KR20140081889A - 전기 케이블의 절연층을 제조하기 위한 마스터배치 - Google Patents

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알프레도 드프랑시스시
뱅상 팔뤼올
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 에틸렌 및 하나 이상의 에틸렌 공단량체 (하나 이상의 극성기를 가짐) 의 공중합체 (A), 유기 퍼옥시드 (B) 및 산화방지제 (C) 로 본질적으로 이루어지는 마스터배치에 관한 것이며, 이때 상기 유기 퍼옥시드 (B) 는 공중합체 (A) 100 중량부에 대해 0.2 내지 100 중량부를 나타내고, 상기 산화방지제는 공중합체 (A) 100 중량부에 대해 0.02 내지 50 중량부를 나타낸다. 본 발명은 또한 마스터배치 제조 방법, 및 전기 케이블용 절연층을 제조하고 전기 케이블에 대한 수 트리 현상을 제한하거나 방지하기 위한 상기 마스터배치의 용도에 관한 것이다.

Description

전기 케이블의 절연층을 제조하기 위한 마스터배치 {MASTERBATCH FOR MANUFACTURING AN INSULATING LAYER OF AN ELECTRIC CABLE}
본 발명은 에틸렌 및 하나 이상의 극성기를 갖는 하나 이상의 에틸렌성 공단량체의 공중합체 (A), 유기 퍼옥시드 (B) 및 산화방지제 (C) 를 본질적으로 포함하는 마스터배치, 이의 제조 방법 및 전기 케이블의 수 트리 (water treeing) 현상을 제한하거나 방지하기 위한, 그리고 전기 케이블에 대한 절연층 제조에 있어서의 이의 용도에 관한 것이다.
전선 또는 전기 케이블은 일반적으로 중합체 물질의 하나 이상의 층으로 코팅된 전도성 물질로 이루어진다. 다양한 층의 성질 및 두께는 전기 케이블의 유형, 예를 들어 중전압 케이블 (1-35 kV), 고전압 케이블 (36-132 kV) 또는 초고전압 케이블 (> 132 kV) 에 따라 좌우된다.
이들 중합체 층 중에서, 하나 이상의 층은 일반적으로 케이블의 전도성 부분의 전기적 절연을 보증하는 절연층이다. 가교 저밀도 폴리에틸렌 ("가교 폴리에틸렌" 에 대한 XLPE) 은 이러한 중합체 물질이 적절한 전기 저항 특성을 갖기 때문에 절연층을 생성시키는데 가장 빈번하게 사용된다. 그러나, 중합체성 절연체를 포함하는 중전압 또는 고전압 전기 케이블이 습한 환경에서 사용되는 경우 전기 트리 (electrical treeing) 현상에 노출된다는 것이 발견되었다.
수 트리는, 절연체, 나뭇가지 형상을 갖는 대략적으로 미세한 수분 채널 또는 그루브의 표면에서 또는 그 내부에서의 외양에 의해 표현되는 고체 절연체의 열화 현상이다. 수 트리는 절연 파괴 (electrical breakdown) 를 초래하며 그에 따라 케이블의 수명을 감소시키는 결과를 갖는다.
수 트리 현상을 방지하기 위해 선행 기술에 해결책이 도입되었다. 케이블에서의 트리 양상을 방지하는 3 가지 수단이 존재하는 것으로 고려할 수 있다.
첫 번째 기술은 물 및 수분에 대한 장벽으로서 작용하는 알루미늄 "튜브" 를 사용하여 케이블을 보호하는 것으로 이루어지는 물리적 보호이다. 이러한 방법은 고전압 및 초고전압 케이블에 많이 사용된다.
두 번째 기술은 절연 폴리에틸렌 층 내에 첨가제를 사용하는 것으로 이루어진다 (통상적으로 실란 유형의 화합물). 이러한 기술은 일반적으로 중전압 케이블에 사용된다.
세 번째 방법은 절연 폴리에틸렌 층 내의 에틸렌/아크릴레이트 공중합체의 혼입으로 이루어진다. 폴리에틸렌 매트릭스 내 공중합체 혼입의 이러한 세 번째 방법은 실행하기에 어렵다.
이러한 절연층을 제조하기 위해서, 예를 들어 하기와 같은 여러 단계를 실행할 필요가 있다:
- 과립의 형태로 중합체 혼합;
- 중합체 혼합물의 압출;
- 상기 압출된 혼합물의 퍼옥시드 및 임의의 첨가제로의 함침;
- 퍼옥시드로 함침된 혼합물의 절연층 형태로의 압출;
- 라디칼 반응에 의한 중합체의 가교.
또 다른 가능한 방법은 하기로 이루어진다:
- 과립의 형태로 중합체 혼합;
- 중합체 혼합물의 압출;
- 수득한 혼합물의 제 2 압출기 내로의 도입 및 절연층 형태로의 압출 (압출 동안 퍼옥시드 및 임의의 첨가제를 주입함);
- 라디칼 반응에 의한 중합체의 가교.
