TW201936749A - 硫化經補強之橡膠組合物之方法 - Google Patents

硫化經補強之橡膠組合物之方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201936749A
TW201936749A TW108104088A TW108104088A TW201936749A TW 201936749 A TW201936749 A TW 201936749A TW 108104088 A TW108104088 A TW 108104088A TW 108104088 A TW108104088 A TW 108104088A TW 201936749 A TW201936749 A TW 201936749A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
rubber
group
antioxidant
organic peroxide
weight
Prior art date
Application number
TW108104088A
Other languages
English (en)
Inventor
威爾多 喬瑟夫 伊麗莎貝斯 畢克
Original Assignee
荷蘭商安科智諾貝爾化學國際公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 荷蘭商安科智諾貝爾化學國際公司 filed Critical 荷蘭商安科智諾貝爾化學國際公司
Publication of TW201936749A publication Critical patent/TW201936749A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/011—Crosslinking or vulcanising agents, e.g. accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/12—Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本發明係關於製備經補強之橡膠組合物之方法，該方法包含在至少120℃之溫度下混合至少以下化合物之步驟：(i)橡膠，(ii)至少一種無機填充劑，(iii)至少一種有機過氧化物，以及(iv)至少一種選自酚類物質、對苯二胺(para-phenylidene diamine)及氮氧化物之抗氧化劑。

Description

硫化經補強之橡膠組合物之方法
本發明係關於一種補強橡膠組合物之方法。
為了將橡膠用於輪胎中，其強度必須藉由補強來增強。此類補強係藉由併入填充劑來進行。碳黑及矽石係最常見之用於此目的之填充劑。為了適當補強，填充劑與橡膠之間應有強相互作用且該填充劑應充分分散於整個橡膠中。
分散的填充劑將顯示填充劑-橡膠相互作用以及填充劑-填充劑相互作用。即使填充劑粒子充分分散，其仍將相互影響及作用。雖然此填充劑-填充劑相互作用改善了系統之強度，但當該橡膠用於諸如滾動輪胎之動態應用時，其亦會導致摩擦(耗散)能量損失。
對於矽石填充劑，可使用諸如矽烷之偶合劑調節橡膠與填充劑之間的相互作用。對於碳黑，此類偶合劑並不常見，不是非常有效，且不在商業上使用。
因此，本發明之一目標係提供一種用於改善不同無機填充劑與橡膠之間的相互作用而不需要偶合劑之方法。同時，當動態加壓(例如在滾動條件下)時，最好亦能降低固化化合物之遲滯。在滾動條件下，經耗散之遲滯能量作為熱量損失，導致較高的滾動阻力及較低的燃料經濟性。
此目標已藉由在橡膠硫化之前用有機過氧化物處理橡膠與無機填充劑之混合物而實現。
在不受理論束縛之情況下，吾等懷疑有機過氧化物自由基藉由形成接近於橡膠-填充劑界面之交聯來改變填充劑-橡膠相互作用之機制。
已進一步觀察到，在此處理期間需要存在特定抗氧化劑。添加此等化學物質可控制過氧化物之活性。在無此等抗氧化劑之情況下，過氧化物將引發橡膠之過早交聯及非所要凝膠之形成。另外，抗氧化劑確保過氧化物不會不利地影響經處理之橡膠之加工特性。
根據本發明，藉由使用有機過氧化物而改質包含橡膠與填充劑兩者之混合物。因此，本發明並不係關於僅填充劑之預先改質，或僅橡膠之預先改質。替代地，當在均勻摻合物中及在一或多種抗氧化劑存在下，用過氧化物處理填充劑及橡膠。
因此，本發明係關於一種用於製備經補強之橡膠組合物之方法，該方法包含在至少120℃之溫度下混合至少以下化合物之步驟：
(i)橡膠，
(ii)至少一種無機填充劑，
(iii)至少一種有機過氧化物，以及
(iv)至少一種選自酚類物質、對苯二胺及氮氧化物之抗氧化劑。
根據此方法，在此等組分之實際混合期間，將至少120℃之溫度施加至包括有機過氧化物之所有此等組分。此方法由此不同於習知之過氧化物引發之交聯/硫化方法，其中過氧化物在明顯較低溫度下混合至聚合物-填充劑混合物中，以防止過氧化物在成型(例如擠出或模製)之前分解及引發交聯/硫化。
經補強之橡膠組合物藉由混合橡膠、至少一種無機填充劑、至少一種有機過氧化物及至少一種選自酚類物質、對苯二胺及氮氧化物之抗氧化劑來製備。混合設備中之實際溫度可視初始溫度設定、所使用材料之量、混合器轉子速度、冷卻容量及混合時間而變化。在典型混合實驗中，溫度將顯示斜升。混合期間之溫度應上升至至少120℃，較佳地至少130℃，且最佳地至少140℃。溫度較佳地不超過190℃，更佳地不超過180℃。
溫度應足以分解添加至混合物中之所有或大部分有機過氧化物。在一較佳實施例中，在此步驟期間分解所添加之有機過氧化物總量之至少90%。此可藉由在流變儀中量測經處理但未經固化之化合物之殘餘反應性來測定。
混合可在諸如多輥軋機(例如加熱雙輥軋機)、螺桿軋機、連續混合器、混合擠壓機、(BUSS)捏合機、切式混合器(例如Banbury混合器)、交叉式混合器或密閉混合器中進行。
混合一般將需要大約1至20分鐘。
