BR112018011108B1 - Processo para redução embaçamento do polipropileno de alta resistência do fundido, processo para potencializar a resistência do fundido de polipropileno através de tratamento por calor e formulação compreendendo um peroxidicarbonato de dialquila, um anidrido ou seu ácido policarboxílico correspondente, e opcionalmente uma matriz carreadora sólida polimérica ou inerte - Google Patents

Processo para redução embaçamento do polipropileno de alta resistência do fundido, processo para potencializar a resistência do fundido de polipropileno através de tratamento por calor e formulação compreendendo um peroxidicarbonato de dialquila, um anidrido ou seu ácido policarboxílico correspondente, e opcionalmente uma matriz carreadora sólida polimérica ou inerte Download PDF

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Abstract

PROCESSO PARA REDUÇÃO EMBAÇAMENTO DO POLIPROPILENO DE ALTA RESISTÊNCIA DO FUNDIDO, PROCESSO PARA POTENCIALIZAR A RESISTÊNCIA DO FUNDIDO DE POLIPROPILENO ATRAVÉS DE TRATAMENTO POR CALOR E FORMULAÇÃO COMPREENDENDO UM PEROXIDICARBONATO DE DIALQUILA, UM ANIDRIDO OU SEU ÁCIDO POLICARBOXÍLICO CORRESPONDENTE, E OPCIONALMENTE UMA MATRIZ CARREADORA SÓLIDA POLIMÉRICA OU INERTE. Processo para redução de embaçamento de polipropileno de alta resistência do fundido (HMS-PP) obtido através de tratamento por calor de polipropileno a uma temperatura entre 150°C e 300 °C na presença de um peroxidicarbonato de dialquila, o dito processo envolvendo a introdução de um anidrido ao dito polipropileno de alta resistência do fundido.

Description

[001] A invenção se refere a um processo para redução de embaçamento de polipropileno de alta resistência do fundido (HMS-PP).
[002] Os processos para aperfeiçoar a resistência do fundido de polipropileno usando um peróxido são conhecidos na técnica. Por exemplo, o documento WO 99/027007 revela um processo que exige o uso de um peroxidicarbonato. São revelados diversos peroxidicarbonatos neste documento, inclusive peroxidicarbonato de dicetila, peroxidicarbonato de dimiristila e peroxidicarbonato de di(4- tert-butylcyclohexyl).
[003] As vantagens destes peroxidicarbonatos de dialquila, em particular vão além de seu bom desempenho no processo, seus aspectos de segurança e fácil manuseio. Todos eles estão na forma sólida e - em contraste a muitos outros peroxidicarbonatos - podem ser armazenados de forma segura e manuseados em temperatura ambiente. Além disso, podem ser usados em um processo de extrusão.
[004] O polipropileno de alta resistência do fundido (HMS-PP) encontra aplicação na embalagem de alimentos e aplicações automotivas.
[005] Em temperaturas mais elevadas, o produto de decomposição do peroxidicarbonato de dialquila - ou seja, álcoois como o álcool cetílico, álcool miristílico e 4-tert- butilciclohexanol - tende a evaporar do HMS-PP e condensar sobre outras superfícies, formando assim uma superfície embaçada com transparência visual reduzida. Este fenômeno é denominado embaçamento.
[006] Por exemplo, como resultado de aquecimento de uma embalagem de alimento baseada em HMS-PP em um micro-ondas, o produto de decomposição alcoólica pode evaporar e condensar sobre a tampa da embalagem ou na janela do micro-ondas, afetando assim negativamente sua transparência.
[007] O HMS-PP usado em interiores automotivos pode aquecer até as condições de clima quente e o produto de decomposição alcoólica pode condensar nas janelas do carro, com o resultado evidentemente indesejado de redução de visibilidade.
[008] Portanto, é um objeto da presente invenção prover um processo que leva o polipropileno com alta resistência ao fundido e redução de embaçamento.
[009] Este objeto é atingido pela presença de um anidrido em ou sobre o dito polipropileno.
