JP2021512987A

JP2021512987A - 補強ゴム組成物を加硫する方法

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Publication number: JP2021512987A
Application number: JP2020542853A
Authority: JP
Inventors: ジョセフエリザベスビーク，ワルド
Original assignee: Nouryon Chemicals International BV
Current assignee: Nouryon Chemicals International BV
Priority date: 2018-02-09
Filing date: 2019-02-06
Publication date: 2021-05-20
Also published as: US11505677B2; JP2024020234A; WO2019154825A1; US20200369856A1; CN111655773B; KR20200120919A; US20230084880A1; TW201936749A; EP3749709A1; CN111655773A

Abstract

補強ゴム組成物の調製方法であって、少なくとも１２０℃の温度で、少なくとも以下の化合物、（ｉ）ゴムと、（ｉｉ）少なくとも１つの無機充填剤と、（ｉｉｉ）少なくとも１つの有機過酸化物と、（ｉｖ）フェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される少なくとも１つの酸化防止剤とを混合するステップを含む、方法。

Description

本発明は、ゴム組成物を補強する方法に関する。

ゴムをタイヤに使用するには、補強によってゴムの強度を高める必要がある。このような補強は、充填剤を組み込むことにより行われる。カーボンブラックおよびシリカは、この目的に最も一般的な充填剤である。適切な補強を行うには、充填剤とゴムとの間の相互作用が強く、充填剤がゴム全体によく分散している必要がある。

分散した充填剤は、充填剤−ゴム相互作用だけでなく、充填剤−充填剤相互作用も示す。十分に分散している場合でも、充填剤粒子は依然として相互に影響を及ぼし相互作用する。この充填剤−充填剤相互作用により系の強度が向上するが、転動タイヤなどの動的な用途においてゴムを使用すると、摩擦（散逸）によるエネルギー損失も発生する。

シリカ充填剤の場合、ゴムと充填剤との間の相互作用は、シランのようなカップリング剤を使用して調整することができる。カーボンブラックの場合、このようなカップリング剤は一般的ではなく、あまり効率的ではなく、商業的に使用されていない。

したがって、本発明の目的は、カップリング剤を必要とせずに、種々の無機充填剤とゴムとの間の相互作用を向上させる方法を提供することである。同時に、動的応力が加えられたときに（例えば、転がり条件下で）、硬化コンパウンドのヒステリシスを低減させることも望ましいだろう。転がり条件下では、散逸したヒステリシスエネルギーが熱として失われ、これにより転がり抵抗が高くなり、燃費が悪化する。

この目的は、ゴムの加硫の前に、ゴムと無機充填剤との混合物を有機過酸化物で処理することによって達成された。

理論に拘束されるものではないが、我々は、有機過酸化物ラジカルがゴム−充填剤の界面近くに架橋を形成することにより、充填剤−ゴム相互作用を変化させるメカニズムがあるのではないかと推測している。

この処理の間に特定の酸化防止剤が存在する必要があることがさらに観察された。これらの化学物質の添加により、過酸化物の活性を制御することができる。これらの酸化防止剤がなければ、過酸化物はゴムの早期架橋および望ましくないゲルの形成を開始する。さらに、酸化防止剤は、過酸化物が処理されたゴムの加工特性に悪影響を与えないことを確実にする。

本発明によれば、ゴムと充填剤との両方を含む混合物が、有機過酸化物を使用することにより改質される。したがって、本発明は、充填剤単独の予備改質に関するものでも、ゴム単独の予備改質に関するものでもない。その代わりに、充填剤およびゴムは、均質混合されて１以上の酸化防止剤の存在下にある場合に、過酸化物によって処理される。

したがって、本発明は、補強ゴム組成物の調製方法であって、少なくとも１２０℃の温度で、少なくとも以下の化合物、
（ｉ）ゴムと、
（ｉｉ）少なくとも１つの無機充填剤と、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの有機過酸化物と、
（ｉｖ）フェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される少なくとも１つの酸化防止剤と
を混合するステップを含む、方法に関する。