마지막으로, DPI (직접 퍼옥시드 주입) 으로 나타내는 퍼옥시드의 직접 주입을 위한 유닛인 특이적 계량 유닛을 또한 하기 방식으로 이용할 수 있다:
- 과립 형태로의 각종 중합체 및 퍼옥시드 및 임의의 첨가제의 DPI 유닛 내로의 연속 도입;
- 상기 혼합물의 절연층 형태로의 압출;
- 라디칼 반응에 의한 중합체의 가교.
예를 들어, DPI 유닛은 INOEX et LICO 에 의해 제조되며 특허 출원 EP 0 472 949 및 EP 1 221 702 에서 언급된다.
본 출원인은, 유리하게는 공지된 방법에 비해 실행하기 더 간단하고 더 빠르며 덜 비싸고, 특히 상당히 특이적이고 비싼 장치를 사용할 필요가 없는, 수 트리 방지 특성을 갖는 절연층의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 삼는다.
상기 목적은 본 발명의 주제를 또한 형성하는 마스터배치의 사용에 의해 달성되었다.
발명의 개요
따라서 본 발명의 주제는 하기를 본질적으로 포함하는 마스터배치이며:
- 에틸렌 및 하나 이상의 극성기를 갖는 하나 이상의 에틸렌성 공단량체의 공중합체 (A),
- 유기 퍼옥시드 (B), 및
- 산화방지제 (C),
공중합체 (A), 퍼옥시드 (B) 및 산화방지제 (C) 의 총 중량은 마스터배치 중량의 90% 이상을 나타내고;
유기 퍼옥시드 (B) 는 공중합체 (A) 100 중량부 당 0.2 내지 100 중량부를 나타내고, 산화방지제 (C) 는 공중합체 (A) 100 중량부 당 0.02 내지 50 중량부를 나타낸다.
본 발명은 또한 상기 마스터배치의 제조 방법에 관한 것이다.
제 1 구현예에 따라서, 마스터배치 제조 방법은 하기로 이루어지는 단계를 포함한다:
- 유기 퍼옥시드 (B) 와 산화방지제 (C) 사이에 균일 액체 혼합물을 형성시키는 단계;
- 상기 액체 혼합물을 공중합체 (A) 와 접촉시키는 단계;
- 마스터배치를 회수하는 단계.
제 2 구현예에 따라서, 마스터배치 제조 방법은 하기로 이루어지는 단계를 포함한다:
- 공중합체 (A) 를 산화방지제 (C) 를 사용하여 압출하여, 압출물을 수득하는 단계;
- 상기 압출물이 퍼옥시드의 열 분해를 촉발시키지 않도록 충분히 낮은 온도에 있을 때 유기 퍼옥시드 (B) 를 상기 압출물과 접촉시키는 단계;
- 마스터배치를 회수하는 단계.
제 3 구현예에 따라서, 마스터배치 제조 방법은 하기로 이루어지는 단계를 포함한다:
- 공중합체 (A) 를 산화방지제 (C) 를 사용하여 압출하여, 압출물을 수득하는 단계;
- 공중합체의 압출을 가능하게 하도록 충분히 높은 온도이지만 퍼옥시드의 열 분해를 촉발시키지 않도록 충분히 낮은 온도에서 상기 압출물과 함께 유기 퍼옥시드 (B) 를 압출하는 단계;
- 마스터배치를 회수하는 단계.
이러한 마스터배치는 가교가능 중합체 매트릭스 내로 혼입되는 것으로 의도되며 전기 케이블의 수 트리 현상을 제한하거나 방지하는데 사용될 수 있다.
따라서 본 발명의 주제는 또한 전기 케이블 상의 절연층 제조에 있어서의 상기 마스터배치의 용도이다. 하기로 이루어지는 단계를 포함하는 전기 케이블 상의 절연층 제조 방법이 또한 본 발명의 주제이다:
- 가교가능 중합체 매트릭스 중에 상기 기재된 마스터배치를 희석하여 중합체 조성물을 수득하는 단계;
- 상기 중합체 조성물을 전기 케이블 상에 압출하는 단계;
- 압출된 중합체 조성물의 가교를 유도하는 단계.
발명의 상세한 설명
본 발명에서, 용어 "본질적으로 포함하는" 은 공중합체 (A), 퍼옥시드 (B) 및 산화방지제 (C) 의 총 중량이 마스터배치 중량의 90% 이상을 나타낸다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 공중합체 (A), 퍼옥시드 (B) 및 산화방지제 (C) 외의 마스터배치의 임의 성분은 따라서 마스터배치 중량의 10% 이하를 나타낸다. 이들 기타 성분은 전기 케이블 절연층에 통상 존재하는 화합물, 예를 들어 안정화제, 전문적 보조제, 스코치 지연제 (scorch retarder), 가교 촉진제, 난연제, 산 스캐빈저 또는 충전제에서 선택될 수 있다.
