JP6840754B2 - 高溶融強度ポリプロピレンからのフォギングを減少させるための方法 - Google Patents

高溶融強度ポリプロピレンからのフォギングを減少させるための方法 Download PDF

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Description

本発明は、高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）からのフォギングを減少させるための方法に関連する。
過酸化物を使用してポリプロピレンの溶融強度を改善するための方法は当技術分野で公知である。例えば、国際公開第９９／０２７００７号パンフレットは、ペルオキシジカーボネートの使用を必要とする方法を開示している。ジセチルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、およびジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートを含めた、いくつかのペルオキシジカーボネートがこの文献の中で開示されている。
これらの特定のジアルキルペルオキシジカーボネートの利点は、この方法における良好な性能とは別に、安全性の側面および取扱い易さである。これらのすべては固体形態であり、多くの他のペルオキシジカーボネートとは対照的に、安全に貯蔵でき、室温で取り扱うことができる。加えて、これらは押出し工程で使用することができる。
高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）は、食物包装および自動車用途で使用されている。
より高い温度では、ジアルキルペルオキシジカーボネートの分解生成物、すなわち、アルコール、例えば、セチルアルコール、ミリスチルアルコール、および４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールなどがＨＭＳ−ＰＰから蒸発して他の表面上に凝縮する傾向があり、これによって、可視透明度が減少した曇った表面を形成する。この現象はフォギングと呼ばれる。
例えば、マイクロ波内でＨＭＳ−ＰＰベースの食品パッケージを加熱した結果、アルコール性分解生成物は蒸発し、パッケージの蓋またはマイクロ波の窓に凝縮し得るので、これらの透明性に負の影響を与える。
自動車内装に使用されているＨＭＳ−ＰＰは、温かい天候条件で加熱し、アルコール性分解生成物が自動車窓に凝縮することもあり、視界の減少という明らかに所望されない結果をもたらす。
したがって、本発明の目的は、高溶融強度を有しフォギングが減少したポリプロピレンをもたらす方法を提供する。
この目的は、前記ポリプロピレンの中または上の無水物の存在により達成される。
したがって、本発明は、ジアルキルペルオキシジカーボネートの存在下、１５０℃〜３００℃の間の温度でポリプロピレンを熱処理することにより得られる高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）からのフォギングを減少させるための方法であって、前記高溶融強度ポリプロピレンの中または上に無水物を導入することを含み、前記無水物が、式（Ｉ）の一無水物、ビス無水物、およびオリゴ無水物からなる群から選択される、方法に関する。
（式中、Ｒ１は、水素ならびに２〜３０個の炭素原子を有し、酸素含有基で場合によって置換されている飽和、不飽和、直鎖、分枝および／または環式の炭化水素鎖から選択され、Ｒ２は、水素ならびに２〜３０個の炭素原子を有し、酸素含有基で場合によって置換されている飽和、不飽和、直鎖、分枝および／または環式の炭化水素鎖から選択され、Ｒ３は、水素、ヒドロキシル基、ならびに２〜３０個の炭素原子を有し、酸素含有基で場合によって置換されている飽和、不飽和、直鎖、分枝および／または環式の炭化水素鎖から選択され、Ｒ１とＲ２またはＲ１とＲ３は、連結して、芳香族環、飽和もしくは不飽和の脂肪族環、または複素環を形成することができ、Ｒ１とＲ２が芳香族環を形成する場合、ｎ＝０であり、Ｒ１とＲ２が芳香族環を形成しない場合、ｎ＝１である。）
本発明はまた、ポリプロピレンの重量に基づき０．３〜３重量％のジアルキルペルオキシジカーボネートの存在下、１５０℃〜３００℃の間の温度で前記ポリプロピレンを熱処理することにより、ポリプロピレンの溶融強度を増強するための方法であって、上で定義されたような無水物が、前記熱処理の前、その間、および／または後に、前記ポリプロピレンの中または上に、０．８〜３．６の範囲の無水物官能基／ジアルキルペルオキシジカーボネートのモル比で導入される、方法に関する。
