프늄)이 η5 결합을 생성하는 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기, 플로오레닐기, 치환된 플로오레닐기 중 두 개가 결합된 구조를 갖는다. 메탈로센 촉매의 예로는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(펜타메틸시클로라이드)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에틸)지르코늄 디메틸, 비스(n-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드, 비스(n-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디메틸, 비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(2-메틸-인데닐)지르코늄디메틸, 비스(2-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-페닐-인데닐)지르코늄메틸 클로라이드, 비스(2-페닐-인데닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실리비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 디메틸실릴비스(시클로라이펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실리비스(인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 디메틸실리비스(인데닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실리비스(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드, 디메틸실릴(인데닐시클로펜카디에닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄메틸 클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드,에틸렌비스(2-메틸-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 에틸렌(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 에닐렌(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 에틸렌(클루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드,이소프로필비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필비스(인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 이소프로필비스(인데닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 이소프로필(2-메틸-인데닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이트, 이소프로필(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 이소프로필(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드 및 이소프로필(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, rac-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-테트라하이드로-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-테트라하이드로-인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란 디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)하프 늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스 (2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸- 4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸- 5,6-시클로펜타디에닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)하프늄 디클로라이드,rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴비스(2-메틸- 4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴비스 (2-메틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드 등이 있다.
단계 2)는 상기 슬러리, 알킬알루미늄, 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매, 에틸렌 단량체 및 공단량체를 혼합하고 교반함으로써 폴리에틸렌을 공중합하는 단계를 포함한다.
상기 슬러리 100 중량부에 대하여 알킬알루미늄은 300 내지 2000중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 만약 알킬알루미늄이 300중량부 미만으로 포함될 경우 중합체의 벌크밀도가 저하되는 문제가 있고, 2000 중량부를 초과하여 포함될 경우 중합체의 무기물 함량이 증가하는 문제가 생길 수 있다.
알킬알루미늄은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드 및 에틸알루미늄세스퀴 클로라이드 등으로 구성된군으로부터 선택되어진 하나 이상의 물질이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄화수소 용매는 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매일 수 있으며, 예를 들어 펜탄, 헥산, 시클로 헥산, 메틸시클로 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 이소 펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리에틸렌 중합은 60℃ 내지 90℃, 3bar 내지 15bar에서 2시간 내지 4시간동안 수행될 수 있다.
상기 중합단계를 수행하기 전 온화한 온도, 낮은 압력 조건에서 짧은 시간 동안 예비중합이 수행될 수 있으며, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃, 0.1bar 내지 2bar 에서 30분 내지 2시간동안 수행될 수 있다.
상기 조건에서 예비중합을 수행하였을 때 0.2 내지 10 g-폴리머/g-촉매의 예비중합체가 생성될 수 있으며, 상기와 같은 조건에서 예비중합을 수행함으로써 생성물인 폴리에틸렌의 중합열 제어가 가능하여 뭉침현상을 완화시킬 수 있다.
상기 조건의 예비중합을 거친 후 본중합을 통해 폴리에틸렌을 제조하면 20000 g-폴리머/g-촉매의 높은 수율로 뭉침현상 없는 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
상기 예비중합 또는 본중합 단계에서 추가적으로 대전방지제를 더 포함할 수 있는데, 대전방지제로는 글라이세릴 스테아레이트, 글라이세릴 모노스테아레이트, 알킬아민, 에톡실화된 알킬아민, 알킬설폰에이트 및 글라이세릴 에스터로 이루어진군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 대전방지제로 시중에 나와있는 제품인 등록상표 아모스탯(Armostat), 스탯세이프(Statsafe) 또는 아트머(Atmer) 등이 사용될 수 있고, 특히 스탯세이프 3000을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
대전방지제는 상기 슬러리 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 80 중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 만약 20 중량부 미만으로 포함된다면 국부적 촉매 응집이나 과도한 사슬 성장을 억제하지 못해 파울링 현상이나 뭉침 현상이 나타나고, 80 중량부를 초과하여 포함한다면 오히려 고체 폴리메틸알루미녹산 조성물 및 메탈로센 촉매의 활성을 감소시켜 저분자량 폴리머를 생성하고 올레핀의 삽입을 저해하는 문제가 있다.