그러나, 마스터배치에서 공중합체 (A), 퍼옥시드 (B) 및 산화방지제 (C) 외의 성분의 존재는, 상기 마스터배치가 중전압 또는 고전압 전기 케이블 상의 수 트리를 방지하기 위한 절연층 제조에 사용되는 경우 바람직하지 않을 수 있다. 이는 기타 성분의 존재가 절연 파괴 위험을 촉진할 수 있는 중합체에서의 불균일성을 생성시킬 수 있기 때문이다. 따라서 유리하게는, 공중합체 (A), 퍼옥시드 (B) 및 산화방지제 (C) 외의 마스터배치의 임의 성분은 마스터배치 중량의 5% 이하, 보다 바람직하게는 1% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1% 이하를 나타낸다. 유리한 구현예에 따라서, 본 발명의 주제인 마스터배치는 오로지 공중합체 (A), 퍼옥시드 (B) 및 산화방지제 (C) 로만 이루어진다. 그러나, 상기 성분이 합성 과정의 결과로서 포함하는 가능한 불순물의 존재가 배제될 수는 없다.
본 발명에 따른 마스터배치의 구성성분을 이제 보다 상세히 기재할 것이다.
공중합체 (A) 는 하나 이상의 극성기를 갖는 하나 이상의 에틸렌성 공단량체 및 에틸렌 공단량체를 포함한다. 공중합체 (A) 는 임의로는 기타 공단량체(들) 를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 극성기를 갖는 에틸렌성 공단량체는 하기로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다:
- 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 피발레이트;
- 알킬 및 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트;
- 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 푸마르산;
- 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; 및
- 비닐 에테르, 예컨대 메틸 비닐 에테르 및 페닐 비닐 에테르.
이들 공단량체 중에서, 알킬이 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 바람직하다. 특히 바람직한 공단량체는 n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트이다.
바람직하게는, 공중합체 (A) 는 하나 이상의 극성기를 갖는 에틸렌성 공단량체 및 에틸렌 공단량체로 이루어진다.
유리하게는, 공중합체 (A) 는 공중합체의 총 중량에 대해 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량% 의, 하나 이상의 극성기를 갖는 에틸렌성 공단량체로 구성된다.
상기 기술적 특성을 나타내는 공중합체는 상품명 Lotryl® 로 Arkema 에서 시판된다.
바람직하게는, 본 발명의 주제인 마스터배치에 포함된 유기 퍼옥시드 (B) 는 하기 식 (I) 을 갖는다:
Figure pct00001
[식 중:
- n 은 1, 2, 3 또는 4 의 정수이고;
- R1 및 R1' 는 각각, 서로 독립적으로, 산소 원자 또는 포화 또는 부분 불포화, 선형 또는 분지형, 2 가 C1 내지 C5 탄화수소 라디칼이고, 바람직하게는 비치환된 선형 C1 내지 C5 알킬렌 사슬이고,
- R2, R2', R3 및 R3' 는 각각, 서로 독립적으로, 포화 또는 부분 불포화, 선형 또는 분지형, C1 내지 C5 탄화수소 라디칼이고, 바람직하게는 비치환된 선형 C1 내지 C5 알킬기이고,
- R4 및 R4' 는 각각, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 포화 또는 부분 불포화, 선형 또는 분지형, C1 내지 C5 탄화수소 라디칼이고, 바람직하게는 비치환된 선형 C1 내지 C5 알킬기임].
제 1 구현예에 따라서, 식 (I) 에서:
- R1 및 R1' 는 각각, 서로 독립적으로, 식 -(CH2)- 또는 -(CH2-CH2)- 의 알킬렌 사슬이고;
- R2, R2', R3 및 R3' 는 각각, 서로 독립적으로, 메틸, 에틸, 1-프로필, 이소프로필, 1-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸, 바람직하게는 메틸로 이루어지는 군에서 선택되고;
- R4 및 R4' 는 각각, 서로 독립적으로, 수소 원자, 메틸, 에틸, 1-프로필, 이소프로필, 1-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸, 바람직하게는 수소 원자로 이루어지는 군에서 선택된다.
바람직하게는, 유기 퍼옥시드 (B) 는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디(tert-아밀) 퍼옥시드, 디(tert-부틸) 퍼옥시드 및 tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드로 이루어지는 군에서 선택된다. 이들 유기 퍼옥시드는 상품명 Luperox® 101, Luperox® DTA, Luperox® DI, Luperox® DC, Luperox® DCP 및 Luperox® 801 로 Arkema 에서 시판된다.
보다 더 바람직하게는, 유기 퍼옥시드 (B) 는 하기 식 (II) 의 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산이다:
Figure pct00002
.
보다 더 바람직하게는, 유기 퍼옥시드 (B) 는 하기 식 (III) 의 tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드이다:
Figure pct00003
.
보다 더 바람직하게는, 유기 퍼옥시드 (B) 는 하기 식 (IV) 의 디쿠밀 퍼옥시드이다:
Figure pct00004
.
또 다른 구현예에 따라서, 식 (I) 에서:
- n 은 1 이고;
- R4 및 R4' 는 함께 3 내지 14 개 탄소 원자 및 임의로는 O, N, P, S 및 Si 에서 선택되는 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함하는 카르보사이클 또는 헤테로사이클을 형성한다.