ポリプロピレンは、プロピレンのホモポリマーまたはプロピレンと他のオレフィンのランダム、交互、ヘテロ相、もしくはブロックのコポリマーもしくはターポリマーであることができる。一般的に、プロピレンコポリマーまたはターポリマーは、１つまたは複数の他のオレフィン、例えば、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、またはオクテンなどを含有することになるが、これはまたスチレンまたはスチレン誘導体を含んでもよい。プロピレン以外のオレフィンの含有量は、好ましくはすべてのモノマーの３０重量％以下である。
ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレンとエチレンのコポリマーが最も好ましい。ポリプロピレンとポリエチレンの混合物を使用することも可能である。
市販のプロピレンホモポリマーの融点は約１６０〜１７０℃である。プロピレンコポリマーおよびターポリマーの融点は一般的により低い。
使用されるポリプロピレンの分子量は幅広い範囲から選択することができる。分子量の指標はメルトフローインデックス（ＭＦＩ）である。０．１〜１０００ｇ／１０分（２３０℃、２１．６Ｎ）のＭＦＩを有するポリプロピレンを使用し得る。好ましくは、０．５〜２５０ｇ／１０分のＭＦＩを有するポリプロピレンが使用される。
ポリプロピレンは、分枝のポリプロピレン、例えば、国際公開第２０１６／１２６４２９号パンフレットおよび国際公開第２０１６／１２６４３０号パンフレットに記載されているものなどであってよい。
ペルオキシジカーボネートは、式Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒは直鎖、分枝、または環式アルキル基である）を有する。
より好ましくは、ペルオキシジカーボネートは室温で固体である。固体のペルオキシジカーボネートは、粉末またはフレークなどの様々な形態で使用することができる。
さらにより好ましくは、ペルオキシジカーボネートは、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、およびジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートから選択される。最も好ましくは、ペルオキシジカーボネートはジセチルペルオキシジカーボネートである。
無水物は、式（Ｉ）の一無水物、ビス無水物、およびオリゴ無水物からなる群から選択される。
式（Ｉ）のＲ１は、水素ならびに２〜３０個、好ましくは３〜２４個、より好ましくは３〜２２個、および最も好ましくは３〜１８個の炭素原子を有し、酸素含有基で場合によって置換されている飽和、不飽和、直鎖、分枝および／または環式の炭化水素鎖から選択される。このような酸素含有基の例はヒドロキシルおよび／またはカルボン酸基である。
Ｒ２は、水素ならびに２〜３０個、好ましくは３〜２４個、より好ましくは３〜２２個、および最も好ましくは８〜１８個の炭素原子を有し、酸素含有基で場合によって置換されている飽和、不飽和、直鎖、分枝および／または環式の炭化水素鎖から選択される。このような酸素含有基の例はヒドロキシルおよび／またはカルボン酸基である。
Ｒ３は、水素、ヒドロキシル、ならびに２〜３０個、好ましくは３〜２４個、より好ましくは３〜２２個、および最も好ましくは３〜１８個の炭素原子を有し、酸素含有基で場合によって置換されている飽和、不飽和、直鎖、分枝および／または環式の炭化水素鎖から選択される。
Ｒ１とＲ２またはＲ１とＲ３は、連結して、芳香族環、飽和もしくは不飽和の脂肪族環、または複素環を形成することができる。Ｒ１とＲ２が芳香族環を形成する場合、ｎ＝０であることは明らかである。すべての他の事例では、ｎ＝１である。
ビス無水物の例はピロメリト酸二無水物である。
オリゴ無水物の例は無水マレイン酸グラフトポリオレフィンおよびスチレン無水マレイン酸コポリマー（ＳＭＡ）である。
好ましい実施形態では、無水物は式（Ｉ）による構造を有する。このような無水物の例は無水フタル酸である。
より好ましくは、式（Ｉ）の中のＲ１およびＲ３は、水素である。