除上文所提及之組分以外，橡膠組合物可含有諸如習知穩定劑(抗臭氧劑、熱穩定劑、UV穩定劑、電壓穩定劑)、增量(加工)油、低分子量彈性體(例如液體丁二烯橡膠)、增黏劑、蠟、顏料、潤滑劑、發泡劑、成核劑、水樹阻滯劑、金屬去活化劑、矽烷、染料及著色劑之額外化合物。
適合增量油之實例係輕度萃取溶劑合物(MES)、經處理之餾分芳族萃取物(TDAE)、經處理之殘餘芳族萃取物(TRAE)以及環烷及石蠟油。較佳地不使用諸如餾分芳族萃取物(DAE)之極高芳族油，此係由於其因存在多環芳族烴(PAH)而歸類為致癌物且在歐盟被禁止用於輪胎中。
矽烷之實例係雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(Si69)、3-辛醯基硫醇-1-丙基三乙氧基矽烷(NXT)、3-硫基丙基-二(十三醯-1-氧基-13-五(亞甲基氧化物))乙氧基矽烷)(Si363)及三乙氧基乙烯基矽烷。
此等額外化合物可在其與有機過氧化物、抗氧化劑及填充劑混合之前添加至橡膠中，但亦可與此等成分中之任一成分混合之後或一起添加至橡膠中。
橡膠、無機填充劑、過氧化物及抗氧化劑組合之次序並不相關。然而，較佳地，抗氧化劑在過氧化物由於施加之溫度而分解之前存在。若在混合階段，可將溫度控制至低於過氧化物之分解溫度，則添加次序變得不相關。
在一個實施例中，在添加過氧化物及抗氧化劑之前，橡膠與填充劑及視情況選用之額外化合物預化合。亦有可能，在添加過氧化物之前，用填充劑、抗氧化劑及視情況選用之額外化合物預化合橡膠。進一步有可能，在添加抗氧化劑、視情況選用之額外化合物(例如加工油)及過氧化物之前，用填充劑預化合橡膠。另一可能係，幾乎同時、依序或在混雜物中添加所有組分(抗氧化劑、填充劑、有機過氧化物及視情況選用之額外化合物)。
在混合期間，不存在硫、硫促進劑或硫施體。此等材料可在後期添加，亦即在橡膠及填充劑已經用有機過氧化物及抗氧化劑預處理之後且進行硫化時。
有機過氧化物可作為純有機過氧化物或以包含溶解或分散於分散介質中之有機過氧化物的調配物之形式，添加至橡膠及無機填充劑中。分散介質之實例係溶劑、無機載劑及橡膠。
在一個實施例中，有機過氧化物及視情況選用之至少一種抗氧化劑以固體調配物之形式添加至橡膠及之無機填充劑中，該固體調配物包含10-50 wt%、較佳地15-40 wt%之有機過氧化物以及0-50 wt%、較佳地5-45 wt%、更佳地10-40 wt%之抗氧化劑，其分散於5-45 wt%、較佳地10-40 wt%之固體無機載劑上；其皆基於全部調配物之重量計。
適合固體無機載劑包括(沈澱或焦化)矽石、碳黑、(沈澱或天然)碳酸鈣、黏土、白堊、滑石、氫氧化鋁及氫氧化鎂。固體無機載劑可等於或不同於存在於經補強之橡膠組合物中之無機填充劑。
因此，本發明亦關於一種固體調配物，其包含10-50 wt%、較佳地15-40 wt%、較佳地15-40 wt%之有機過氧化物以及5-50 wt%、較佳地5-45 wt%、更佳地10-40 wt%之至少一種選自酚類物質、對苯二胺及氮氧化物之抗氧化劑，其分散於5-45 wt%、較佳地10-40 wt%之至少一種固體無機載劑上；其皆基於全部調配物之重量計。
在另一實施例中，有機過氧化物及視情況選用之至少一種抗氧化劑以母體混合物之形式添加至橡膠中，該母體混合物包含10-50 wt%、較佳地15-40 wt%之有機過氧化物、0-50 wt%、較佳地5-45 wt%、更佳地10-40 wt%之至少一種抗氧化劑以及0-50 wt%、較佳地5-45 wt%、更佳地10-40 wt%之固體無機載劑，其皆分散於10-50 wt%之橡膠中；其皆基於全部調配物之重量計。
因此，本發明亦關於一種呈母體混合物之形式之固體調配物，其包含10-50 wt%、較佳地15-40 wt%之有機過氧化物、0-50 wt%、較佳地5-45 wt%、更佳地10-40 wt%之至少一種固態無機載劑以及5-50 wt%、較佳地5-45 wt%、更佳地10-40 wt%之至少一種選自酚類物質、對苯二胺及氮氧化物之抗氧化劑，其分散於10-50 wt%之橡膠中；其皆基於全部調配物之重量計。
在另一實施例中，有機過氧化物及視情況選用之至少一種抗氧化劑以調配物之形式添加至橡膠及無機填充劑中，該調配物包含10-50 wt%、較佳地15-40 wt%之有機過氧化物、0-50 wt%、較佳地5-45 wt%、更佳地10-40 wt%之抗氧化劑以及0-50 wt%、較佳地5-45 wt%、更佳地10-40 wt%之溶劑。
適合溶劑包括異十二烷、無氣味礦油精(OMS)、其他習知脂族溶劑及用於產生橡膠化合物之增量油，諸如上文所論述之增量油。
因此，本發明亦關於一種液體調配物，其包含10-50 wt%、較佳地15-40 wt%之有機過氧化物、5-50 wt%、較佳地5-45 wt%、更佳地10-40 wt%之至少一種選自酚類物質、對苯二胺及氮氧化物之抗氧化劑及0-50 wt%、較佳地5-45 wt%、更佳地10-40 wt%之溶劑。
在另一實施例中，有機過氧化物以調配物之形式添加至橡膠中，該調配物包含分散於無機填充劑上之有機過氧化物。舉例而言，有機過氧化物可分散於矽石或碳黑上。
本發明亦關於一種固體調配物，其包含10-80 wt%、較佳地20-80 wt%、更佳地30-80 wt%及最佳地30-50 wt%之有機過氧化物，其分散於20-90 wt%、較佳地20-80 wt%、更佳地20-70 wt%及最佳地50-70 wt%之碳黑上。
此調配物中之有機過氧化物較佳地選自由1,1-二(第三丁基過氧)環己烷、1-二(第三丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-二(第三丁基過氧)丁烷及1,1-雙(第三丁基過氧)-2-異丙基-5-甲基環己烷組成之群。
此調配物可藉由使用適合於混合液體及固體之設備，將液體或經液化之過氧化物投配至填充劑來製備。此類設備之實例係犁鏵式混合器(Lodige混合器)。