바람직하게는, 이러한 유형의 유기 퍼옥시드 (B) 는 하기 식 (V) 의 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난이다:
Figure pct00005
.
이러한 유기 퍼옥시드는 상품명 Trigonox® 로 Akzo Nobel 에서 시판된다.
본 발명의 맥락에서, 유기 퍼옥시드 (B) 는 상기 기재한 바와 같은 유기 퍼옥시드 또는 상기 여러 유기 퍼옥시드의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 주제인 마스터배치에서, 유기 퍼옥시드 (B) 는 공중합체 (A) 100 중량부 당 0.2 내지 100 중량부를 나타낸다. 보다 바람직하게는, 유기 퍼옥시드 (B) 는 공중합체 (A) 100 중량부 당 2 내지 50 중량부를 나타낸다. 보다 더 바람직하게는, 유기 퍼옥시드 (B) 는 공중합체 (A) 100 중량부 당 9 내지 15 중량부를 나타낸다.
바람직하게는, 산화방지제 (C) 는 중합체 매트릭스에서 통상적으로 사용되는 것들, 특히 입체장애 또는 반입체장애 페놀 (하나 이상의 관능기에 의해 임의 치환), 방향족 아민, 입체장애 지방족 아민, 유기 포스페이트 및 티오 화합물에서 선택될 수 있다.
이러한 산화방지제는 상품명 Irganox® 1035 및 Irganox® PS802 로 BASF 에서 시판된다.
본 발명에서, 산화방지제 (C) 는 산화방지제 또는 여러 산화방지제의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 주제인 마스터배치에서, 산화방지제 (C) 는 공중합체 (A) 100 중량부 당 0.02 내지 50 중량부를 나타낸다. 보다 바람직하게는, 산화방지제 (C) 는 공중합체 (A) 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부를 나타낸다. 보다 더 바람직하게는, 산화방지제 (C) 는 공중합체 (A) 100 중량부 당 1 내지 3 중량부를 나타낸다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 마스터배치의 제조 방법에 관한 것이다.
제 1 구현예에 따라서, 상기 방법은 하기로 이루어지는 단계를 포함한다:
- 유기 퍼옥시드 (B) 와 산화방지제 (C) 사이에 균일 액체 혼합물을 형성시키는 단계;
- 상기 액체 혼합물을 공중합체 (A) 와 접촉시키는 단계;
- 마스터배치를 회수하는 단계.
유기 퍼옥시드 (B) 및 산화방지제 (C) 의 균일 액체 혼합물은 화합물의 성질에 따라 상이한 방식으로 제조될 수 있다. 유기 퍼옥시드 (B) 가 액체 형태인 경우, 혼합물은 산화방지제 (C) 를 그 자체가 액체 또는 고체인 형태로 유기 퍼옥시드 (B) 에 첨가하고 자성 또는 기계적 교반을 사용하여 혼합함으로써 수득될 수 있다. 유기 퍼옥시드 (B) 가 고체 형태인 경우, 균일 액체 혼합물은 유기 퍼옥시드 (B) 를 이의 용융점 초과로 사전가열하여 이후 산화방지제 (C) 를 첨가하고 혼합을 실행함으로써 수득될 수 있다. 가열은 예를 들어 수조를 사용하여 실행될 수 있다.
유기 퍼옥시드 (B) 중 산화방지제 (C) 의 완전 용해, 및 그에 따라 균일 액체 혼합물을 얻기 위해, 예를 들어 수조를 사용하여 혼합물을 가열하는 것으로 이루어지는 추가 단계가 실행될 수 있다. 가열 온도는 30℃ 내지 80℃, 바람직하게는 40℃ 내지 70℃ 일 수 있다.
유기 퍼옥시드 (B) 및 산화방지제 (C) 의 성질 및 상대량은 그의 액체 혼합물이 균일하도록, 즉 육안으로 보았을 때 함께 완전히 혼화성이도록 선택된다.
대안적으로, 유기 퍼옥시드 (B) 와 산화방지제 (C) 사이의 균일 액체 혼합물은 유기 퍼옥시드 (B) 및 산화방지제 (C) 를 적절한 용매 중에 용해하여 수득될 수 있는데, 이들 두 화합물은 액체 또는 고체 형태일 수 있다. 용매는 바람직하게는 마스터배치 제조의 후속 단계 동안, 바람직하게는 증발에 의해 제거될 수 있다. 용매의 선택은 상이한 성분의 용해도에 따라, 그리고 용매의 비등점에 따라 당업자에 의해 이루어질 수 있다. 이러한 구현예에서, 유기 퍼옥시드 (B) 및 산화방지제 (C) 는 바람직하게는 상대적으로 비휘발성인 화합물에서 선택되어, 용매와 동시에 제거되지 않는다.
수득한 액체 혼합물은 공중합체 (A) 와 접촉된다. 공중합체 (A) 는 바람직하게는 과립 형태이다. 접촉 공정은 액체 혼합물이 공중합체 (A) 에 의해 흡수되도록 실행된다. 공중합체 (A) 에 의한 액체 혼합물의 흡수는 완전하거나 완전하지 않을 수 있다.