さらにより好ましくは、式（Ｉ）の中のＲ２は、不飽和の炭化水素鎖である。最も好ましくは、無水物はアルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）である。
ＡＳＡは、好ましくは、６〜２４個、より好ましくは６〜２２個、および最も好ましくは８〜１８個の炭素原子を有するアルケニル鎖Ｒ２を有する。アルケニル鎖は、α−オレフィン（ｎ−アルケニル）または異性化オレフィン（内部−またはｉ−アルケニル）に基づくことができる。
適切なＡＳＡの例として、ｎ−オクテニルコハク酸無水物（ＯＳＡ；すなわち３−［（Ｅ）−オクタ−１−エニル］オキソラン−２，５−ジオン）、ｎ−ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ；すなわち（２−ドデセン−１−イル）コハク酸無水物）、テトラプロペニルコハク酸無水物（ＴＰＳＡ；すなわち３−［（Ｅ）−４，６，８−トリメチルノン−２−エン−２−イル］オキソラン−２，５−ジオン）、ｎ−オクタデセニルコハク酸無水物（ｎ−ＯＤＳＡ；すなわちジヒドロ−３−（オクタデセニル）−２，５−フランジオン）、ｉ−オクタデセニルコハク酸無水物（ｉ−ＯＤＳＡ；すなわち２，５−フランジオン、ジヒドロ−、モノ−Ｃ１８−アルケニル誘導体）、ｉ−ヘキサ／オクタデセニルコハク酸無水物（ｉ−Ｈ／ＯＤＳＡ；２，５−フランジオン、ジヒドロ−、モノ−Ｃ１６／Ｃ１８−アルケニル誘導体）が挙げられる。
後者の２つの生成物は、２，５−フランジオン、ジヒドロ−、モノ−Ｃ１５〜２０−アルケニル誘導体として登録されている異性体混合物である。
また、異なるＡＳＡの混合物（例えば、アルケニル鎖長が異なる）および異なる異性体の混合物（すなわち、直鎖の異性体と任意選択で組み合わせた、異なる分枝の異性体）を使用することができる。
あるいは、無水物は、Ｒ１とＲ２が結合して環を形成している式（Ｉ）の無水物である。その例として、シクロヘキセン無水物およびフランまたはシクロペンタジエンの付加物が挙げられる。後者の２つを以下に示す：
あるいは、無水物はＲ１およびＲ３が結合して環を形成している式（Ｉ）の無水物である。その例が以下に示されている：
無水物は、ペルオキシジカーボネートでの熱処理の前、その間、および／または後にポリプロピレンの中または上に導入される。無水物は０．８超、好ましくは１．０超、および最も好ましくは１．２超の無水物基／ペルオキシジカーボネートのモル比で存在する。この比は好ましくは３．６以下、より好ましくは３．２以下、さらにより好ましくは２．８以下、および最も好ましくは２．５以下である。
無水物は、そのままポリプロピレンに加えることもできるし、またはインサイチューで形成することもできる。後者の場合、対応するポリカルボン酸をポリマーに加えることができ、これが熱処理中に無水物に変換する。あるいは、ポリカルボン酸を、高溶融強度ポリプロピレンに加え、その後の加熱ステップの間、例えば、ＨＭＳ−ＰＰを他の材料と配合する間に無水物に変換することもできる。
適切なポリカルボン酸の例はクエン酸、フタル酸、コハク酸、およびコハク酸修飾ポリオレフィン／オリゴマーである。
熱処理前の無水物またはポリカルボン酸の添加は、それをポリプロピレンに混合することにより行うことができる。熱処理中の無水物またはポリカルボン酸の添加は、押出し機への別々の投入または側方供給により行うことができる。
熱処理は、１５０〜３００℃、より好ましくは１５５〜２５０℃、および最も好ましくは１６０〜２４０℃の範囲の温度で実施される。
熱処理は、窒素、二酸化炭素、またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。好ましくは、窒素を使用する。
熱処理は、従来の溶融混合装置で適切に行うことができる。好ましくは、熱処理は押出し機内で実施する。押出し機の使用は、ペレット化と組み合わせるポリプロピレンの修飾を可能にする。より好ましくは、二軸スクリュー押出し機を使用する。押出し機内の滞留時間は一般的に約１０秒〜５分間である。
押出し機の送り速度は好ましくは２５〜５００ｒｐｍの範囲である。押出し機の温度は、ポリプロピレンの溶融温度より上であるべきである。
本発明の方法は、バッチ工程、連続工程、またはその組合せとして行うことができる。連続工程が好ましい。
ジアルキルペルオキシジカーボネートは、熱処理前またはその間にポリプロピレンに加える。ジアルキルペルオキシジカーボネートは、別々にまたは無水物またはポリカルボン酸と混合して加えることができる。