在本說明書中，術語「橡膠」包括天然及合成橡膠，且亦包括如乙烯丙烯二烯三元共聚物彈性體(EPDM)、乙烯-丙烯共聚物彈性體(EPM)及乙烯-醋酸乙烯酯(EVA及EVM)之彈性體。
適合橡膠之實例係天然橡膠(NR)、丁基橡膠(BR)、異戊二烯橡膠(IR)、溴化丁基橡膠(BIIR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(包括e-SBR及s-SBR)、多硫化物(T)、丁基橡膠(IIR)、腈橡膠(NBR)及氫化腈橡膠(HNBR)、EPM、EPDM、EVA、EVM及其摻合物。摻合物之實例係NR/BR與SBR/BR摻合物。
適合無機填充劑係(沈澱或焦化)矽石、碳黑、(沈澱或天然)碳酸鈣、黏土、白堊、滑石、氫氧化鋁、氫氧化鎂及其組合。較佳組合係將碳黑與任何其它填充劑組合。矽石、碳黑及其組合係用於本發明方法之較佳無機填充劑。
碳黑之實例係爐黑(亦稱為石油黑且藉由部分地燃燒芳族含烴液體而製備)、高研磨爐黑、氣爐黑、乙炔黑(藉由在800℃至1000℃及大氣壓下熱分解之方法而製備)、燈黑(藉由在無空氣存在下燃燒不同液體或原材料而產生)、火焰黑(亦稱為煙霧黑)、槽法碳黑(藉由小火焰燃燒而獲得)、熱碳黑(藉由在無空氣或火焰存在下分解天然氣或液烴而產生)及導電碳黑。
適合矽石之實例係(非晶形)沈澱矽石(例如Ultrasil® VN3 GR)、高分散沈澱矽石(例如Ultrasil® 7000 GR)及熱/煙霧狀矽石(Aerosil®級別)。
經補強之橡膠組合物中之無機填充劑之含量可在廣泛範圍內變化，視填充劑類型、經補強之橡膠組合物之特定應用及存在於組合物中之其他組分(油、塑化劑、蠟等之量)而定。對於碳黑，粗略估計值將係50至300 phr。對於矽石，粗略估計值將係50至110 phr。
較佳有機過氧化物係過氧酯及過氧縮酮。最佳係過氧縮酮。此等過氧化物並不對碳黑之破壞(極)敏感且產生足夠量之自由基。
適合過氧酯之實例係過氧-2-乙基己酸第三丁酯及第三丁基-過氧-3,5,5-三甲基己酸酯。
適合過氧縮酮之實例係1,1-二(第三丁基過氧)環己烷、1-二(第三丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-二(第三丁基過氧)丁烷及1,1-雙(第三丁基過氧)-2-異丙基-5-甲基環己烷。
經補強之橡膠組合物包含0.05 phr至2 phr(=每100重量份橡膠之重量份)、更佳地0.1 phr至1.5 phr及最佳地0.15 phr至1 phr之有機過氧化物。
抗氧化劑選自由酚類物質、對苯二胺及氮氧化物組成之群。與如單胺及亞磷酸鹽之其他熟知抗氧化劑相反，所選擇之抗氧化劑能夠控制有機過氧化物之活性，意謂其已經證實能夠防止添加過氧化物而出現之副作用：膠凝、過早交聯、橡膠黏度增加及因此橡膠加工之複雜性。從由酚類抗氧化劑、對苯二胺及氮氧化物組成之群中選擇抗氧化劑以產生適用於橡膠加工之橡膠黏度水準。
適合酚類抗氧化劑之實例係ASTM D4676之第3類，其包括第三丁基氫醌(TBHQ；CAS：1948-33-0)、2,6-二丁基羥基甲苯(BHT)、聚(二環戊二烯-共-對甲酚)(Vulkanox SKF；CAS：068610-51-5)、季戊四醇肆(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)(Irganox 1010；CAS 6683-19-8)、十八基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯(Irganox 1076；CAS 2082-79-3)、雙-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯基)甲烷(Vulkanox BKF，CAS：000119-47-1)、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-間甲酚)(Santonox R, Santonox TBMC, Lowinox TBM-6；CAS 96-69-5)及2,2'-硫代雙(6-第三丁基-4-甲酚)(Lowinox TBP-6；CAS：90-66-4)。
適合對苯二胺之實例係ASTM D4676之第1類，其包括N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-對苯二胺(Santoflex 6PPD；CAS：793-24-8)、N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺(IPPD，Vulkanox 4010；CAS 000101-72-4)及N,N´-二苯基-對苯二胺(Vulkanox DPPD；CAS 74-31-7)。
適合氮氧化物之實例係2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基(TEMPO；CAS：2564-83-2)、2,2,6,6-四甲基-4-羥基-1-哌啶基氧基自由基(OH-TEMPO或TEMPOL；CAS：2226-96-2)、4-羧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基(4-羧基-TEMPO或TEMPACID；CAS：37149-18-1)、2,2,6,6-四甲基-4-胺基-1-哌啶基氧基自由基(4-胺基-TEMPO或TEMPAMINE；CAS：14691-88-4)及2,2,6,6-四甲基-4-側氧基哌啶基氧基自由基(4-側氧基-TEMPO或TEMPONE；CAS：2896-70-0)。
亦可使用此等抗氧化劑中之兩種或更多種之組合，對苯二胺與酚類抗氧化劑或氮氧化物之此類組合，例如6PPD及OH-TEMPO。後一個組合進一步改善填充劑-橡膠相互作用且進一步減小填充劑-填充劑相互作用。
亦有可能結合不同類型之諸如三甲基-二氫喹啉(TMQ)之抗氧化劑，來使用以上提及之抗氧化劑中之一種。