액체 혼합물을 공중합체 (A) 와 접촉시키는 공정은 혼합을 동반하거나 동반하지 않고, 스티핑 (steeping) 에 의해 실행될 수 있다.
액체 혼합물을 공중합체 (A) 와 접촉시키는 공정은 주변 온도 (대략 25℃) 에서 또는 가열하면서 실행될 수 있다. 가열하는 것은 특히, 액체 혼합물이 주변 온도 초과의 온도에서 균일할 때에만 유리하다. 따라서 접촉 단계는 40℃ 내지 80℃, 바람직하게는 50℃ 내지 70℃ 의 온도에서 실행될 수 있다.
유리한 구현예에 따라서, 공중합체 (A) 및 액체 혼합물이 혼합기 내로 도입된다. 기계적 혼합은 공중합체 (A) 가 액체 혼합물로 함침되도록 실행된다. 기계적 혼합은 이후 중단되고, 액체 혼합물이 공중합체 (A) 에 의해 완전히 흡수될 때까지 스티핑이 지속된다.
접촉 단계의 지속은 액체 혼합물이 공중합체 (A) 에 의해 흡수되는 속도에 따라 당업자에 의해 조정될 수 있다. 이러한 단계는 예를 들어, 5 분 내지 12 시간 계속될 수 있다.
임의로는, 공중합체 (A) 를 퍼옥시드 (B) 및 산화방지제 (C) 외의 성분과 접촉시킬 수 있다. 상기 기재한 이들 기타 성분은 이의 형성 이전 또는 이후에 균질 액체 혼합물에 첨가될 수 있거나, 액체 혼합물과 접촉시키는 단계 이전, 동안 또는 이후에 공중합체 (A) 와 독립적으로 접촉될 수 있다.
액체 혼합물이 공중합체 (A) 와 접촉되는 상기 단계의 결말에서, 퍼옥시드 (B) 및 산화방지제 (C) 로 함침된 공중합체 (A) 가 회수된다. 공중합체 (A), 유기 퍼옥시드 (B), 산화방지제 (C) 및 임의로는 기타 성분의 상대 비율은 유기 퍼옥시드 (B) 가 공중합체 (A) 100 중량부 당 0.2 내지 100 중량부를 나타내고, 산화방지제 (C) 가 공중합체 (A) 100 중량부 당 0.02 내지 50 중량부를 나타내도록 선택된다. 특히, 이들 비율은 공중합체 (A) 에 의한 액체 혼합물의 흡수가 완료되는 여부에 따라 조정될 수 있다.
제 2 구현예에 따라서, 마스터배치 제조 방법은 하기로 이루어지는 단계를 포함한다:
- 공중합체 (A) 를 산화방지제 (C) 를 사용하여 압출하여, 압출물을 수득하는 단계;
- 상기 압출물이 퍼옥시드의 열 분해를 촉발시키지 않도록 충분히 낮은 온도에 있을 때 유기 퍼옥시드 (B) 를 상기 압출물과 접촉시키는 단계;
- 마스터배치를 회수하는 단계.
공중합체 (A) 의 산화방지제 (C) 로의 압출은 예를 들어 단일축 또는 이축 압출기를 사용하여, 당업자에게 공지된 기술에 따라 실행될 수 있다. 산화방지제 (C) 는 액체 형태 또는 고체 형태로 제공될 수 있다. 압출 온도는 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 공중합체 (A) 의 용융점으로 조정된다. 압출물은 바람직하게는 과립 형태로 회수된다.
압출물이 퍼옥시드의 열 분해를 촉발시키지 않도록 충분히 낮은 온도에 있을 때 상기 압출물을 이후 유기 퍼옥시드 (B) 와 접촉시킨다. 압출물은 적극적으로 냉각될 수 있거나, 자유로이 냉각되게 방치될 수 있다. 유기 퍼옥시드 (B) 와 접촉시키는 공정은 마스터배치 제조 방법의 제 1 구현예에 대해 상기 기재한 바와 같이 실행될 수 있다. 특히, 유기 퍼옥시드 (B) 가 주변 온도에서 액체가 아닌 경우, 이는 가열될 수 있다.
제 3 구현예에 따라서, 마스터배치 제조 방법은 하기로 이루어지는 단계를 포함한다:
- 공중합체 (A) 를 산화방지제 (C) 를 사용하여 압출하여, 압출물을 수득하는 단계;
- 공중합체의 압출을 가능하게 하도록 충분히 높은 온도이지만 퍼옥시드의 열 분해를 촉발시키지 않도록 충분히 낮은 온도에서 상기 압출물과 함께 유기 퍼옥시드 (B) 를 압출하는 단계;
- 마스터배치를 회수하는 단계.
공중합체 (A) 의 산화방지제 (C) 로의 압출은 마스터배치 제조 방법의 제 2 구현예에 대해 상기 기재한 바와 같이 실행될 수 있다.