この方法によれば、これらの成分の実際の混合中に、有機過酸化物を含むこれらすべての成分に少なくとも１２０℃の温度を適用する。したがって、この方法は、成形（例えば、押出または成型）前に過酸化物が分解して架橋／加硫を開始するのを防止するために過酸化物を著しく低い温度で混合してポリマー−充填剤混合物にする、従来の過酸化物−架橋／加硫開始プロセスとは異なる。

補強ゴム組成物は、ゴムと、少なくとも１つの無機充填剤と、少なくとも１つの有機過酸化物と、フェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される少なくとも１つの酸化防止剤とを混合することによって調製する。混合機内の実際の温度は、初期温度設定、使用する材料の量、ミキサーのロータ速度、冷却能力、および混合時間に応じて変化し得る。典型的な混合実験では、温度は勾配を示す。混合中の温度は、少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１３０℃、および最も好ましくは少なくとも１４０℃に上昇させるべきである。温度は、好ましくは１９０℃、より好ましくは１８０℃を超えない。

温度は、混合物に添加された有機過酸化物のすべてまたは大部分を分解するのに十分でなければならない。好ましい実施形態では、添加された有機過酸化物の総量の少なくとも９０％が、このステップ中に分解される。これは、処理されたが未硬化コンパウンドの残留反応性を、レオメーターで測定することによって決定することができる。

混合は、例えば、多段式ロールミル（例えば、加熱された２ロールミル）、スクリューミル、連続ミキサー、コンパウンド押出機、（ＢＵＳＳ）混練機、接線式ミキサー（例えば、バンバリーミキサー）、噛合式型ミキサー、または密閉式ミキサーで実施することができる。

混合には通常、約１〜２０分かかる。

上記の成分に加えて、ゴム組成物は、従来の安定剤（オゾン劣化防止剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、電圧安定剤）、伸展（加工）油、低分子量エラストマー（例えば、液体ブタジエンゴム）、粘着付与剤、ワックス、顔料、潤滑剤、発泡剤、核剤、水トリー遅延剤、金属不活性化剤、シラン、染料、および着色剤、などの追加の化合物を含むことができる。

好適な伸展油の例は、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ）、処理留出芳香族系抽出物（ＴＤＡＥ）、処理残留芳香族系抽出物（ＴＲＡＥ）、ならびにナフテン系およびパラフィン系油である。留出芳香族系抽出物（ＤＡＥ）油などの非常に芳香族分の高い油は、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）が存在するため、欧州連合では発ガン性があると分類され、タイヤでの使用が禁止されているので、使用しないことが望ましい。

シランの例は、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ６９）、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（ＮＸＴ）、３−メルカプトプロピル−ジ（トリデカン−１−オキシ−１３−ペンタ（メチレンオキシド））エトキシシラン（Ｓｉ３６３）、およびトリエトキシビニルシランである。

これらの追加の化合物は、有機過酸化物、酸化防止剤、および充填剤と混合する前にゴムに添加することができるが、これらの成分のいずれかの後またはこれらの成分のいずれかと一緒に添加してもよい。

ゴム、無機充填剤、過酸化物、および酸化防止剤を合わせる順序は、問題ではない。しかし、課せられた温度の結果として過酸化物が分解する前に、酸化防止剤が存在することが好ましい。混合段階において温度を過酸化物の分解温度未満に制御できるならば、添加の順序は重要でなくなる。

一実施形態では、過酸化物および酸化防止剤を添加する前に、ゴムを、充填剤および任意の追加の化合物と予備配合する。過酸化物を添加する前に、ゴムを、充填剤と酸化防止剤の両方および任意の追加の化合物と予備配合することも可能である。さらに、酸化防止剤、任意の追加の化合物（例えば、プロセス油）、および過酸化物を添加する前に、ゴムを充填剤と予備配合することが可能である。別の可能性は、すべての成分（酸化防止剤、充填剤、有機過酸化物、および任意の追加の化合物）を、ほぼ同時に、順次にまたは混合して添加することである。