[010] Portanto, a invenção se refere a um processo para redução de embaçamento do polipropileno de alta resistência do fundido (HMS-PP) obtido através do tratamento por calor de polipropileno a uma temperatura entre 150 °C e 300 °C na presença de um peroxidicarbonato de dialquila, o dito processo envolvendo a introdução de um anidrido em ou sobre o dito polipropileno de alta resistência do fundido, o dito anidrido sendo selecionado dentre o grupo que consiste de monoanidridos de fórmula (I), bisanidridos e oligoanidridos,
[011]
Figure img0001
[012]em que R1 é selecionado dentre hidrogênio e cadeias de hidrocarboneto saturadas, insaturadas, lineares, ramificadas e/ou cíclicas com 2 a 30 átomos de carbono, opcionalmente substituídos por grupos que contêm oxigênio, R2 é selecionado dentre hidrogênio e cadeias de hidrocarboneto saturadas, insaturadas, lineares, ramificadas e/ou cíclicas com 2 a 30 átomos de carbono, opcionalmente substituídos por grupos que contêm oxigênio, R3 é selecionado dentre hidrogênio, grupos hidroxila e cadeias de hidrocarboneto saturadas, insaturadas, lineares, ramificadas e/ou cíclicas com 2 a 30 átomos de carbono, opcionalmente substituídos por grupos que contêm oxigênio, R1 e R2 ou R1 e R3 podem ser conectados para formar um anel aromático, um anel alifático saturado ou insaturado, ou um anel heterocíclico, n = 0 se R1 e R2 formarem um anel aromático; n = 1 se R1 e R2 não formarem um anel aromático.
[013] A invenção também se refere a um processo para potencialização da resistência ao fundido de polipropileno através do tratamento por calor do dito polipropileno a uma temperatura entre 150 °C e 300 °C na presença de 0,3 a 3% em peso, com base no peso do polipropileno, de um peroxidicarbonato de dialquila, em que um anidrido, conforme definido acima, é introduzido em ou sobre o dito polipropileno antes, durante e/ou após o dito tratamento por calor, em uma razão molar de funcionalidades de anidrido/peroxidicarbonato de dialquila na faixa de 0,8 a 3,6.
[014] O polipropileno pode ser um homopolímero de propileno ou um co- ou terpolímero randômico, alternante, heterofásico ou em bloco de propileno e demais olefinas. Geralmente, um copolímero ou terpolímero de propileno conterá uma ou mais outras olefinas, como etileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno ou octeno, mas também pode compreender estireno ou derivados de estireno. O teor de olefinas além de propileno é preferencialmente não superior a 30% em peso de todos os monômeros.
[015] Os homopolímeros de polipropileno e copolímero de propileno e etileno são os mais preferidos. Também é possível usar misturas de polipropileno e polietileno.
[016] O ponto de fusão de homopolímero de propileno comercialmente disponível é de aproximadamente 160 a 170 °C. o ponto de fusão de copolímeros e terpolímeros de propileno geralmente é mais baixo.
[017] O peso molecular do polipropileno usado pode ser selecionado dentre uma ampla gama. O indicativo do peso molecular é o índice de fluxo de material fundido (MFI). O uso pode ser realizado de um polipropileno que possui um MFI de 0,1 a 1000 g/10 min (230 °C; 21,6 N). Preferencialmente, o uso é realizado de um polipropileno que possui um MFI de 0,5 a 250 g/10 min.
[018] O polipropileno pode ser um polipropileno ramificado, conforme descrito nos documentos WO 2016/126429 e WO 2016/126430.
[019] O peroxidicarbonato possui a fórmula R-O- C(=O)-O-O-C(=O)-O-R, em que R é um grupo alquila linear, ramificado ou cíclico.
[020] Mais preferencialmente, o peroxidicarbonato é sólido em temperatura ambiente. O peroxidicarbonato sólido pode ser usado em diversas formas, como em pó ou em flocos.
[021] Ainda mais preferencialmente, o peroxidicarbonato é selecionado dentre peroxidicarbonato de dicetila, peroxidicarbonato de dimiristila e peroxidicarbonato de di(4-tert-butilcilcohexila). Mais preferencialmente, o peroxidicarbonato é peroxidicarbonato de dicetila.
[022] O anidrido é selecionado dentre o grupo que consiste de monoanidridos de fórmula (I), bisanidridos e oligoanidridos.
[023] R1 na fórmula (I) é selecionado dentre hidrogênio e cadeias de hidrocarboneto saturadas, insaturadas, lineares, ramificadas e/ou cíclicas com 2 a 30, preferencialmente 3 a 24, mais preferencialmente 3 a 22, e mais preferencialmente 3 a 18 átomos de carbono, opcionalmente substituídos por grupos que contêm oxigênio. Os exemplos destes grupos que contêm oxigênio são grupos de hidroxila e/ou ácido carboxílico.
[024] R2 é selecionado dentre hidrogênio e cadeias de hidrocarboneto saturadas, insaturadas, lineares, ramificadas e/ou cíclicas com 2 a 30, preferencialmente 3 a 24, mais preferencialmente 3 a 22, e mais preferencialmente 8 a 18 átomos de carbono, opcionalmente substituídos por grupos que contêm oxigênio. Os exemplos destes grupos que contêm oxigênio são grupos de hidroxila e/ou ácido carboxílico.