또한 본중합은 생성될 폴리에틸렌의 분자량을 조절하기 위해 수소를 더 포함하여 수행될 수 있다.
또한 본중합에서 밀도를 조절하기 위한 공단량체로는 프로릴렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센,1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스테렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌을 더 포함하여 수행될 수 있다.
마지막으로 수득된 상기 폴리에틸렌 공중합체를 여과하고 건조하는 단계(단계 3)를 거쳐 폴리에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다.
단계 3을 거쳐 제조된 폴리에틸렌 공중합체는 용융지수 흐름 0.01 ~ 1.0g/10분, 밀도 0.930 ~ 0.960 g/㎤, PDI(polydispersity index) 3 ~ 10, 및 크실렌 가용성(Xylene soluble) 0.01 ~ 1.0 값을 가질 수 있다.
단계 3에서 여과 후, 용매를 회수 및 정제하여 저분자 성분을 포함하는 부반응물을 회수하고, 남은 용매는 단계 1의 용매로 재사용할 수 있다.
본 발명은 저분자 성분 제거 과정이 포함된 폴리에틸렌 공중합체 제조 방법을 제공할 수 있다.
중합과정에서 생성되는 저분자 성분은 중합용매인 헥산에 녹아 있으며 헥산을 제거하여 저분자량을 측정하였다. 본 발명에서 회수되는 저분자 성분은 SY(soluble yield)로 기술한다. 중합 공정에서 회수되는 저분자 성분은 폴리에틸렌 공중합체 무게의 0.2 내지 1.0 wt% 이다.
중합 후 저분자량 측정은 크실렌 가용성(Xylene Soluble) 방법을 사용할 수 있다. 타 공정에서 생산되는 급수관 파이프용 폴리에틸렌 공중합체 크실렌 가용성 측정 값이 폴리에틸렌 공중합체 무게의 0.2 내지 1.0 wt%이고, 본 발명의 크실렌 가용성 측정값이 0.1% 미만임을 고려하면 본 발명의 중합공정 중 저분자 성분 제거 과정이 아주 효과적임을 알 수 있다.
저분자 성분은 중합 부반응 물질로서 파이프 성형체 물성에 악영향을 주므로 이를 제거하여 종래보다 우수한 크리프(Creep) 물성을 가지는 파이프(Pipe) 성형체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 폴리에틸렌 공중합체를 제공한다.
상기 폴리에틸렌 공중합체는 용융지수 흐름 0.01 ~ 1.0g/10분, 밀도 0.930 ~ 0.960 g/㎤, PDI(polydispersity index) 3 ~ 10, 및 크실렌 가용성(Xylene soluble) 0.01 ~ 1.0 값을 가질 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 폴리에틸렌 공중합체로 제조된 파이프 성형체를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 공중합체는 파이프 성형시 작업선속(m/min)을 척도로 가공성을 평가한 결과, 우수한 파이프 가공성을 나타내고, 또한 성형된 파이프를 고온의 온수 중에서 시험응력을 인가하고 파괴되기까지의 시간을 평가한 결과, 우수한 열간내압크리프를 나타냄으로써, 급수관 파이프용 폴레에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 공중합체는 저분자 성분 제거 과정이 포함된 폴리에틸렌 공중합체 제조 방법을 통해 제조함으로써, 저분자 성분은 중합 부반응 물질로서 파이프 성형체 물성에 악영향을 주므로 이를 제거하여 종래보다 우수한 크리프(Creep) 물성을 가지는 파이프(Pipe) 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명에서 얻은 에틸렌계 공중합체는 최종용도에 맞게 산화방지제, 칼라 처방을 위한 안료 등이 사용될 수 있다. 산화방지제로는 압출기 통과시의 열산화 방지 및 장기 내열산화성 향상을 목적으로 페놀계 산화방지제를 주로 사용하며 칼라 처방을 위한 안료로는 통상의 칼라 마스터 뱃치를 사용한다.