經補強之橡膠組合物較佳地包含0.01至4 phr、更佳地0.05至2 phr及最佳地0.1至1 phr之選自酚類物質、對苯二胺及氮氧化物之一或多種抗氧化劑。除此等所指示之抗氧化劑以外，可添加大量其它抗氧化劑。
所得橡膠組合物可與固化包混合且經成型及加熱以發起硫化。
因此，本發明進一步關於一種硫化經補強之橡膠組合物之方法，其包含以下步驟：
- 製備混合物，其包含：
(a)上文所描述之經補強之橡膠組合物，及
(b)固化包，及
- 成型及加熱該混合物以發起硫化。
固化包可為硫固化包，其通常為元素硫、硫固化促進劑及/或硫施體、諸如ZnO及硬脂酸之固化活化劑及視情況選用之輔劑之組合。
術語「元素硫」係指式Sn 之化合物，其中n為至少1且因此包括其原子、寡聚、環狀及/或聚合態之硫。硫以0.1至2.5 phr、更佳地0.5至2.5 phr及最佳地0.8至2 phr之量較佳地添加至經補強之橡膠組合物。
適合硫固化促進劑及硫施體之實例係苯并噻唑、苯并噻唑亞磺醯胺、二硫胺基甲酸鹽及甲硫碳醯胺。
苯并噻唑之實例係2-巰基苯并噻唑及2,2'-二硫雙苯并噻唑。
苯并噻唑亞磺醯胺之實例係N-第三丁基-2-苯并噻唑亞磺醯胺、N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺、2-嗎啉基硫苯并噻唑及N-二環己基苯并噻唑-2-亞磺醯胺。N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺為一較佳之硫固化促進劑，因為其在使用時不會釋放不安全的亞硝胺。
甲硫碳醯胺之實例係甲硫碳醯胺聚硫化物及甲硫碳醯胺一硫化物。甲硫碳醯胺聚硫化物包括甲硫碳醯胺二硫化物、甲硫碳醯胺三硫化物、甲硫碳醯胺四硫化物及甲硫碳醯胺六硫化物，其中甲硫碳醯胺二硫化物為較佳之甲硫碳醯胺。
甲硫碳醯胺二硫化物之實例係二硫化四丁基甲硫碳醯胺、二硫化四甲基甲硫碳醯胺、二硫化四乙基甲硫碳醯胺、二硫化異丁基甲硫碳醯胺、二硫化二苯甲基甲硫碳醯胺、二硫化四苯甲基甲硫碳醯胺及二硫化四異丁基甲硫碳醯胺。二硫化四苯甲基甲硫碳醯胺(TBzTD)為一較佳之硫固化促進劑，因為其在使用時不會釋放不安全的亞硝胺。
甲硫碳醯胺四硫化物及六硫化物之實例分別係四硫化雙五亞甲基甲硫碳醯胺及六硫化雙五亞甲基甲硫碳醯胺。
二硫胺基甲酸鹽之實例係二甲基二硫胺基甲酸鉍、二乙基二硫胺基甲酸鎘、二戊基二硫胺基甲酸鎘、二甲基二硫胺基甲酸銅、二戊基二硫胺基甲酸鉛、二甲基二硫胺基甲酸鉛、二乙基二硫胺基甲酸硒、二甲基二硫胺基甲酸硒、二乙基二硫胺基甲酸碲、五亞甲基二硫胺基甲酸哌啶鎓、二戊基二硫胺基甲酸鋅、二異丁基二硫胺基甲酸鋅、二乙基二硫胺基甲酸鋅、二甲基二硫胺基甲酸鋅、二丁基二硫胺基甲酸銅、二甲基二硫胺基甲酸鈉、二乙基二硫胺基甲酸鈉、二丁基二硫胺基甲酸鈉、二正丁基二硫胺基甲酸鋅及二苯甲基二硫胺基甲酸鋅。
甲硫碳醯胺一硫化物之實例係一硫化四甲基甲硫碳醯胺、一硫化異丁基甲硫碳醯胺、一硫化二苯甲基甲硫碳醯胺、一硫化四苯甲基甲硫碳醯胺及一硫化四異丁基甲硫碳醯胺。
輔劑之實例係1,3-雙(檸康醯亞胺甲基)苯(Perkalink® 900)、六亞甲基-1,6-雙(硫代硫酸鹽)，二鈉鹽，二水合物(Duralink® HTS)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三聚異氰酸三烯丙酯(TAIC)及三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)。
替代地，固化包係有機過氧化物固化包。出於此目的之較佳的有機過氧化物係過氧化二異丙苯、過氧化三聚環狀甲基乙基酮、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己烷及二(第三丁基過氧異丙基)苯。除過氧化物之外，亦可添加輔劑，諸如聚順丁烯二醯亞胺(包括雙-順丁烯二醯亞胺及三-順丁烯二醯亞胺)、聚檸康醯亞胺(包括雙-檸康醯亞胺及三-檸康醯亞胺)、1,3-雙(檸康醯亞胺甲基)苯(Perkalink® 900)、六亞甲基-1,6-雙(硫代硫酸鹽)，二鈉鹽，二水合物(Duralink® HTS)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三聚異氰酸三烯丙酯(TAIC)及三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)。
因為在補強步驟中所添加之全部或至少絕大部分過氧化物在該步驟期間已分解，所以在硫化步驟期間將無過氧化物干擾。若經補強之橡膠在補強步驟之後含有任何有機過氧化物殘餘物，則此等殘餘物將在硫化步驟期間以熱方式或藉由與硫及硫促進劑/施體之相互作用而分解。
固化包較佳地以1至20 phr、更佳地以1至10 phr之量添加。
固化包較佳地在低溫(20℃至100℃)下使用諸如雙輥軋機、軋光機或(密閉)混合器添加至橡膠組合物。將所得混合物置放於模具中且在120℃至220℃、較佳地130℃至200℃及最佳地140℃至190℃範圍內之溫度下加熱。
實例
實例 1
天然橡膠與胎面橡膠組合物之習知成分預化合：碳黑、加工油、抗氧化劑及穩定劑。細節呈現於表1中。
表1
在120℃下將預化合之橡膠添加至密閉混合器中。添加不同量之以下過氧化物且所得混合物首先以30 rpm之混合器速度混合2分鐘，其後將混合器速度提高至100 rpm。在混合期間，溫度上升至＞150℃。在100 rpm下混合2分鐘後，將混合物傾倒並冷卻至室溫。
所用過氧化物：
1,1-二(第三丁基過氧)環己烷 - Trigonox® 22-C50
1,1-二(第三丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷 - Trigonox® 29-E90
過氧-2-乙基己酸第三丁酯 - Trigonox® 21S
第三丁基-過氧-3,5,5-三甲基己酸酯 - Trigonox® 42S