好ましい実施形態では、ジアルキルペルオキシジカーボネート、無水物またはポリカルボン酸、およびポリプロピレンは、押出し機に同時に、例えば、フィーダー（複数可）を使用することにより加える。
あるいは、無水物またはポリカルボン酸は、添加剤をポリマーへブレンドする従来の方式を使用して、熱処理後に加えることもできる。
本発明の方法に使用されるジアルキルペルオキシジカーボネートは、好ましくは、室温で固体であり、水系配合物（懸濁液）として、溶液として、イソドデカンなどの不活性溶媒中の分散液として、フレークの形態で、粉末として、またはポリマー中もしくは不活性固体担体上のマスターバッチとしてポリプロピレンに加えることができる。
一実施形態では、ペルオキシジカーボネートおよび無水物またはポリカルボン酸は、ポリプロピレンへの添加前に混合する。したがって、本発明はまた、ジアルキルペルオキシジカーボネートおよび無水物またはポリカルボン酸を含む配合物であって、無水物およびポリカルボン酸の濃度が、無水物、ポリカルボン酸、およびジアルキルペルオキシジカーボネートの総合重量に基づき１５〜６５重量％である、配合物に関する。好ましくは、無水物およびポリカルボン酸の濃度は、無水物、ポリカルボン酸、およびジアルキルペルオキシジカーボネートの総合重量に基づき、２０〜６０重量％であり、最も好ましくは２５〜５５重量％である。
所望する場合、本配合物は、ポリマー（例えば、ポリプロピレン）もしくは不活性固体担体（例えば、シリカ）を、好ましくは抗酸化剤および／または酸捕捉剤（例えばステアリン酸カルシウム）と組み合わせてさらに含有する。このような配合物は、個々の成分の粉末混合物、またはポリマーマトリックスもしくは不活性固体担体マトリックスの中もしくはその上のペルオキシジカーボネートおよびポリカルボン酸もしくは無水物のマスターバッチの形態を有することになる。
使用するジアルキルペルオキシジカーボネートの量は、所望の修飾度および利用するポリプロピレンの種類に依存することになる。好ましくは、ポリプロピレン１００ｇ当たり０．３〜３ｇの範囲の過酸化物、より好ましくはポリプロピレン１００ｇ当たり０．５〜２ｇの範囲のジアルキルペルオキシジカーボネート濃度が使用される。
熱処理は、ポリプロピレンのメルトフローインデックスに影響を与えるためおよび／または修飾度を増強するために、架橋助剤の存在下で行うことができる。
架橋助剤は一般的に、多官能性反応性添加剤、例えば、ポリマーラジカルと急速に反応し、立体障害を克服し、望ましくない副反応を最小限に抑える多価不飽和化合物などであると考えられている。本発明の方法の前またはその間に有効量のこれらの架橋助剤の１つまたは複数をポリプロピレンに組み込むことは、メルトフローインデックスおよび生成したポリプロピレンの分子量に影響を与える傾向にある。
そのように所望する場合、当業者に公知の量の慣用的な補助剤、例えば、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、滑沢剤、劣化防止剤、発泡剤、核形成剤、充填剤、顔料、酸捕捉剤（例えば、ステアリン酸カルシウム）、および／または帯電防止剤などをポリプロピレンに加えることができる。これらの補助剤は、熱処理の前、ならびにその間または後にポリプロピレンに加えることができる。例えば、発泡ポリプロピレンを生成するために、化学的膨張剤（例えばアゾジカーボンアミド）を加えることができるし、または物理的膨張剤（例えば、窒素、二酸化炭素、ブタン、またはイソブタンなどの気体）を押出し機に注入することもできる。化学的膨張剤は、好ましくは熱処理の前または後に加える。物理的膨張剤は好ましくは熱処理の間または後に注入する。好ましくは、ＨＭＳ−ＰＰ中に依然として存在する任意のフリーラジカルならびに空気／酸素下でのその後の加工で後に形成され得る任意のラジカルを失活させるために、安定剤、例えば１つまたは複数の抗酸化剤を加える。典型的な実験では、ポリプロピレン１００部当たり０．０１〜１．０部の抗酸化剤が使用される。
ＨＭＳ−ＰＰは、当業者には公知のように、さらに加工することができる。ＨＭＳ−ＰＰは、所望の最終生成物へと直接形成してもよいし、水中ペレタイザーを使用して加工してもよいし、または精製、修飾、成形してもよいし、もしくは混和量の他の（ポリマー）材料、例えば、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、および／もしくはＬＤＰＥなどとブレンドしてもよい。したがって、最終生成物の他の材料との相容性を増強するための、別のポリマーまたはモノマーを使用した修飾が存在してもよい。