[025] R3 é selecionado dentre hidrogênio, hidroxila e cadeias de hidrocarboneto saturadas, insaturadas, lineares, ramificadas e/ou cíclicas com 2 a 30, preferencialmente 3 a 24, mais preferencialmente 3 a 22, e mais preferencialmente 3 a 18 átomos de carbono, opcionalmente substituídos por grupos que contêm oxigênio.
[026] R1 e R2 ou R1 e R3 podem ser conectados para formar um anel aromático, um anel alifático saturado ou insaturado, ou um anel heterocíclico. Ficará evidente que, se R1 e R2 formarem um anel aromático, n = 0. Em todos os demais casos, n = 1.
[027] Um exemplo de um bisanidrido é dianidrido piromelítico.
[028] Os exemplos de oligoanidridos são poliolefinas enxertadas com anidrido maleico e copolímeros de estireno-anidrido maleico (SMA).
[029] Em uma realização preferida, o anidrido possui uma estrutura de acordo com a fórmula (I). Um exemplo de tal anidrido é anidrido ftálico.
[030] Mais preferencialmente, R1 e R3 na fórmula (I) são hidrogênio.
[031] Ainda mais preferencialmente, R2 na fórmula (I) é uma cadeia de hidrocarboneto insaturada. Mais preferencialmente, o anidrido é um anidrido alquenilssuccínico (ASA).
[032] O ASA possui preferencialmente uma cadeia alquenila R2 com 6 a 24, mais preferencialmente 6 a 22, e mais preferencialmente 8 a 18 átomos de carbono. A cadeia alquenila pode ser baseada em α-olefinas (n-alquenilas) ou olefinas isomerizadas (internas- ou i-alquenilas).
[033] Os exemplos de ASAs adequados incluem anidro n-octenil succínico (OSA; ou seja, 3-[(E)-oct-1- enil]oxolano-2,5-diona), anidrido n-dodecenil succínico (DDSA; ou seja, (2-dodeceno-1-il)anidrido succínico), anidrido tetrapropenil succínico (TPSA; ou seja, 3-[(E)- 4,6,8-trimetilnon-2-en-2-il]oxolana-2,5-diona), anidrido n- octadecenil succínico (n-ODSA; ou seja, di-hidro-3- (octadecenil)-2,5-furandiona), anidrido i-octadecenil succínico (i-ODSA; ou seja, derivados de 2,5-furandiona, di- hidro-, mono-C18-alkenyl), anidrido i-hexa/octadecenil succínico (i-H/ODSA; 2,5-furandiona, di-hidro-, mono-C16/C18- alquenila).
[034] Os dois últimos produtos são misturas de isômero, registrados como derivados de 2,5-furandiona, di- hidro-, mono-C15-20-alquenila.
[035] Também podem ser usadas misturas de diferentes ASAs (por exemplo, com diferentes comprimentos de cadeia alquenila) e misturas de diferentes isômeros (ou seja, isômeros ramificados de forma diferente, opcionalmente em combinação com o isômero linear).
[036] Alternativamente, o anidrido é de fórmula (I) com R1 e R2 sendo ligados para formar um anel. Os exemplos deste incluem anidrido de ciclohexeno e aductos com furano ou ciclopentadieno. Os últimos dois são exibidos abaixo:
[037]
Figure img0002
[038] Alternativamente, o anidrido é de fórmula (I) com R1 e R3 sendo ligados para formar um anel. Os exemplos deste são exibidos abaixo:
[039]
Figure img0003
[040] O anidrido é introduzido em ou sobre o polipropileno antes, durante e/ou após o tratamento por calor com peroxidicarbonato. O anidrido está presente em uma razão molar de grupos de anidrido/peroxidicarbonato de mais de 0,8, preferencialmente mais 1,0, e mais preferencialmente superior a 1,2. Esta proporção preferencialmente não é superior a 3,6, mais preferencialmente não superior a 3,2, ainda mais preferencialmente não superior a 2,8, e mais preferencialmente não superior a 2,5.
[041] O anidrido pode ser adicionado desta forma ao polipropileno, ou pode ser formado no local. No último caso, o ácido policarboxílico correspondente pode ser adicionado ao polímero, que se transforma no anidrido durante o tratamento por calor. Alternativamente, o ácido policarboxílico pode ser adicionado ao polipropileno de alta resistência do fundido e transformado em anidrido durante uma etapa subsequente de aquecimento, por exemplo, durante a composição do HMS-PP com outros materiais.