混合中、硫黄、硫黄促進剤、または硫黄供与体は存在しない。これらの材料は、加硫を行う場合、ゴムおよび充填剤を、有機過酸化物および酸化防止剤で前処理した後の、後段階で添加することができる。

有機過酸化物は、純粋な有機過酸化物として、または分散媒体に溶解または分散した有機過酸化物を含む配合物の形態で、ゴムおよび無機充填剤に添加することができる。分散媒体の例は、溶媒、無機担体、およびゴムである。

一実施形態では、有機過酸化物、および任意の少なくとも１つの酸化防止剤は、すべて総配合物の重量に基づいて、５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％の固体無機担体上に分散される、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％の有機過酸化物と、０〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％の酸化防止剤とを含む、固体配合物の形態で、ゴムおよび無機充填剤に添加される。

好適な固体無機担体としては、（沈降または発熱性）シリカ、カーボンブラック、（沈降または天然）炭酸カルシウム、粘土、チョーク、タルク、水酸化アルミニウム、および水酸化マグネシウムが挙げられる。固体無機担体は、補強ゴム組成物中に存在する無機充填剤と同じであっても異なっていてもよい。

したがって、本発明はまた、すべて総配合物の重量に基づいて、５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％の少なくとも１つの固体無機担体上に分散される、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、好ましくは１５〜４０重量％の有機過酸化物と、５〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％のフェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される少なくとも１つの酸化防止剤とを含む、固体配合物にも関する。

別の実施形態では、有機過酸化物、および任意の少なくとも１つの酸化防止剤は、すべて総配合物の重量に基づいて、１０〜５０重量％のゴム中にすべてが分散される、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％の有機過酸化物と、０〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％の少なくとも１つの酸化防止剤と、０〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％の固体無機担体とを含む、マスターバッチの形態で、ゴムに添加される。

したがって、本発明はまた、すべて総配合物の重量に基づいて、１０〜５０重量％のゴム中に分散される、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％の有機過酸化物と、０〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％の少なくとも１つの固体無機担体と、５〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％のフェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される少なくとも１つの酸化防止剤とを含む、マスターバッチの形態の固体配合物にも関する。

別の実施形態では、有機過酸化物、および任意の少なくとも１つの酸化防止剤は、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％の有機過酸化物と、０〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％の酸化防止剤と、０〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％の溶媒とを含む配合物の形態で、ゴムおよび無機充填剤に添加される。

好適な溶媒としては、イソドデカン、無臭ミネラルスピリット（ＯＭＳ）、他の従来の脂肪族溶媒、および上記の伸展油などのゴムコンパウンドの製造に使用される伸展油が挙げられる

したがって、本発明は、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％の有機過酸化物と、５〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％のフェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される少なくとも１つの酸化防止剤と、０〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％の溶媒とを含む液体配合物にも関する。

さらなる実施形態では、有機過酸化物は、無機充填剤上に分散した有機過酸化物を含む配合物の形態で、ゴムに添加される。例えば、有機過酸化物はシリカまたはカーボンブラック上に分散させることができる。

本発明はまた、２０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、および最も好ましくは５０〜７０重量％のカーボンブラック上に分散される、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、および最も好ましくは３０〜５０重量％の有機過酸化物を含む、固形配合物に関する。

この配合物中の有機過酸化物は、好ましくは、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、および１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサンからなる群から選択される。

この配合物は、液体過酸化物または液体化過酸化物を、液体と固体とを混合するのに適した機器を使用して、充填剤に添加することによって調製することができる。このような機器の例としては、Ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅミキサー（Ｌｏｄｉｇｅミキサー）がある。