본 발명에서 얻은 에틸렌계 공중합체는 우수한 가공성과 뛰어난 내압특성을 가지고 있으므로 파이프 성형시 급수관 용도에 적용이 가능하다. 이에 따라 에틸렌계 공중합체 자체를 그대로 원료로 사용하게 되므로 통상의 일반 압출기에서 설비의 개조없이 쉽게 가공이 가능하고 소비전력도 변하지 않으므로 경제적으로 매우 유리하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 상세하게 설명한다.
본 명세서에 기재된 실시예, 시험예 및 도면은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.
< 실시예 1>
(1) 메탈로센 촉매의 제조
수분이 완전히 제거된 500ml 유리병에 마그넷틱 바, 헥산 250ml, 고체 폴리메틸알루미녹산 1g, 스탯세이프 3000을 0.2g 첨가하고 30℃에서 30분간 교반한 후 수득된 수득물의 Al/Zr비가 300이 되도록 rac-에틸렌비스(1-테트라하이드로-인데닐)지르코늄 디클로라이드을 첨가하고, 30℃에서 30분간 교반하였다.
(2) 에틸렌 공중합
자기 교반기를 장착한 내용적 50L 오토클레이브를 질소로 충분히 치환하고 헥산 25L, 트리에틸알루미늄 25g, 슬러리 촉매 1g을 순차적으로 가하였다.
-600mmHg, 65℃의 오토클레이브에 연속적으로 수소/에틸렌을 가한 후 11kg/㎠G, 70℃로 조절하여 2시간 동안 중합을 수행하였다. 수소/에틸렌 투입은 MFC(mass flowmeter controller)를, 1-옥텐은 pump를 활용하여 일정한 속도로 투입하였다. 수소/에틸렌의 투입 비율은 70mmol/50mol이고 1-옥텐의 투입량은 800ml 이다. 중합 종료 후 반응기의 온도를 상온으로 내리고 미반응 가스를 제거한 후 폴리에틸렌을 여과하고 건조하여 백색 분말의 폴리에틸렌 공중합체를 수득하였다.
(3) 파이프 성형
상기 얻어진 에틸렌계 공중합체의 파이프 성형은 단축압출기(L/D=22, 압축비=3.5)를 이용하고 압출온도 210~230℃에서 외경 32 mm, 두께 2.9 mm의 규격이 되도록 압출 성형하였다.
< 실시예 2>
(1) 메탈로센 촉매의 제조
실시예 1과 동일한 메탈로센 촉매를 사용하였다.
(2) 에틸렌 공중합
실시예 1과 동일하게 수행하고 수소/에틸렌 투입비는 65mmol/50mol, 1-옥텐 투입량 900ml으로 중합하여 폴리에틸렌 공중합체를 수득하였다.
(3) 파이프 성형
상기 얻어진 에틸렌계 공중합체의 파이프 성형은 단축압출기(L/D=22, 압축비=3.5)를 이용하고 압출온도 210~230℃에서 외경 32 mm, 두께 2.9 mm의 규격이 되도록 압출 성형하였다.
< 실시예 3>
(1) 메탈로센 촉매의 제조
실시예 1과 동일한 메탈로센 촉매를 사용하였다.
(2) 에틸렌 공중합
실시예 1과 동일하게 수행하고 수소/에틸렌 투입비는 48.5mmol/50mol, 1-옥텐 투입량 650ml으로 중합하여 폴리에틸렌 공중합체를 수득하였다.
(3) 파이프 성형
상기 얻어진 에틸렌계 공중합체의 파이프 성형은 단축압출기(L/D=22, 압축비=3.5)를 이용하고 압출온도 210~230℃에서 외경 32 mm, 두께 2.9 mm의 규격이 되도록 압출 성형하였다.
< 실시예 4>
(1) 메탈로센 촉매의 제조
실시예 1과 동일한 메탈로센 촉매를 사용하였다.
(2) 에틸렌 공중합
실시예 1과 동일하게 수행하고 수소/에틸렌 투입비는 52mmol/50mol, 1-옥텐 투입량 700ml으로 중합하여 폴리에틸렌 공중합체를 수득하였다.