あるいは、ＨＭＳ−ＰＰは、その加工性および／または適応性を増加させるために分解してもよいし、または、例えば、発泡、発泡成形、射出成形、ブロー成形、押出しコーティング、プロファイル押出し、キャストフィルム押出し、ブローフィルム押出し、および／または熱成形によってさらに加工してもよい。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
ジアルキルペルオキシジカーボネートの存在下、１５０℃〜３００℃の間の温度でポリプロピレンを熱処理することにより得られる高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）からのフォギングを減少させるための方法であって、前記高溶融強度ポリプロピレンの中または上に無水物を導入することを含み、前記無水物が、式（Ｉ）の一無水物、ビス無水物、およびオリゴ無水物からなる群から選択される、方法。
（式中、Ｒ１は、水素、ならびに、２〜３０個の炭素原子を有し、酸素含有基で場合によって置換されている、飽和、不飽和、直鎖、分枝および／または環式の炭化水素鎖から選択され、Ｒ２は、水素、ならびに、２〜３０個の炭素原子を有し、酸素含有基で場合によって置換されている、飽和、不飽和、直鎖、分枝および／または環式の炭化水素鎖から選択され、Ｒ３は、水素、ヒドロキシル基、ならびに２〜３０個の炭素原子を有し、酸素含有基で場合によって置換されている、飽和、不飽和、直鎖、分枝および／または環式の炭化水素鎖から選択され、Ｒ１とＲ２またはＲ１とＲ３は、連結して、芳香族環、飽和もしくは不飽和の脂肪族環、または複素環を形成することができ、Ｒ１とＲ２が芳香族環を形成する場合、ｎ＝０であり、Ｒ１とＲ２が芳香族環を形成しない場合、ｎ＝１である。）
項２．
ポリプロピレンの重量に基づき、０．３〜３重量％のジアルキルペルオキシジカーボネートの存在下、１５０℃〜３００℃の間の温度で前記ポリプロピレンを熱処理することにより、前記ポリプロピレンの溶融強度を増強するための方法であって、無水物が、前記熱処理の前、その間、および／または後に、前記ポリプロピレンの中または上に、０．８〜３．６の範囲の無水物官能基／ジアルキルペルオキシジカーボネートのモル比で導入され、前記無水物が、式（Ｉ）の一無水物、ビス無水物、およびオリゴ無水物からなる群から選択される、方法。
（式中、Ｒ１は、水素、ならびに、２〜３０個の炭素原子を有し、酸素含有基で場合によって置換されている、飽和、不飽和、直鎖、分枝および／または環式の炭化水素鎖から選択され、Ｒ２は、水素、ならびに、２〜３０個の炭素原子を有し、酸素含有基で場合によって置換されている、飽和、不飽和、直鎖、分枝および／または環式の炭化水素鎖から選択され、Ｒ３は、水素、ヒドロキシル基、ならびに２〜３０個の炭素原子を有し、酸素含有基で場合によって置換されている、飽和、不飽和、直鎖、分枝および／または環式の炭化水素鎖から選択され、Ｒ１とＲ２またはＲ１とＲ３は、連結して、芳香族環、飽和もしくは不飽和の脂肪族環、または複素環を形成することができ、Ｒ１とＲ２が芳香族環を形成する場合、ｎ＝０であり、Ｒ１とＲ２が芳香族環を形成しない場合、ｎ＝１である。）
項３．
Ｒ１およびＲ３が水素である、項１または２に記載の方法。
項４．
Ｒ２が不飽和の炭化水素鎖である、項３に記載の方法。
項５．
前記無水物がアルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）である、項４に記載の方法。
項６．
ＡＳＡが６〜２４個の炭素原子を有するアルケニル鎖を有する、項５に記載の方法。
項７．
前記アルケニル鎖が８〜１８個の炭素原子を有する、項６に記載の方法。
項８．
前記無水物が、前記熱処理の前、その間、または後に、前記ポリプロピレンに加えられる、項２から７のいずれか一項に記載の方法。
項９．
前記無水物が、対応するポリカルボン酸からインサイチューで形成され、前記熱処理の前またはその間に、前記ポリカルボン酸の前記ポリプロピレンへの添加が必要とされる、項２から７のいずれか一項に記載の方法。
項１０．
前記無水物が、対応するポリカルボン酸からインサイチューで形成され、前記ポリカルボン酸の前記高溶融強度ポリプロピレンへの添加が必要とされ、次いで、前記高溶融強度ポリプロピレンがさらなる熱処理に付される、項１から７のいずれか一項に記載の方法。