[042] Os exemplos de ácidos policarboxílicos adequados são ácido cítrico, ácido ftálico, ácido succínico e poliolefinas/oligômeros modificados por ácido succínico.
[043] A adição de anidrido ou ácido policarboxílico antes do tratamento por calor pode ser realizada ao misturá-lo ao polipropileno. A adição de anidrido ou ácido policarboxílico durante o tratamento por calor pode ser realizada por dosagem separada ou alimentação lateral a uma extrusora.
[044] O tratamento por calor é realizado a uma temperatura na faixa de 150 a 300 °C, mais preferencialmente 155 a 250 °C, e mais preferencialmente 160 a 240 °C.
[045] Prefere-se realizar o tratamento por calor em uma atmosfera de gás inerte, como nitrogênio, dióxido de carbono ou árgon. Preferencialmente, utiliza-se nitrogênio.
[046] O tratamento por calor pode ser realizado de forma adequada no equipamento de mistura de fundido convencional. Preferencialmente, o tratamento por calor é realizado em uma extrusora. O uso de uma extrusora permite que a modificação do polipropileno seja combinada com pelotização. Mais preferencialmente, faz-se uso de uma extrusora de parafusos gêmeos. O tempo de permanência em uma extrusora geralmente é de aproximadamente 10 segundos a 5 minutos.
[047] A velocidade do fuso da extrusora está preferencialmente na faixa de 25 a 500 rpm. A temperatura da extrusora deve ser acima da temperatura de fusão do polipropileno.
[048] O processo da presente invenção pode ser realizado como um processo em lote, um processo contínuo ou uma combinação destes. Prefere-se um processo contínuo.
[049] O peroxidicarbonato de dialquila é adicionado ao polipropileno antes ou durante o tratamento por calor. Ele pode ser adicionado separadamente ou em mistura ao anidrido ou ao ácido policarboxílico.
[050] Em uma realização preferida, o peroxidicarbonato de dialquila, o anidrido ou o ácido policarboxílico, e o polipropileno são adicionados simultaneamente a uma extrusora, por exemplo, por meio do uso de alimentador(es) (a).
[051] Alternativamente, o anidrido ou o ácido policarboxílico pode ser adicionado após o tratamento por calor usando-se formas convencionais de mistura de aditivos aos polímeros.
[052] Os peroxidicarbonatos de dialquila a serem usados no processo da presente invenção são preferencialmente sólidos em temperatura ambiente e podem ser adicionados ao polipropileno como formulação à base de água (suspensão), como solução, como dispersão em um solvente inerte, como isododecano, na forma de flocos, como um pó ou como um masterbatch em um polímero ou sobre uma carreadora de sólido inerte.
[053] Em uma realização, o peroxidicarbonato e o anidrido ou o ácido policarboxílico são misturados antes da adição ao polipropileno. Portanto, a presente invenção também se refere a uma formulação que compreende peroxidicarbonato de dialquila e um anidrido ou ácido policarboxílico, em que a concentração de anidrido e ácido policarboxílico é de 15 a 65% em peso, com base no peso combinado de anidrido, ácido policarboxílico e peroxidicarbonato de dialquila. Preferencialmente, concentração de anidrido e ácido policarboxílico é de 20 a 60% em peso, e mais preferencialmente 25 a 55% em peso com base no peso combinado de anidrido, ácido policarboxílico e peroxidicarbonato de dialquila.
[054] Se desejado, esta formulação contém adicionalmente um polímero (por exemplo, polipropileno) ou carreadora de sólido inerte (por exemplo, sílica), preferencialmente em combinação com antioxidantes e/ou coletores de ácido (por exemplo, estearato de cálcio). Estas formulações terão a forma de uma mistura em pó dos ingredientes individuais ou de um masterbatch de peroxidicarbonato e ácido policarboxílico ou anidrido em ou sobre uma matriz carreadora polimérica ou sólida inerte.
[055] A quantidade de peroxidicarbonato de dialquila a ser usado dependerá do grau desejado de modificação e do tipo de polipropileno empregado. Preferencialmente, faz-se uso de concentrações de peroxidicarbonato de dialquila na faixa de 0,3 a 3 g de peróxido por 100 g de polipropileno, mais preferencialmente na faixa de 0,5 a 2 g por 100 g de polipropileno.
[056] O tratamento por calor pode ser realizado na presença de um coagente a fim de influenciar o índice de fluxo de material fundido do polipropileno e/ou potencializar o grau de modificação.