2,2-二(第三丁基過氧)丁烷 - Trigonox® D
1,1-雙(第三丁基過氧)-2-異丙基-5-甲基環己烷
為了測定過氧化物處理對所得組合物之黏度的影響，根據ISO 289-85來量測孟納黏度(在100℃下)且以孟納單位(Mooney Units，MU)報導。
結果顯示於表2中。所用過氧化物之量以phr指示，以純過氧化物計算。結果顯示，過氧化物量之增加不會導致黏度之顯著增加。換言之：橡膠化合物保持適當加工特性。
表2-孟納黏度(ML (1+4) MU)
將經補強之橡膠化合物添加至雙輥軋機且添加以下固化包：
表3
為測定固化動力學，記錄流變儀數據；在160℃下，根據ISO 6502-1991(用無轉子固化儀量測硫化特徵)。報導於表4中為t90，亦即達到最大轉矩水準之90%之時間。
表4 - t90 (min)
如The science and technology of rubber, 第3版, J.E. Mark, 2005, 第388頁所描述，含有固化包之橡膠化合物之佩恩效應(Payne effect)在固化前就已被測定。此測試使用動態黏彈量測來量測填充系統之佩恩效應。根據此實驗，在100℃及0.7 Hz下橡膠樣品經受週期性剪切應變。該應變在0.3%至100%之間變化。該量測係在橡膠分析器(來自Gottfert之「Visco Elastograph」)上進行。此測試量測樣品之彈性模量與經受之應變之間之關係，且藉此評估橡膠與填充劑之間相互作用。如報導為G' 0.7%-90%的佩恩效應降低係填充劑與填充劑之間相互作用之良好量度。填充劑-填充劑相互作用係填充劑-橡膠相互作用之良好指示：較高填充劑-填充劑相互作用指示較低填充劑-橡膠相互作用，且反之亦然。
表5中之結果顯示，過氧化物數量之增加導致填充劑-填充劑相互作用減弱(佩恩效應減弱)。
表5 - 佩恩效應(kPa)
將含有固化包之經補強之橡膠化合物添加至模具中且在160℃下固化一段時間，等於將其固化至90%之極限固化程度之時間之兩倍(2*t90)。
橡膠補強程度係藉由量測在300%與100%應變下之拉伸模數(M300-M100)之差異而測定，其藉由使用根據ISO 37:1995之拉伸測試而測定。
高M300-M100值係高橡膠補強之良好指示。
表6中之結果顯示，過氧化物數量之增加導致橡膠補強得以改善。
表6 - M300-M100
藉由採用比率(M300-M100)/(佩恩效應)來測定表示填充劑-橡膠相互作用之相互作用參數。
表7中之結果顯示，過氧化物之添加導致相互作用參數增加，且因此填充劑-橡膠相互作用得以改善。
表7 - 相互作用參數
作為輪胎滾動阻力之指示之固化橡膠化合物之遲滯損失係，藉由在60℃下在固化橡膠條(13 mm x 38 mm，2 mm厚)上且在Anton-Paar黏度計上使用振盪(1%應變，1 Hz)來測定tan δ值(tan δ =動態損失模量與動態儲能模量之比率G''/G')而測定。
tan δ表示在振盪下給固化橡膠施壓之能量損失，其係輪胎滾動阻力之指示。低tan δ值表示在滾動條件下最小能量損失。理想地，tan δ係儘可能低。
表8顯示過氧化物之添加導致tan δ降低。
表8 - 在60℃下之tan δ
實例 2
遵循實例1之程序，製備表9之橡膠組合物。
表9
表9顯示當無抗氧化劑及過氧化物之橡膠化合物經熱處理時，橡膠降解，導致較低孟納黏度(比較實驗1及實驗2)。添加抗氧化劑(實驗3)對降解具有保護作用，如黏度小幅降低所說明。
在不存在抗氧化劑之情況下添加過氧化物(實驗4)導致黏度顯著提高。此指示非所要交聯之出現。所得化合物難以加工。
添加過氧化物及抗氧化劑兩者(實驗5及實驗6)未導致此類交聯。
實例 3
實例2使用如表10中所顯示之不同抗氧化劑來重複。
表10
1 Naugard Q (TMQ)：1,2-二氫-2,2,4-三甲基喹啉聚合物，CAS 26780-96-1
2 Wingstay 29-70%：苯乙烯化二苯胺 CAS：68442-68-2
3 Irgafos 168：參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯 CAS：31570-04-4
表10顯示胺抗氧化劑(Naugard Q及Wingstay 29)及亞磷酸酯抗氧化劑(Irgafos 168)係低效的。儘管其存在，但是黏度增加，意謂交聯發生。
實例 4
實例3使用如表11中所顯示之抗氧化劑之組合來重複。
此抗氧化劑之組合係用於穩定胎面橡膠化合物之習知包。2 phr Santoflex 6PPD足以保護橡膠化合物免於過氧化物之非必要的黏度增加效應。
表11
條目18顯示含量0.44 phr之過氧化物對黏度無不利影響。表10、條目14(參見實例3)顯示較高含量之OH-TEMPO導致橡膠膠溶(受控鏈降解)。較低含量之OH-TEMPO(條目19及條目20)使得佩恩效應進一步減弱且相互作用參數進一步改善。
0.1 phr OH-TEMPO(條目19)與0.2 phr OH-TEMPO(條目20)相比之最佳結果可藉由增加OH-TEMPO之量而實現過氧化物之自由基清除來解釋。
實例 5
藉由在密閉混合器中在120℃下混合成分3分鐘，將乳液苯乙烯-丁二烯橡膠(e-SBR)與矽石及增量油預化合。細節呈現於表12中。
表12
添加不同量之過氧化物及抗氧化劑且首先將所得混合物以30 rpm之速度混合。2分鐘後，將混合器速度提昇至50 rpm，其後溫度上升至＞150℃。混合8至9分鐘後，將混合物傾倒並冷卻至室溫。
將橡膠化合物添加至雙輥軋機(40℃)且添加以下固化包：
表13
在此固化性混合後，將所得化合物添加至熱模具中，且在160℃下固化25分鐘成2 mm厚之固化薄片。固化後，使用拉伸測試(根據ISO 37:1995)及硬度(IRHD, ISO 48:2010)評估機械特性。
表14顯示抗氧化劑之含量對補強及橡膠-填充劑相互作用有顯著影響。
應注意，使用eSBR之此等實驗可不在無選自酚類物質、對苯二胺及氮氧化物之抗氧化劑之情況下進行，因為其不存在導致出現完全不可處理之碎屑。