項１１．
無水物官能基／ジアルキルペルオキシジカーボネートのモル比が１．２〜２．５の範囲内にある、項２から１０のいずれか一項に記載の方法。
項１２．
前記ジアルキルペルオキシジカーボネートがジセチルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、またはジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートである、項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
項１３．
ジアルキルペルオキシジカーボネート、無水物またはその対応するポリカルボン酸、および任意選択でポリマーマトリックスまたは不活性固体担体マトリックスを含む配合物であって、無水物およびポリカルボン酸の濃度が、無水物、ポリカルボン酸、およびジアルキルペルオキシジカーボネートの総合重量に基づき、１５〜６５重量％であり、前記無水物が、式（Ｉ）の一無水物、ビス無水物、およびオリゴ無水物からなる群から選択される、配合物。
（式中、Ｒ１は、水素、ならびに、２〜３０個の炭素原子を有し、酸素含有基で場合によって置換されている、飽和、不飽和、直鎖、分枝および／または環式の炭化水素鎖から選択され、Ｒ２は、水素、ならびに、２〜３０個の炭素原子を有し、酸素含有基で場合によって置換されている、飽和、不飽和、直鎖、分枝および／または環式の炭化水素鎖から選択され、Ｒ３は、水素、ヒドロキシル基、ならびに２〜３０個の炭素原子を有し、酸素含有基で場合によって置換されている、飽和、不飽和、直鎖、分枝および／または環式の炭化水素鎖から選択され、Ｒ１とＲ２またはＲ１とＲ３は、連結して、芳香族環、飽和もしくは不飽和の脂肪族環、または複素環を形成することができ、Ｒ１とＲ２が芳香族環を形成する場合、ｎ＝０であり、Ｒ１とＲ２が芳香族環を形成しない場合、ｎ＝１である。）
フォギング分析
自動車法ＶＤＡ２７８（Ｖｅｒｂａｎｄ ｄｅｒ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｉｎｄｕｓｔｒｉｅ ｅ．Ｖ．、Ｂｅｒｌｉｎ、２０１１年１０月）に従いフォギング分析（ＦＯＧ）を行った。この標準的方法は、動的ヘッドスペースＧＣ分析を含む。
ＶＯＣ、すなわち揮発性有機化合物を決定するために、試料を、ヘリウムパージ下、ガラス脱着チューブ内で３０分の間９０℃に加熱した。
ＶＯＣ分析後、ヘリウムパージ下、同じ脱着チューブを６０分の間１２０℃に加熱することによって、ＦＯＧ、すなわちフォギング有機化合物を決定した。放出された揮発物をコールドトラップに蓄積させた。脱着後、トラップを急速に加熱し、構成成分を分析のためにＧＣカラムに移した。ＦＩＤ（炎イオン化）検出器をＦＯＧ値の定量化のために使用した。ＭＳＤ（質量分析法）検出器を使用して、溶出した関連有機化合物を同定した（鎖長Ｃ１４〜Ｃ３２を有するｎ−アルカンの沸騰範囲）。
ＦＯＧ値のために、ヘキサデカンのレスポンスファクターを使用して、揮発物の量を計算した。鎖長Ｃ１４〜Ｃ３２を有するｎ−アルカンの沸騰範囲内のすべての有機化合物の寄与を加算した（保持時間範囲は、表２に与えられている実施例に対して１２．３〜４０分間であった）。
反応性添加剤の存在の結果としてのＦＯＧ値の相対的低減がＦＯＧ減少％として与えられる。
メルトフローインデックス
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）を、ＩＳＯ １１３３（２３０℃／２．１６ｋｇ負荷）に従いＧｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘｅｒ ＭＩ−３で測定した。ＭＦＩはｇ／１０分で表現する。
溶融強度
以下の構成および設定を使用して、製造者の指示書に従い、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ ２０（細管式レオメーター）を、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ ７１．９７と組み合わせて用いて溶融強度（ＭＳ）を測定した（単位：ｃＮ）：
Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ：
・温度：２２０℃
・溶融時間：１０分間
・ダイ：細管、長さ３０ｍｍ、直径２ｍｍ