(3) 파이프 성형
상기 얻어진 에틸렌계 공중합체의 파이프 성형은 단축압출기(L/D=22, 압축비=3.5)를 이용하고 압출온도 210~230℃에서 외경 32 mm, 두께 2.9 mm의 규격이 되도록 압출 성형하였다.
< 비교예 1, 2>
비교예는 시판되는 급수관 파이프용 폴리에틸렌 공중합체를 사용하였다. 비교예 1은 순환반응기 형태의 이소부탄 슬러리 공정에서 생산된 제품으로 사용촉매는 실리카 담지형 메탈로센 촉매, 공단량체는 1-헥센을 사용한 것이다. 비교예 2는 사이클로헥산 용액공정에서 생산된 제품으로 사용촉매는 Ziegler-Natta 촉매, 공단량체는 1-옥텐을 사용한 것이다.
상기의 에틸렌계 공중합체의 파이프 성형은 단축압출기(L/D=22, 압축비=3.5)를 이용하고 압출온도 210~230℃에서 외경 32 mm, 두께 2.9 mm의 규격이 되도록 압출 성형하였다.
< 실험예 >
파이프 물성
1) 95℃ 열간내압크리프
성형된 파이프를 20℃의 수 중에서 Hoop Stress 압력은 11 MPa, 95℃의 온수 중에서 Hoop Stress 압력은 4.5 MPa, 4.3 MPa, 4.0 MPa, 그리고 110℃의 공기 중에서 Hoop Stress 압력은 3.1 MPa의 조건으로 시험응력을 인가하고 파괴되기까지의 시간을 평가하였다.
2) 파이프 외관
육안관찰으로 양호, 보통, 불량으로 판정하였다.
중합 조건 및 분석 결과
항목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
H2/C2 (mmol/mol) 70/50 65/50 48.5/50 52/50
투입 1-C8(ml) 800 900 650 700
MI (2.16kg@190℃) 0.46 0.56 0.20 0.24
MI (21.6kg@190℃) 25.3 31.6 10.8 14.8
밀도 0.941 0.941 0.943 0.943
SY(Soluble Yield) 0.20 0.35 0.25 0.28
Xylene soluble 0.05 0.05 0.03 0.02
촉매활성(g/g) 22,600 21,000 25,000 24,500
Mw/Mn 5.1 5.4 5.5 5.6
Mw 164,800 155,010 141,260 136,360
Creep 평가 결과
항목 실시예 (no10) 실시예4
No9		 실시예2
No4		 실시예3
No3		 비교예 1 비교예 2
사용 촉매 메탈로센 메탈로센 메탈로센 메탈로센 메탈로센 Z-N
중합 공정 헥산슬러리 헥산슬러리 헥산슬러리 헥산슬러리 이소부탄슬러리
(Loop)		 용액 중합
공단량체 1-C8 1-C8 1-C8 1-C8 1-C6 1-C8
MI (2.16kg@190℃) 0.46 0.56 0.20 0.24 0.6 0.6
MI
(21.6kg@190℃)		 25.3 31.6 10.8 14.8 23.2 14.5
밀도 0.937 0.937 0.940 0.940 0.941 0.934
Xylene soluble 0.05 0.05 0.03 0.02 0.45 1.0
파이프가공성 양호 양호 양호 양호 양호 양호
11.0MPa @20℃ >2500 806 >2500 245 105 -
4.5MPa @95℃ 275 17 >6200 17 1
4.3MPa @95℃ >5100 - - >1400 21
4.0MPa @95℃ >5100 - >8760 1716 >8760 787
3.8MPa @95℃ - - - - >8750 9100
3.1MPa @110℃ >1100 >1400 >1500 13 50
2.7MPa @110℃ >8760 64
시험예의 Creep 물성값은 ISO 9080 인증자료(Exova)를 참고하여 작성하였다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 고체 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자, 메탈로센, 대전방지제 및 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매를 혼합하여 슬러리화 하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 제조된 슬러리, 알킬알루미늄, 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매, 에틸렌 단량체 및 공단량체를 혼합하고 교반함으로써 폴리에틸렌을 공중합하는 단계(단계 2); 및
    수득된 상기 폴리에틸렌 공중합체를 여과하고 건조하는 단계(단계 3);를 포함하는 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 고체 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자는 폴리메틸알루미녹산, 트리메틸알루미늄을 포함한 폴리메틸알루미녹산 조성물 용액과 방향족 탄화수소 용매를 혼합하고 가열하여 수득되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 가열은 80℃ 내지 200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소 용매는 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, 프로필 벤젠, 부틸벤젠, 자일렌, 클로로 벤젠 및 디클로로 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 1은 상기 탄화수소 용매에 상기 고체 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자와 상기 대전방지제를 교반하여 반응시킨 후, 메탈로센을 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 대전방지제는 글라이세릴 스테아레이트, 글라이세릴 모노스테아레이트, 알킬아민, 에톡실화된 알킬아민, 알킬설폰에이트, 글라이세릴 에스터로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 메탈로센은 주기율표 4족의 전이금속(예: 티탄, 지르코늄, 하프늄)이 η5 결합을 생성하는 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기, 플로오레닐기, 치환된 플로오레닐기 중 두 개가 결합된 구조를 갖는다. 