表14

Claims (16)

  1. 一種製備經補強之橡膠組合物之方法，該方法包含在至少120℃之溫度下混合至少以下化合物之步驟： (i)橡膠， (ii)至少一種無機填充劑， (iii)至少一種有機過氧化物，以及 (iv)至少一種選自酚類物質、對苯二胺及氮氧化物之抗氧化劑。
  2. 一種硫化經補強之橡膠組合物之方法，其包含以下步驟： 製備混合物，其包含： (a)藉由在至少120℃之溫度下混合至少以下化合物得到之經補強之橡膠組合物： (i)橡膠， (ii)至少一種無機填充劑， (iii)至少一種有機過氧化物，以及 (iv)至少一種選自酚類物質、對苯二胺及氮氧化物之抗氧化劑，以及 (b)固化包，以及 成型及加熱該混合物以發起硫化。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該橡膠係選自乙烯丙烯二烯三元共聚物彈性體(EPDM)、乙烯-丙烯共聚物彈性體(EPM)、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA及EVM)、天然橡膠(NR)、丁基橡膠(BR)、異戊二烯橡膠(IR)、溴化丁基橡膠(BIIR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(包括e-SBR及s-SBR)、多硫化物(T)、丁基橡膠(IIR)、腈橡膠(NBR)及氫化腈橡膠(HNBR)。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該至少一種無機填充劑係選自由矽石、碳黑、碳酸鈣、黏土、白堊、滑石、氫氧化鋁、氫氧化鎂及其組合組成之群，較佳地選自矽石、碳黑及其組合。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該至少一種有機過氧化物係選自由過氧縮酮及過氧酯組成之群，更佳地為過氧縮酮，且最佳地選自由1,1-二(第三丁基過氧)環己烷、1-二(第三丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-二(第三丁基過氧)丁烷及1,1-雙(第三丁基過氧)-2-異丙基-5-甲基環己烷組成之群。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該至少一種有機過氧化物及視情況選用之該至少一種抗氧化劑以固體調配物之形式添加至該橡膠及該至少一種無機填充劑中，該固體調配物包含10-50 wt%有機過氧化物及0-50 wt%之該抗氧化劑，其分散於5-45 wt%之固體無機載劑上或10-50 wt%之橡膠中。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該至少一種有機過氧化物及該至少一種抗氧化劑以液體調配物之形式添加至該橡膠及該至少一種無機填充劑中，該液體調配物包含10-50 wt%之有機過氧化物、5-45 wt%之抗氧化劑以及0-50 wt%之溶劑。
  8. 如請求項1或2之方法，其中至少一種抗氧化劑係酚類抗氧化劑，較佳地選自由第三丁基氫醌(TBHQ)、2,6-二丁基羥基甲苯(BHT)、聚(二環戊二烯-共-對甲酚)、季戊四醇肆(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、十八基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯、雙-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯基)甲烷、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-間甲酚)及2,2'-硫代雙(6-第三丁基-4-甲酚)組成之群。
  9. 如請求項1或2之方法，其中至少一種抗氧化劑係對苯二胺，較佳地選自由N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-對苯二胺、N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺及N,N'-二苯基-對苯二胺組成之群。
  10. 如請求項1或2之方法，其中至少一種抗氧化劑係氮氧化物，較佳地選自由2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基(TEMPO)、2,2,6,6-四甲基-4-羥基-1-哌啶基氧基自由基(OH-TEMPO)、4-羧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基(4-羧基-TEMPO)、2,2,6,6-四甲基-4-胺基-1-哌啶基氧基自由基(4-胺基-TEMPO)及2,2,6,6-四甲基-4-側氧基哌啶基氧基自由基(4-側氧基-TEMPO)組成之群。
  11. 如請求項1或2之方法，其中該固化包包含元素硫及一或多種硫固化促進劑及/或硫施體。
  12. 一種固體調配物，其包含10-50 wt%之至少一種有機過氧化物以及5-50 wt%之至少一種選自酚類物質、對苯二胺及氮氧化物之抗氧化劑，其分散於5-45 wt%之至少一種固體無機載劑上。
  13. 一種固體調配物，其包含10-50 wt%之至少一種有機過氧化物、0-50 wt%之至少一種無機載劑及5-50 wt%之至少一種選自酚類物質、對苯二胺及氮氧化物之抗氧化劑，其分散於10-50 wt%橡膠中。
  14. 一種液體調配物，其包含10-50 wt%之有機過氧化物、5-50 wt%之至少一種選自酚類物質、對苯二胺及氮氧化物之抗氧化劑及0-50 wt%之溶劑。