・バレルチャンバーおよびピストン：直径１５ｍｍ
・ピストンスピード：０．３２ｍｍ／秒、剪断速度７２秒−１に相当
・融解ストランド速度（開始時）：２０ｍｍ／秒
Ｒｈｅｏｔｅｎｓ：
・ホイール加速度（ストランド）：１０ｍｍ／秒２
・バレルから中央ホイールまでの距離：１００ｍｍ
・ストランド長：７０ｍｍ
ＮＭＲ分析
プロトン共鳴周波数６００ＭＨｚおよび炭素共鳴周波数１５０ＭＨｚを用いて、スペクトルをＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ−ＩＩＩ ６００ ＮＭＲ分光器で記録した。ＮＭＲ溶媒中に存在するＴＭＳを０．０ｐｐｍとして使用してプロトンＮＭＲスペクトルを較正した。７７．１ｐｐｍでのＣＤＣｌ３溶媒ピークを使用して炭素ＮＭＲスペクトルを較正した。
抽出手順
正確な量のＨＭＳ−ＰＰ顆粒１ｇを正確な量の重水素化クロロホルム１０ｇで、室温で７２時間抽出した。次いで、このクロロホルム抽出物溶液１ｍｌを、５ｍｍＮＭＲチューブに移し、表１に列挙された条件を適用して、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを記録した。
ＨＭＳ−ＰＰ顆粒は、同じやり方で２回目の抽出を行った。両方の抽出に対する結果を合わせた。
試料の定量化を可能にするために「デジタルＥＲＥＴＩＣ」法を適用した。手短に言えば、この方法は、公知のモル濃度のＮＭＲ基準の較正から感度因子を計算し、これを未知の試料スペクトルに適用する。これによって、未知の試料のモル濃度の定量化が可能となる。
押出し
５００ｇのポリプロピレンホモポリマー（ＰＰ）粉末、１０ｇ（２ｐｈｒ）のジセチルペルオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）２４Ｌ）、０．５ｇ（０．１ｐｈｒ）のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０抗酸化剤、およびそれぞれの量の反応性添加剤（表２を参照されたい）を、へらを用いてバケット内で混合し、続いてバケットミキサーで１０分間混合した。
均一に分散させるのが困難な（ろう状固体のように）反応性添加剤を最初に２０ｍｌのジクロロメタンまたはアセトンに溶解し、５００ｇのＰＰ粉末（０．５ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０を含有）をバケット内に滴下添加し、へらでよく混合した。次いで、溶媒をガスフード内で４時間蒸発させた。
次いで、ジセチルペルオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）２４Ｌ、ｅｘ−ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）を加え、へらでよく混合し、この後、完全な組成物をバケットミキサーで１０分間混合した。
以下の設定を使用して、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｅｘ ＯＳ ＰＴＷ１６押出し機（同方向回転ツインスクリュー型、Ｌ／Ｄ＝４０）を装着したＨａａｋｅ ＰｏｌｙＬａｂ ＯＳ ＲｈｅｏＤｒｉｖｅ ７システム上で化合物を押し出した：
・温度プロファイル設定：ホッパー：３０℃、ゾーン１：１６０℃、ゾーン２〜４：１９０℃、ゾーン５〜６：２００℃、ゾーン７〜１０：２１０℃。
・送り速度：２８０ｒｐｍ。
・スループット：１．４ｋｇ／時間、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ重量式スクリューフィーダー型ＤＤＷ−ＭＤ２−ＤＳＲ２８−１０により投入。
・窒素をホッパー（３．５Ｌ／分）およびダイ（９Ｌ／分）の位置でパージした。
押し出した材料は冷却のための水槽に導出し、冷却したストランドを自動造粒機により顆粒化した。
押し出したＨＭＳ−ＰＰ化合物（「湿った」試料）をフォギングの減少について分析した。
工業的規模でのサイロ内の乾燥を模倣するため、循環式オーブン内で、６０℃で１６時間乾燥させた後、１つの試料をフォギングについて分析した。
別の試料を、過酸化物なしで、ただしクエン酸およびセチルアルコールの存在下で押し出した。
ＭＦＩおよびＭＳを測定する前に、循環式オーブン内で、６０℃で１６時間試料を乾燥させた。
結果を表２に示す。