압출물은 이후 유기 퍼옥시드 (B) 로 두 번째로 압출된다. 압출 온도는 당업자에게 공지되는 바와 같이, 압출이 가능하도록 공중합체 (A) 의 용융점으로 조정된다. 그러나, 이러한 두 번째 압출의 온도는 상기 온도가 퍼옥시드의 열 분해를 촉발시키지 않도록 충분히 낮게 조정된다. 압출 온도의 조정은 당업자의 노하우의 일부를 이룬다.
제조 방법을 실행하는 어떠한 방법이든, 이에 따라 수득한 마스터배치는 시간의 흐름에 따라 안정하다. 유리하게는, 유기 퍼옥시드 (B) 및 산화방지제 (C) 의 함량은 주변 온도 (즉 30℃ 미만) 에서 12 개월 동안의 정상 조건 하에 저장 후 크게 달라지지 않는다. 이들 마스터배치는 제조 센터로부터 전환 센터로 백 또는 작은 통으로 이송될 수 있다.
이러한 마스터배치는 유리하게는 전기 케이블 상의 절연층 제조에 사용될 수 있다. 전기 케이블은 특히 중전압 케이블 (1-35 kV) 또는 고전압 케이블 (36-132 kV) 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 하기로 이루어지는 단계를 포함하는 전기 케이블 상의 절연층 제조 방법이다:
- 상기 기재한 마스터배치를 가교가능 중합체 매트릭스 중에 희석하여 중합체 조성물을 수득하는 단계;
- 전기 케이블 상에 상기 중합체 조성물을 압출하는 단계;
- 압출된 중합체 조성물의 가교를 유도하는 단계.
희석 단계는 플라스틱 기술에서 통상 사용되는 임의의 장치에 의해, 특히 밀폐식 혼합기, 또는 (이중- 또는 삼중-롤) 롤 밀을 사용하여 실행될 수 있다. 희석 단계는 또한, 예를 들어 중력 공급기를 사용하여 압출기의 호퍼에 화합물을 도입하는 것으로 이루어질 수 있다. 또한, 사이드 압출기를 사용하여 이러한 희석을 실행할 수 있다.
가교가능 중합체 매트릭스는 바람직하게는 폴리에틸렌, 보다 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 으로 이루어진다. 이는 바람직하게는 과립 형태로 제공된다.
제 1 구현예에 따라서, 마스터배치 및 가교가능 중합체 매트릭스는 기타 성분의 첨가 없이 압출기의 공급 호퍼에 도입된다. 가교가능 중합체 매트릭스 (마스터배치/가교가능 중합체 매트릭스) 중의 마스터배치의 중량에 의한 희석 정도는 0.1/99.9 내지 60/40, 바람직하게는 5/95 내지 30/70, 보다 더 바람직하게는 10/90 내지 20/80 일 수 있다. 이러한 정도는 마스터배치의 조성에 따라 가변적일 수 있다.
제 2 구현예에 따라서, 마스터배치 및 가교가능 중합체 매트릭스는 또한 추가량의 공중합체 (A) 와 함께 압출기의 공급 호퍼에 도입된다.
어떠한 구현예를 이용하든 간에, 상기 희석 단계로 인해 중합체 조성물을 수득할 수 있다.
유리하게는, 가교가능 중합체, 공중합체 (A), 유기 퍼옥시드 (B) 및 산화방지제 (C) 를 포함하는 중합체 조성물이 이에 따라 수득된다. 기타 성분, 예를 들어 안정화제, 전문적 보조제, 스코치 지연제, 가교 촉진제, 난연제, 산 스캐빈저 또는 충전제가 임의로 존재할 수 있다. 이들 임의의 성분은 마스터배치에서 기원할 수 있거나 가교가능 중합체 매트릭스 중의 마스터배치의 희석 동안 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 공중합체 (A) 는 중합체 조성물의 0.2 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 15 중량% 를 나타낸다.
또한, 유기 퍼옥시드 (B) 는 가교가능 중합체 및 공중합체 (A) 의 총 100 중량부 당 바람직하게는 0.1 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부를 나타낸다.
추가로, 산화방지제 (C) 는 가교가능 중합체 및 공중합체 (A) 의 총 100 중량부 당 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.3 중량부를 나타낸다.
수득한 중합체 조성물은 전기 케이블을 둘러싸고 층이 형성되도록 압출에 의해 성형된다. 압출은 간단할 수 있거나 다른 중합체 조성물과의 공압출로 이루어질 수 있다. 압출은 전기 케이블을 형성하는 전도성 물질 상에서 직접적으로 실행될 수 있다. 다른 층이 전도성 물질과 절연층, 예를 들어 내부 반전도 층 사이에 통상 위치할 수 있다.
압출된 중합체 조성물은 이후 가교 단계를 거친다. 중합체 조성물 중에 존재하는 유기 퍼옥시드 (B) 로 인해 가교가능 중합체의 가교가 가능해진다. 가교 단계는 사용한 물질의 성질 및 전기 케이블의 크기에 따라 가변적일 수 있다. 바람직하게는, 상기 단계는 압출된 중합체 조성물을 고온, 바람직하게는 100℃ 내지 450℃, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 400℃ 로 처리하는 것으로 이루어진다.