[057] Um coagente geralmente é compreendido como sendo um aditivo reagente polifuncional como um composto poli-insaturado que reagirá rapidamente com os radicais de polímero, superará o impedimento estérico e minimizará as reações colaterais indesejáveis. A incorporação de uma quantidade eficaz de um ou mais destes coagentes ao polipropileno, antes ou durante o processo da presente invenção, tende a influenciar o índice de fluxo de material fundido e peso molecular do polipropileno resultante.
[058] Se assim desejado, os adjuvantes convencionais, em uma quantidade conhecida ao perito na técnica, como antioxidantes, estabilizante de UV, lubrificantes, antidegradantes, agentes espumantes, agentes de nucleação, preenchedores, pigmentos, coletores de ácido (por exemplo, estearato de cálcio) e/ou agentes antiestéticos podem ser adicionados ao polipropileno. Estes adjuvantes podem ser adicionados ao polipropileno antes, durante ou após o tratamento por calor. Por exemplo, um agente de expansão química (por exemplo, azodicarbonamida) pode ser adicionado ou um agente de expansão física (por exemplo, um gás similar a nitrogênio, dióxido de carbono, butano ou isobutano) pode ser injetado a uma extrusora a fim de produzir polipropileno espumado. Um agente de expansão química é adicionado preferencialmente antes ou após o tratamento por calor; um agente de expansão física é injetado preferencialmente durante ou após o tratamento por calor. Preferencialmente, um estabilizante, por exemplo, um ou mais antioxidantes, é adicionado a fim de desativar quaisquer radicais livres ainda presentes no HMS-PP, bem como quaisquer radicais que possam ser formados posteriormente em decorrência do processamento subsequente em ar/oxigênio. Em um experimento típico, são usadas de 0,01 a 1,0 partes de um antioxidante por cem partes de polipropileno.
[059] O HMS-PP pode ser mais processado, como sabido a um perito na técnica. Ele pode ser formado diretamente em um produto final desejado, pode ser processado usando um pelotizador subaquático, ou pode ser purificado, modificado, moldado ou misturado a quantidades miscíveis de outros materiais (polímero), como EPM, EPDM e/ou LDPE. Assim, pode haver modificações usando-se outro polímero ou monômero a fim de potencializar a compatibilidade do produto final com outros materiais.
[060] Alternativamente, o HMS-PP pode ser degradado para aumentar sua processabilidade e/ou aplicabilidade, ou pode ser mais processado por, por exemplo, formação de espuma, moldagem, moldagem por injeção, moldagem por sopro, revestimento por extrusão, extrusão de perfil, extrusão de película fundida, extrusão de película por sopro e/ou formação térmica.
EXEMPLOS ANÁLISE DE EMBAÇAMENTO
[061] A análise de embaçamento (FOG) foi realizada de acordo com o método automotivo VDA 278 (Verband der Automobilindustrie e.V., Berlim, outubro de 2011). Este método padrão envolve a análise HC de espaço livre dinâmico.
[062] Para determinar o VOC, ou seja, compostos orgânicos voláteis, aqueceu-se uma amostra a 90 °C durante 30 minutos em um tubo de vidro de dessorção sob purgação de hélio.
[063] Após a análise de VOC, o mesmo tubo de dessorção foi aquecido a 120 °C durante 60 minutos sob purgação de hélio para determinar o FOG, ou seja, compostos orgânicos de embaçamento. Os voláteis liberados foram acumulados em um separador frio. Após a dessorção, o separador foi rapidamente aquecido e os compostos foram transferidos a uma coluna GC para análise. Um detector de FID (ionização de chama) foi usado para a quantificação do valor de FOG; um detector de MSD (espectrometria de massa) foi usado para identificar os compostos orgânicos eluídos relevantes (no intervalo de ebulição de n-alcanos com comprimento de cadeia de C14 a C32).
[064] Para o valor de FOG, a quantidade de voláteis foi calculada usando o fator de resposta de hexadecano. A contribuição de todos os compostos orgânicos no intervalo de ebulição de n-alcanos com comprimento de cadeia de C14 a C32 foi somada (a variação do tempo de retenção foi de 12,3 a 40 minutos para os Exemplos fornecidos na Tabela 2).
[065] A redução relativa do valor de FOG como resultado da presença de aditivo reativo é fornecida como % de redução de FOG.
ÍNDICE DE FLUXO DE MATERIAL FUNDIDO
[066] O índice de fluxo de material fundido (MFI) foi medido com um Indexador de Material Fundido Goettfert MI-3 de acordo com a ISO 1133 (230 °C/2,16 kg de carga). O MFI é expresso em g/10 min.