本明細書における「ゴム」という用語は、天然および合成ゴムならびに、エチレンプロピレンジエンターポリマーエラストマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンコポリマーエラストマー（ＥＰＭ）、およびエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡおよびＥＶＭ）のようなエラストマーを含む。

好適なゴムの例は、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ｅ−ＳＢＲおよびｓ−ＳＢＲを含む）、ポリスルフィド（Ｔ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＥＶＡ、ＥＶＭ、およびそれらのブレンドである。ブレンドの例は、ＮＲ／ＢＲおよびＳＢＲ／ＢＲブレンドである。

好適な無機充填剤は、（沈降または発熱性）シリカ、カーボンブラック、（沈降または天然）炭酸カルシウム、粘土、チョーク、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、およびそれらの組合せである。好ましい組合せでは、カーボンブラックを任意の他の充填剤と合わせる。シリカ、カーボンブラック、およびそれらの組合せは、本発明の方法で使用するのに好ましい無機充填剤である。

カーボンブラックの例は、ファーネスブラック（石油ブラックとも呼ばれ、芳香族炭化水素含有液体の部分燃焼によって調製される）、高耐摩耗性ファーネスブラック、ガスファーネスブラック、アセチレンブラック（８００〜１０００℃および大気圧での熱分解プロセスによって調製される）、ランプブラック（空気のない状態での種々の液体または原料の燃焼によって生成される）、フレームブラック（スモークブラックとも呼ばれる）、チャネルブラック（小炎燃焼によって得られる）、サーマルブラック（空気または炎がない状態で天然ガスまたは液体炭化水素の分解によって生成される）、および導電性カーボンブラックである。

好適なシリカの例は、（非晶質）沈降シリカ（例えば、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３ＧＲ）、高分散沈降シリカ（例えば、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）７０００ＧＲ）、およびサーマル／ヒュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）グレード）である。

補強ゴム組成物中の無機充填剤の含有量は、充填剤の種類、補強ゴム組成物の特定の用途、組成物中に存在するその他の成分（油、可塑剤、ワックスの量など）によって、広範囲にわたって変わり得る。カーボンブラックの場合、概算では５０〜３００ｐｈｒになる。シリカの場合、概算では５０〜１１０ｐｈｒになる。

好ましい有機過酸化物は、ペルオキシエステルおよびペルオキシケタールである。最も好ましいのはペルオキシケタールである。これらの過酸化物は、カーボンブラックによる破壊に（あまり）敏感ではなく、十分な量のラジカルを与える。

好適なペルオキシエステルの例は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate）およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（tert-butyl-peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate）である。

好適なペルオキシケタールの例は、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、および１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサンである。

補強ゴム組成物は、０．０５〜２ｐｈｒ（＝ゴム１００重量部当たりの重量部）、より好ましくは０．１〜１．５ｐｈｒ、最も好ましくは０．１５〜１ｐｈｒの有機過酸化物を含む。

酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物からなる群から選択される。選択された酸化防止剤は、モノアミンおよびホスファイトのような他のよく知られた酸化防止剤とは対照的に、有機過酸化物の活性を制御することができ、このことは、選択された酸化防止剤が、過酸化物の添加による副作用、すなわち、ゲル化、早期架橋、ゴム粘度の増加、および結果としてゴム加工の複雑化、の発生を防止できることが証明されていることを意味する。フェノール系酸化防止剤、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物からなる群から酸化防止剤を選択すると、ゴムの加工に適したゴム粘度レベルが得られる。