메탈로센 촉매의 예로는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(펜타메틸시클로라이드)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에틸)지르코늄 디메틸, 비스(n-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드, 비스(n-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디메틸, 비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(2-메틸-인데닐)지르코늄디메틸, 비스(2-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-페닐-인데닐)지르코늄메틸 클로라이드, 비스(2-페닐-인데닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실리비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 디메틸실릴비스(시클로라이펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실리비스(인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 디메틸실리비스(인데닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실리비스(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드, 디메틸실릴(인데닐시클로펜카디에닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄메틸 클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드,에틸렌비스(2-메틸-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 에틸렌(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 에닐렌(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 에틸렌(클루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드,이소프로필비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필비스(인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 이소프로필비스(인데닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 이소프로필(2-메틸-인데닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이트, 이소프로필(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 이소프로필(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드 및 이소프로필(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, rac-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-테트라하이드로-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-테트라하이드로-인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란 디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)하프 늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스 (2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸- 4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸- 5,6-시클로펜타디에닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)하프늄 디클로라이드,rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴비스(2-메틸- 4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴비스 (2-메틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매는 펜탄, 헥산, 시클로 헥산, 메틸 시클로 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 이소 펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이고, 탄화수소 용매 하에서, 상기 단계 2는 60℃ 내지 90℃, 3 내지 15 bar의 압력 조건의 중합반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 2의 공단량체는 프로릴렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센,1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스테렌, 디비닐벤젠, 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 2는 상기 슬러리와 에틸렌 단량체를 20℃ 내지 50℃, 0.1 내지 2 bar의 중합반응기에서 30분 내지 2시간 동안 예비중합하여 단독 혹은 공중합 예비중합체를 생성하는 공정을 포함하되, 상기 예비중합체는 0.2 내지 10 g-폴리머/g-촉매의 수율을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 3에서 여과 후, 용매를 회수 및 정제하여 저분자 성분을 포함하는 부반응물을 회수하고, 남은 용매는 단계 1의 용매로 재사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    단계 3을 거쳐 제조된 폴리에틸렌은 용융지수 흐름 0.01 ~ 1.0g/10분, 밀도 0.930 ~ 0.960 g/㎤, PDI(polydispersity index) 3 ~ 10, 및 크실렌 가용성(Xylene soluble) 0.01 ~ 1.0 값을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법.
  13. 제 1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 폴리에틸렌 공중합체.
  14. 제 13항에 있어서, 용융지수 흐름 0.01 ~ 1.0g/10분, 밀도 0.930 ~ 0.960 g/㎤, PDI(polydispersity index) 3 ~ 10, 및 크실렌 가용성(Xylene soluble) 0.01 ~ 1.0 값을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 공중합체.
  15. 제 13항에 따른 폴리에틸렌 공중합체로 제조된 파이프 성형체.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030056427A (ko) * 2001-12-28 2003-07-04 삼성종합화학주식회사 파이프용 에틸렌 중합체 및 에틸렌 공중합체의 제조방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102619381B1 (ko) * 2023-10-17 2023-12-29 대한유화 주식회사 고활성 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조 방법

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