전기 케이블 상의 수득한 절연층은 유리하게는 1 밀리미터 내지 5 센티미터의 두께를 갖는다. 중전압 전기 케이블 (1-35 kV) 에 대해서, 절연층의 두께는 대략 5 밀리미터일 수 있다. 고전압 전기 케이블 (36-132 kV) 에 대해서, 절연층의 두께는 수 센티미터일 수 있다.
가교된 중합체 조성물은 전기 케이블 상 절연층을 구성한다. 본 발명에 따른 마스터배치의 사용으로 인해 직접 퍼옥시드 주입 유닛과 같은 여러 특이적 압출 장치 또는 장비 품목을 사용하지 않고도 이러한 절연층을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 마스터배치로 수득한 가교 밀도가 산화방지제 (C) 를 포함하지 않는 마스터배치로 수득한 가교 밀도에 필적할만하다는 것이 발견되었다. 따라서, 마스터배치 중의 산화방지제 (C) 의 존재는 절연층의 가교 밀도에 불리하게 영향을 주지 않는다.
하기의 비제한적이고 전적으로 설명적인 실시예에 비추어, 본 발명을 더 양호하게 이해할 수 있을 것이다.
실시예
사용한 출발 물질
표 1
Figure pct00006
2 개 마스터배치의 제조
표 2
Figure pct00007
2 개 마스터배치를 하기 기재한 동일한 프로토콜에 따라 제조하였다.
퍼옥시드 (B), 그 다음 산화방지제 (C) 를 플라스크에 도입하였다. 상기 플라스크를 57℃ 의 온도에서 수조에 넣고, 퍼옥시드 및 산화방지제 혼합물을 자석 막대로 교반하여 균일 액체 혼합물을 수득하였다.
과립 형태의 공중합체 (A) 를 250 ml Schott® 유리 플라스크에 도입하였다.
퍼옥시드 및 산화방지제의 균일 액체 혼합물을 수조에서 60℃ 까지 가열한 후 원하는 양을 배출시키고 공중합체 (A) 를 함유하는 유리 플라스크에 도입하였다.
플라스크를, 연속 교반을 가능하게 하는 장비 품목 내에 넣고, 퍼옥시드 및 산화방지제의 균일 액체 혼합물이 공중합체 (A) 에 의해 완전히 흡수될 때까지 온도를 60℃ 에서 유지시켰다.
마스터배치 1 에 대해서, 액체 혼합물은 3 시간 안에 흡수되었다. 마스터배치 2 에 대해서, 액체 혼합물은 6 시간 안에 흡수되었다.
본래 반투명한 공중합체 (A) 의 과립이 흡수 후 백색이고 불투명하게 되었다는 것에 주목한다.
마스터배치에 대한 가속화된 에이징 시험
대략 20 g 의 마스터배치를 100 ml Schott® 유리 플라스크 내로 칭량하였다. 이를 50℃ 에서 7 일 동안 오븐 내에서 에이징 처리하였다.
7 일 후, HPLC 또는 GC 측정으로 인해, 연구한 2 개 마스터배치에서의 퍼옥시드 및 산화방지제의 함량 변화를 측정할 수 있었다.
표 3
Figure pct00008
측정치와 이론치 사이의 차이는 사용한 정량적 측정 기술에 의해 설명된다.
수득한 함량 변화에 대해서만은, 에이징 전 및 후 편차가 유의하게 상이하지는 않은 것이 발견되었다.
따라서, 제조된 2 개 마스터배치는 시간의 흐름에 따라 안정하다.
가교 중합체 조성물의 제조
55 g 의 중합체 조성물을 제조하기 위해서, 47.5 g 의 LPDE 를 120℃ 로 가열되는 캠 로터 (Brabender) 가 장착된 N50 유형의 밀폐식 혼합기에 도입하였다.
7.5 g 의 마스터배치 1 또는 2 를 혼합기에 첨가하고, 분당 50 회전수로 2 분 동안 혼합을 지속하였다.
혼합물을 이후 혼합기로부터 회수하였다. 출발 물질의 계량에서 혼합물 회수에 이르기까지, 공정은 대략 6 분 지속된다.
생성 혼합물을 120℃ 의 온도에서 1.5 mm 의 틈을 통해 Gumix® 콜랜더를 통과시켰다.
균일한 외양의 시트를 수득하였고, 하기 시험에 사용하였다:
가교 밀도 시험
가교가능 혼합물의 점탄성 토크 변화를 RPA (고무 공정 분석기 (Rubber Process Analyzer)) 2000 (Alpha Technologies 사제) 를 사용하여 시간의 흐름에 따라 측정하였다.
수득한 값은 3 개 시험에 대한 평균값에 상응한다.
표 4
Figure pct00009
MH-ML (dNm) 에 대한 값은 가교 밀도와 직접적으로 상관 관계가 있다. 마스터배치 1 및 2 로 제조된 가교 LDPE 중합체 조성물에 대해 수득한 값은, 이들 조성물이 올바른 가교 밀도를 갖는다는 것을 보여준다.