RESISTÊNCIA AO FUNDIDO
[067] A resistência ao fundido (MS) foi medida (em cN) com um Reógrafo Goettfert 20 (reômetro capilar) em combinação com um Goettfert Rheotens 71,97, de acordo com as instruções do fabricante usando-se os seguintes configuração e ajustes:
[068] Reógrafo: • Temperatura: 220 °C • Tempo de fusão: 10 minutos • Molde: capilar, comprimento 30 mm, diâmetro 2 mm • Câmara do tambor e pistão: diâmetro 15 mm • Velocidade do pistão: 0,32 mm/s, que corresponde a uma velocidade de cisalhamento de 72 s-1 • Velocidade da linha de fusão (no início): 20 mm/s Rheotens: • Aceleração de rodas (linha): 10 mm/s2 • Distância entre o tambor e a metade da roda: 100 mm • Comprimento da linha: 70 mm
ANÁLISE NMR
[069] Os espectros foram registrados em um espectrômetro Bruker Avance-III 600 NMR com uma frequência de ressonância de próton de 600 MHz e uma frequência de ressonância de carbono de 150 MHz. Os espectros NMR de próton foram calibrados usando o TMS presente no solvente NMR a 0,0 ppm. Os espectros NMR de carbono foram calibrados usando o solvente CDCl3 no máximo a 77,1 ppm.
[070] Tabela 1: Espectrômetro NMR e detalhes de obtenção
Figure img0004
Figure img0005
Solvente usado: CDCl3
PROCEDIMENTO DE EXTRAÇÃO
[071] Uma quantidade precisa de 1 g do HMS-PP em grânulos foi extraída com uma quantidade precisa de 10 g de clorofórmio deuterado por 72 horas em temperatura ambiente. Então, foi transferido 1 mL desta solução de extrato de clorofórmio para um tubo NMR de 5 mm e o espectro de 1H-NMR foi registrado aplicando-se as condições listadas na Tabela 1.
[072] O HMS-PP em grânulos foi extraído uma segunda vez da mesma forma. Os resultados para ambos os extratos foram combinados.
[073] O método “ERETIC digital” foi aplicado para possibilitar a quantificação das amostras. Resumindo, este método calcula um fator de sensibilidade a partir da calibração de uma concentração molar conhecida de NMR padrão, e o aplica ao espectro de amostra desconhecida. Isto permite que a concentração molar da amostra desconhecida seja quantificada.
EXTRUSÃO
[074] Foram misturados 500 g de homopolímero de polipropileno (PP) em pó, 10 g (2 phr) de peroxidicarbonato de dicetila (Perkadox® 24 L), 0,5 g (0,1 phr) de antioxidante Irganox® 1010, e as respectivas quantidades de aditivo reativo (vide Tabela 2) em um balde com uma espátula, e subsequentemente em um misturador de balde por 10 minutos.
[075] Os aditivos reativos que eram difíceis de distribuir de forma homogênea (similar a sólidos cerosos) foram primeiros dissolvidos em 20 mL de diclorometano ou acetona, e adicionados gota a gota aos 500 g de PP em pó (contendo 0,5 g de Irganox® 1010) no balde e misturados bem com uma espátula. Deixou-se então o solvente evaporar em uma capela de laboratório por 4 horas.
[076] O peroxidicarbonato de dicetila (Perkadox® 24 L, ex-AkzoNobel) foi então adicionado e bem misturado com uma espátula, após o qual a composição completa foi misturada a um misturador de balde por 10 minutos.
[077] Os compostos foram extrudidos em um Sistema Haake PolyLab OS RheoDrive 7 equipado com uma extrusora Haake Rheomex OS PTW16 (co-rotação de parafuso gêmeo, L/D = 40), da Thermo Scientific, usando-se os seguintes ajustes: • Ajustes de perfil de temperatura: funil a 30 °C, zona 1 a 160 °C, zonas 2 a 4 a 190 °C, zonas 5 a 6 a 200 °C, zonas 7 a 10 a 210 °C. • Velocidade do fuso: 280 rpm. • Rendimento: 1,4 kg/h, dosado por um alimentador parafuso gravimétrico tipo DDW-MD2-DSR28-10. • Nitrogênio foi purgado no funil (3,5 L/min) no molde (9 L/min).
[078] O material extrudido foi conduzido a um banho-maria para resfriamento e as linhas resfriadas foram granuladas por um granulador automático.
[079] Os compostos de HMS-PP extrudidos (amostras “úmidas”) foram analisados quanto à redução de embaçamento.
[080] Analisou-se uma amostra quanto ao embaçamento após secagem a 60 °C por 16 horas em um forno de circulação a fim de imitar a secagem em um silo em escala industrial.