  15. 一種固體調配物，其包含10-80 wt%之至少一種有機過氧化物，其分散於20-90 wt%碳黑上，該至少一種有機過氧化物選自由1,1-二(第三丁基過氧)環己烷、1-二(第三丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-二(第三丁基過氧)丁烷及1,1-雙(第三丁基過氧)-2-異丙基-5-甲基環己烷組成之群。
  16. 如請求項12至14中任一項之調配物，其中該至少一種有機過氧化物係選自由過氧縮酮及過氧酯組成之群，更佳地為過氧縮酮，且最佳地選自由1,1-二(第三丁基過氧)環己烷、1-二(第三丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-二(第三丁基過氧)丁烷及1,1-雙(第三丁基過氧)-2-異丙基-5-甲基環己烷組成之群。
TW108104088A 2018-02-09 2019-02-01 硫化經補強之橡膠組合物之方法 TW201936749A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18156093 2018-02-09
??18156093.9 2018-02-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201936749A true TW201936749A (zh) 2019-09-16

Family

ID=61189351

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108104088A TW201936749A (zh) 2018-02-09 2019-02-01 硫化經補強之橡膠組合物之方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US11505677B2 (zh)
EP (1) EP3749709A1 (zh)
JP (2) JP2021512987A (zh)
KR (1) KR20200120919A (zh)
CN (1) CN111655773B (zh)
TW (1) TW201936749A (zh)
WO (1) WO2019154825A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3692092B1 (en) * 2017-10-04 2022-12-07 Nouryon Chemicals International B.V. Powder mixture comprising organic peroxide
US20240043674A1 (en) * 2020-12-18 2024-02-08 Nof Corporation Rubber composition for hot air cross-linking, cross-linked rubber, and production method of cross-linked rubber
CN115304835A (zh) * 2022-07-21 2022-11-08 太仓精艺弹簧有限公司 一种用于压缩机换热管路的耐老化密封圈
CN115521515A (zh) * 2022-10-10 2022-12-27 双钱集团上海轮胎研究所有限公司 一种具有高耐热氧老化性能的天然橡胶复合材料及其制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4817456B1 (zh) * 1968-03-11 1973-05-29
US4332918A (en) * 1980-06-30 1982-06-01 Bridgestone Tire Co., Ltd. Nitrile rubber composition having high modulus
US4631304A (en) * 1983-07-29 1986-12-23 Phillips Petroleum Company Novel carbon black and process for preparing same
US5245084A (en) 1988-06-14 1993-09-14 Luperox Gmbh Mixture suited for crosslinking polymers and process for crosslinking polymers with extension of scorch time
JPH04311746A (ja) * 1991-04-09 1992-11-04 Mitsubishi Cable Ind Ltd 電力ケーブル用剥離性半導電性組成物
CN1071937A (zh) 1991-10-29 1993-05-12 阿克佐公司 轮胎和胶带组合物
AU2843901A (en) * 1999-12-30 2001-07-16 Michelin Recherche Et Technique S.A. Rubber composition for a tyre, comprising a coupling agent (white filler/dienic elastomer) activated by heat-initiated radical starter
DE60216345T2 (de) * 2001-03-26 2007-06-14 Mitsui Chemicals, Inc. Gummimischung und deren Verwendung
JP5181417B2 (ja) * 2005-11-15 2013-04-10 Ｎｏｋ株式会社 有機過酸化物マスターバッチ
JP5617253B2 (ja) * 2010-01-21 2014-11-05 横浜ゴム株式会社 変性粉砕加硫ゴムの製造法
CN102218879B (zh) * 2010-04-18 2013-06-26 黎明 一种废旧聚丙烯改性发泡板材及其制造方法