表２のブランクのＰＰ試料は、０．１ｐｈｒのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０のみと混合した未処理のポリプロピレンを指す。
過酸化物の分解の際に形成されたそのセチルアルコールがフォギングの（主要）原因であることが実験３で確認されている。実験３は、セチルアルコールをジセチルペルオキシジカーボネートと置き換えた同じ実験と同様のＦＯＧ減少を示している（３８％対４１％）。
表２は、反応性添加剤−すなわち、本発明による無水物およびこのような無水物をインサイチューで形成する酸を有効に使用してフォギングが減少できることをさらに示している。
反応性添加剤の存在は、使用したペルオキシジカーボネートの性能に負の影響を与えなかった。反応性添加剤の存在下で良好なメルトフローインデックスおよび溶融強度が得られた。
実験１、６、１１、および１２の試料を、上に記載された抽出手順に付した。結果を表３に示す。
抽出可能な量のセチルアルコール（Ｃ１６−ＯＨ）およびモノエステル（複数可）（セチルアルコールと無水物の間の反応で形成されたもの）は、無水物がＰＰにグラフトしなかったことを裏付けている。
これらの実験はまた、セチルアルコールと無水物のモノエステル（複数可）の形成を裏付けている。

Claims (9)

  1. ジアルキルペルオキシジカーボネートの存在下、１５０℃〜３００℃の間の温度でポリプロピレンを熱処理することにより得られる高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）からのフォギングを減少させるための方法であって、前記高溶融強度ポリプロピレンの中または上に無水物を導入することを含み、前記無水物が無水フタル酸およびアルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）からなる群から選択される、方法。
  2. ポリプロピレンの重量に基づき、０．３〜３重量％のジアルキルペルオキシジカーボネートの存在下、１５０℃〜３００℃の間の温度で前記ポリプロピレンを熱処理することにより、前記ポリプロピレンの溶融強度を増強するための方法であって、無水物が、前記熱処理の前、その間、および／または後に、前記ポリプロピレンの中または上に、０．８〜３．６の範囲の無水物官能基／ジアルキルペルオキシジカーボネートのモル比で導入され、前記無水物が無水フタル酸およびアルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）からなる群から選択される、方法。
  3. 前記無水物がアルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）である、請求項１または２に記載の方法。
  4. ＡＳＡが６〜２４個の炭素原子を有するアルケニル鎖を有する、請求項３に記載の方法。
  5. 前記アルケニル鎖が８〜１８個の炭素原子を有する、請求項４に記載の方法。
  6. 前記無水物が、前記熱処理の前、その間、または後に、前記ポリプロピレンに加えられる、請求項２から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 無水物官能基／ジアルキルペルオキシジカーボネートのモル比が１．２〜２．５の範囲内にある、請求項２から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記ジアルキルペルオキシジカーボネートがジセチルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、またはジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートである、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. ジアルキルペルオキシジカーボネート、無水物、および任意選択でポリマーマトリックスまたは不活性固体担体マトリックスを含む配合物であって、無水物の濃度が、無水物およびジアルキルペルオキシジカーボネートの総合重量に基づき、１５〜６５重量％であり、前記無水物が無水フタル酸およびアルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）からなる群から選択される、配合物。
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