[081] Outra amostra foi extrudida sem peróxido, porém, na presença de ácido cítrico e álcool cetílico.
[082] Antes da medição de MFI e MS, as amostras foram secas a 60 °C por 16 horas em um forno de circulação.
[083] Os resultados são exibidos na Tabela 2.
[084] A amostra PP em branco na Tabela 2 se refere ao polipropileno não tratado misturado a 0,1 phr de Irganox® 1010 apenas.
[085] Aquele álcool cetílico, formado mediante decomposição do peróxido, é a (principal) causa de o embaçamento ser confirmado pelo experimento 3, que mostra redução similar de FOG conforme o mesmo experimento no qual o álcool cetílico foi substituído por peroxidicarbonato de dicetila (38% versus 41%).
[086] A Tabela 2 mostra ainda que o embaçamento pode ser reduzido de forma eficaz usando os aditivos reativos - ou seja, anidridos, de acordo com a invenção, e ácidos que formam os tais anidridos in situ.
[087] A presença de aditivo reativo não influenciou negativamente o desempenho do peroxidicarbonato usado: bons índices de fluxo de material fundido e resistências ao fundido foram obtidos na presença do aditivo reativo.
[088] Tabela 2: Resultados do HMS-PP tratado com diversos ácidos policarboxílicos reativos e anidridos (poliméricos)
Figure img0006
Figure img0007
n.m. = não medido * ASA C8 linear: anidro n-octenil succínico (OSA), da Milliken ASA C12 linear: anidrido n-dodecenil succínico (DDSA), da Aldrich ASA C12 ramificado: anidrido tetrapropenil succínico (TPSA), da Milliken ASA Eka SA220: C16/C18 anidrido alquenilssuccínico, da Eka Nobel Kayabrid® 006PP: polipropileno enxertado com anidrido maleico, da AkzoNobel (1) Amostra seca analisada quanto à redução de FOG As amostras dos Experimentos 1, 6, 11 e 12 foram submetidas ao procedimento de extração descrito acima. Os resultados são exibidos na Tabela 3.
[089] As quantidades extraíveis de álcool cetílico (C16-OH) e monoéster(es) - formadas por reação entre o álcool cetílico e anidrido - confirmam que os anidridos não enxertaram no PP.
[090] Estes experimentos também confirmam a formação de monoéster(es) de álcool cetílico e anidrido.
[091] Tabela 3: Resultados de NMR de monoésteres extraíveis de clorofórmio (deuterado), álcool cetílico e anidrido (em % em peso)
Figure img0008

Claims (13)

1 . PROCESSO PARA REDUÇÃO EMBAÇAMENTO DO POLIPROPILENO DE ALTA RESISTÊNCIA DO FUNDIDO (HMS-PP), obtido através de tratamento por calor do polipropileno a uma temperatura entre 150 °C e 300 °C na presença de um peroxidicarbonato de dialquila, o dito processo envolvendo a introdução de um anidrido em ou para o dito polipropileno de alta resistência do fundido, o dito anidrido sendo selecionado dentre o grupo que consiste de monoanidridos de fórmula (i), bisanidridos e oligoanidridos,
Figure img0009
caracterizado por R1 ser selecionado dentre hidrogênio e cadeias de hidrocarboneto saturadas, insaturadas, lineares, ramificadas e/ou cíclicas com 2 a 30 átomos de carbono, opcionalmente substituídos por grupos que contêm oxigênio, R2 ser selecionado dentre hidrogênio e cadeias de hidrocarboneto saturadas, insaturadas, lineares, ramificadas e/ou cíclicas com 2 a 30 átomos de carbono, opcionalmente substituídos por grupos que contêm oxigênio, R3 ser selecionado dentre hidrogênio, grupos hidroxila e cadeias de hidrocarboneto saturadas, insaturadas, lineares, ramificadas e/ou cíclicas com 2 a 30 átomos de carbono, opcionalmente substituídos por grupos que contêm oxigênio, R1 e R2 ou R1 e R3 poderem ser conectados para formar uma anel aromático, um anel alifático saturado ou insaturado ou um anel heterocíclico, n = 0 se R1 e R2 formarem um anel aromático; n = 1 se R1 e R2 não formarem um anel aromático.