T90 값은 최대 가교 밀도의 90% 를 달성하기 위해 필요한 시간을 나타낸다. Ts2 값은 연구한 혼합물의 스코치 또는 사전가교 시간을 나타낸다. 마스터배치 1 및 2 로 제조된 가교 LDPE 중합체 조성물에 대해 180℃ 에서 수득한 T90 및 Ts2 값은 예측값에 부합한다.

Claims (13)

  1. 하기를 본질적으로 포함하는 마스터배치로서:
    - 에틸렌 및 하나 이상의 극성기를 갖는 하나 이상의 에틸렌성 공단량체의 공중합체 (A),
    - 유기 퍼옥시드 (B), 및
    - 산화방지제 (C),
    공중합체 (A), 퍼옥시드 (B) 및 산화방지제 (C) 의 총 중량이 마스터배치 중량의 90% 이상을 나타내고;
    유기 퍼옥시드 (B) 가 공중합체 (A) 100 중량부 당 0.2 내지 100 중량부를 나타내고, 산화방지제 (C) 가 공중합체 (A) 100 중량부 당 0.02 내지 50 중량부를 나타내는 마스터배치.
  2. 제 1 항에 있어서, 오로지 공중합체 (A), 퍼옥시드 (B) 및 산화방지제 (C) 로만 이루어지는 것을 특징으로 하는 마스터배치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 극성기를 갖는 에틸렌성 공단량체가 하기로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 마스터배치:
    - 비닐 아세테이트 및 비닐 피발레이트와 같은 비닐 에스테르;
    - 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 알킬 및 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트;
    - 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 푸마르산과 같은 불포화 카르복실산;
    - 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드와 같은 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체; 및
    - 메틸 비닐 에테르 및 페닐 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 극성기를 갖는 에틸렌성 공단량체가 n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 마스터배치.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 퍼옥시드 (B) 가 하기 식 (I) 을 갖는 것을 특징으로 하는 마스터배치:
    Figure pct00010

    [식 중:
    - n 은 1, 2, 3 또는 4 의 정수이고;
    - R1 및 R1' 는 각각, 서로 독립적으로, 산소 원자 또는 포화 또는 부분 불포화, 선형 또는 분지형, 2 가 C1 내지 C5 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 비치환된 선형 C1 내지 C5 알킬렌 사슬이고,
    - R2, R2', R3 및 R3' 는 각각, 서로 독립적으로, 포화 또는 부분 불포화, 선형 또는 분지형, C1 내지 C5 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 비치환된 선형 C1 내지 C5 알킬기이고,
    - R4 및 R4' 는 각각, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 포화 또는 부분 불포화, 선형 또는 분지형, C1 내지 C5 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 비치환된 선형 C1 내지 C5 알킬기임].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 퍼옥시드 (B) 가 공중합체 (A) 100 중량부 당 2 내지 50 중량부, 바람직하게는 9 내지 15 중량부를 나타내는 것을 특징으로 하는 마스터배치.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화방지제 (C) 가 공중합체 (A) 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 3 중량부를 나타내는 것을 특징으로 하는 마스터배치.
  8. 하기로 이루어지는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 마스터배치의 제조 방법:
    - 유기 퍼옥시드 (B) 와 산화방지제 (C) 사이에 균일 액체 혼합물을 형성시키는 단계;
    - 상기 액체 혼합물을 공중합체 (A) 와 접촉시키는 단계;
    - 마스터배치를 회수하는 단계.
  9. 하기로 이루어지는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 마스터배치의 제조 방법:
    - 공중합체 (A) 를 산화방지제 (C) 를 사용하여 압출하여, 압출물을 수득하는 단계;
    - 상기 압출물이 퍼옥시드의 열 분해를 촉발시키지 않도록 충분히 낮은 온도에 있을 때 유기 퍼옥시드 (B) 를 상기 압출물과 접촉시키는 단계;
    - 마스터배치를 회수하는 단계.
  10. 하기로 이루어지는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 마스터배치의 제조 방법:
    - 공중합체 (A) 를 산화방지제 (C) 를 사용하여 압출하여, 압출물을 수득하는 단계;
    - 공중합체의 압출을 가능하게 하도록 충분히 높은 온도이지만 퍼옥시드의 열 분해를 촉발시키지 않도록 충분히 낮은 온도에서 상기 압출물과 함께 유기 퍼옥시드 (B) 를 압출하는 단계;
    - 마스터배치를 회수하는 단계.
  11. 전기 케이블 상의 절연층을 제조하기 위한, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 마스터배치의 용도.
  12. 전기 케이블의 수 트리 (water treeing) 현상을 제한하거나 방지하기 위한, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 마스터배치의 용도.
  13. 하기로 이루어지는 단계를 포함하는, 전기 케이블 상의 절연층 제조 방법:
    - 가교가능 중합체 매트릭스 중에 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 마스터배치를 희석하여 중합체 조성물을 수득하는 단계;
    - 상기 중합체 조성물을 전기 케이블 상에 압출하는 단계;
    - 압출된 중합체 조성물의 가교를 유도하는 단계.
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