US9034950B2 (en) * 2010-08-20 2015-05-19 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition and pneumatic tire
FR2981655B1 (fr) * 2011-10-24 2014-03-14 Arkema France Melange-maitre pour la fabrication d'une couche isolante de cable electrique
JP6050138B2 (ja) * 2013-02-19 2016-12-21 日本バルカー工業株式会社 シール材用ゴム組成物及びこれを用いたシール材
EP3230362A4 (en) * 2014-12-09 2018-07-25 Arkema, Inc. Liquid and meltable solid grades of scorch protected peroxides
RU2017133865A (ru) * 2015-03-30 2019-04-05 КРЭЙТОН ПОЛИМЕРС Ю.Эс. ЭлЭлСи Композиция диенового каучука, приготовленная с возможностью вулканизации при более низкой температуре, и способ производства каучукового изделия
JP2018513254A (ja) * 2015-04-23 2018-05-24 アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ． 架橋性ゴム組成物
AR104219A1 (es) 2015-04-23 2017-07-05 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Composición de caucho entrecruzable, neumático que la comprende y proceso para entrecruzar una composición de caucho
CN106674632B (zh) * 2016-12-22 2018-10-12 江苏通用科技股份有限公司 胎面胶及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200120919A (ko) 2020-10-22
CN111655773B (zh) 2024-01-19
US20230084880A1 (en) 2023-03-16
JP2021512987A (ja) 2021-05-20
EP3749709A1 (en) 2020-12-16
CN111655773A (zh) 2020-09-11
US11505677B2 (en) 2022-11-22
JP2024020234A (ja) 2024-02-14
US20200369856A1 (en) 2020-11-26
WO2019154825A1 (en) 2019-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201936749A (zh) 硫化經補強之橡膠組合物之方法
Datta et al. Rubber vulcanizates degradation and stabilization
JP5774203B2 (ja) 硫黄含有添加剤を含むシリカ含有ゴム混合物
KR20170047356A (ko) 폴리에틸렌이민을 함유하는 다이페닐구아니딘-무함유 고무 혼합물
JP5629686B2 (ja) 改良された耐熱性、圧縮永久ひずみ、および加工性を有する新規なエラストマー組成物
RU2664508C2 (ru) Способ сшивания ерм и epdm
US6943220B2 (en) Rubber compositions and their uses
BRPI0902809A2 (pt) composição de borracha reforçada com negro de fumo com antiozonante guanidina aromática e pneu tendo seu componente
JP2021532242A (ja) 未硬化ゴムのための接着性混合物
JP2024511869A (ja) Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－ｐ－フェニレンジアミンを含むゴム混合物
JP2010501660A (ja) ゴム加硫物の網目構造安定化改善のための新規なスルフェンアミド加硫促進剤
JP6185573B2 (ja) 硫黄含有添加剤を含むシリカ含有ゴム混合物
US20080312381A1 (en) Scorch Delay in Free-Radical-Initiated Vulcanization Processes
JP6208867B2 (ja) 環状カルボナートアジド
US8394896B2 (en) Liquid α-olefin vinyl acetate compounds
KR102226802B1 (ko) 페달 시뮬레이터용 댐퍼의 고무 조성물
TW202222951A (zh) 加硫橡膠組成物及輪胎
KR20240026953A (ko) 폴리에틸렌이민을 포함하는 고무 혼합물
Niyogi Additives for rubbers
Datta et al. Degradation and protection
Burgess et al. Inhibition of Rubber Oxidation by Carbon Black
JP2005313700A (ja) 空気入りタイヤ