2. PROCESSO PARA POTENCIALIZAR A RESISTÊNCIA DO FUNDIDO DE POLIPROPILENO ATRAVÉS DE TRATAMENTO POR CALOR, o dito polipropileno a uma temperatura entre 150 °C e 300 °C na presença de 0,3 a 3% em peso, com base no peso do polipropileno, de um peroxidicarbonato de dialquila, caracterizado por um anidrido ser introduzido em ou para o dito polipropileno antes, durante e/ou após o dito tratamento por calor, em uma razão molar de funcionalidades de anidrido/peroxidicarbonato de dialquila na faixa de 0,8 a 3,6, o dito anidrido sendo selecionado dentre o grupo que consiste de monoanidridos de fórmula (I), bisanidridos e oligoanidridos,
Figure img0010
em que R1 é selecionado dentre hidrogênio e cadeias de hidrocarboneto saturadas, insaturadas, lineares, ramificadas e/ou cíclicas com 2 a 30 átomos de carbono, opcionalmente substituídos por grupos que contêm oxigênio, R2 é selecionado dentre hidrogênio e cadeias de hidrocarboneto saturadas, insaturadas, lineares, ramificadas e/ou cíclicas com 2 a 30 átomos de carbono, opcionalmente substituídos por grupos que contêm oxigênio, R3 é selecionado dentre hidrogênio, grupos hidroxila e cadeias de hidrocarboneto saturadas, insaturadas, lineares, ramificadas e/ou cíclicas com 2 a 30 átomos de carbono, opcionalmente substituídos por grupos que contêm oxigênio, R1 e R2 ou R1 e R3 poderem ser conectados para formar um anel aromático, um anel alifático saturado ou insaturado ou um anel heterocíclico. N = 0 se R1 e R2 formarem um anel aromático; n = 1 se R1 e R2 não formarem um anel aromático.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2 ou conforme definido na reivindicação 1, caracterizado por R1 e R3 serem hidrogênio.
4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por R2 ser uma cadeia de hidrocarboneto insaturada.
5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por anidrido ser um anidrido alquenilssuccínico (ASA).
6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada por ASA possuir uma cadeia alquenila com 6 a 24 átomos de carbono.
7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pela cadeia alquenila possuir 8 a 18 átomos de carbono.
8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 8, caracterizado pelo anidrido ser adicionado ao polipropileno antes, durante ou após o dito tratamento por calor.
9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 7, caracterizado pelo anidrido ser formado no local a partir do ácido policarboxílico correspondente, o dito processo exigindo a adição do dito ácido policarboxílico ao polipropileno antes ou durante o dito tratamento por calor.
10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 7 ou conforme definido na reivindicação 1, caracterizado pelo anidrido ser formado no local a partir do ácido policarboxílico correspondente, o dito processo exigindo a adição do dito ácido policarboxílico ao polipropileno de alta resistência do fundido, o qual é então submetido a um tratamento por calor adicional.
11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 10, caracterizado por uma razão molar das funcionalidades de anidrido/peroxidicarbonato de dialquila estar na faixa de 1,2 a 2,5.
12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo peroxidicarbonato de dialquila ser peroxidicarbonato de dicetila, peroxidicarbonato de dimiristila ou peroxidicarbonato de di(4-tert-butilciclohexila).
13. FORMULAÇÃO COMPREENDENDO UM PEROXIDICARBONATO DE DIALQUILA, UM ANIDRIDO OU SEU ÁCIDO POLICARBOXÍLICO CORRESPONDENTE, E OPCIONALMENTE UMA MATRIZ CARREADORA SÓLIDA POLIMÉRICA OU INERTE, em que a concentração de anidrido e ácido policarboxílico é de 15 a 65% em peso, com base no peso combinado de anidrido, ácido policarboxílico, e peroxidicarbonato de dialquila, e em que o anidrido é selecionado dentre o grupo que consiste de monoanidridos de fórmula (i), bisanidridos e oligoanidridos,
Figure img0011
caracterizada por R1 ser selecionado dentre hidrogênio e cadeias de hidrocarboneto saturadas, insaturadas, lineares, ramificadas e/ou cíclicas com 2 a 30 átomos de carbono, opcionalmente substituídos por grupos que contêm oxigênio, R2 ser selecionado dentre hidrogênio e cadeias de hidrocarboneto saturadas, insaturadas, lineares, ramificadas e/ou cíclicas com 2 a 30 átomos de carbono, opcionalmente substituídos por grupos que contêm oxigênio, R3 ser selecionado dentre hidrogênio, grupos hidroxila e cadeias de hidrocarboneto saturadas, insaturadas, lineares, ramificadas e/ou cíclicas com 2 a 30 átomos de carbono, opcionalmente substituídos por grupos que contêm oxigênio, R1 e R2 ou R1 e R3 podem ser conectados para formar um anel aromático, um anel alifático saturado ou insaturado ou um anel heterocíclico, n = 0 se R1 e R2 formarem um anel aromático; n = 1 se R1 e R2 não formarem um anel aromático.
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