好適なフェノール系酸化防止剤の例は、ＡＳＴＭＤ４６７６のクラス３のものであり、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ；ＣＡＳ：１９４８−３３−０）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ポリ（ジシクロペンタジエン−ｃｏ−ｐ−クレゾール）（ＶｕｌｋａｎｏｘＳＫＦ；ＣＡＳ：０６８６１０−５１−５）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０；ＣＡＳ６６８３−１９−８）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６；ＣＡＳ２０８２−７９−３）、ビス−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン（bis-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)methane）（ＶｕｌｋａｎｏｘＢＫＦ、ＣＡＳ：０００１１９−４７−１）、４，４’−チオ−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−メチルフェノール）（ＳａｎｔｏｎｏｘＲ、ＳａｎｔｏｎｏｘＴＢＭＣ、ＬｏｗｉｎｏｘＴＢＭ−６；ＣＡＳ９６−６９−５）、および２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（ＬｏｗｉｎｏｘＴＢＰ−６；ＣＡＳ：９０−６６−４）が挙げられる。

好適なパラフェニリデンジアミンの例は、ＡＳＴＭＤ４６７６のクラス１のものであり、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ６ＰＰＤ；ＣＡＳ：７９３−２４−８）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ、Ｖｕｌｋａｎｏｘ４０１０；ＣＡＳ０００１０１−７２−４）、およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＶｕｌｋａｎｏｘＤＰＰＤ；ＣＡＳ７４−３１−７）が挙げられる。

好適な窒素酸化物の例は、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシフリーラジカル（ＴＥＭＰＯ；ＣＡＳ：２５６４−８３−２）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジニルオキシフリーラジカル（ＯＨ−ＴＥＭＰＯまたはＴＥＭＰＯＬ；ＣＡＳ：２２２６−９６−２）、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシフリーラジカル（４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯまたはＴＥＭＰＡＣＩＤ；ＣＡＳ：３７１４９−１８−１）、２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノ−１−ピペリジニルオキシフリーラジカル（４−アミノ−ＴＥＭＰＯまたはＴＥＭＰＡＭＩＮＥ；ＣＡＳ：１４６９１−８８−４）、および２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジノオキシフリーラジカル（４−ｏｘｏ−ＴＥＭＰＯまたはＴＥＭＰＯＮＥ；ＣＡＳ：２８９６−７０−０）である。

また、これらの酸化防止剤の２つ以上の組合せ、例えば、パラフェニリデンジアミンとフェノール系酸化防止剤または窒素酸化物、例えば、６ＰＰＤおよびＯＨ−ＴＥＭＰＯとのこのような組合せ、を使用することができる。後者の組合せにより、充填剤−ゴム相互作用がさらに向上し、充填剤−充填剤相互作用がさらに低下する。

上記の酸化防止剤のうちの１種を、異なるタイプの酸化防止剤、例えばトリメチルジヒドロキノリン（ＴＭＱ）と組み合わせて使用することも可能である。

補強ゴム組成物は、好ましくは、０．０１〜４ｐｈｒ、より好ましくは０．０５〜２ｐｈｒ、および最も好ましくは０．１〜１ｐｈｒの、フェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される１以上の酸化防止剤を含む。これらの示された酸化防止剤に加えて、かなりの量の他の酸化防止剤を添加することができる。

得られたゴム組成物を硬化パッケージと混合し、成形し、加熱して、加硫を引き起こすことができる。

したがって、本発明はさらに、補強ゴム組成物を加硫する方法であって、
（ａ）上記の補強ゴム組成物、および
（ｂ）硬化パッケージ
を含む混合物を調製するステップと、
前記混合物を成形し、加熱して加硫を引き起こすステップと
を含む、方法に関する。

硬化パッケージは、一般的に元素状硫黄、硫黄硬化促進剤および／または硫黄供与体、硬化活性剤、例えばＺｎＯおよびステアリン酸、ならびに任意選択で助剤の組合せである硫黄硬化パッケージであり得る。

「元素状硫黄」という用語は、式Ｓ_ｎ（式中、ｎは少なくとも１である）を有する化合物を指し、したがって、その原子、オリゴマー、環状および／またはポリマー状態の硫黄を含む。硫黄は、好ましくは０．１〜２．５ｐｈｒ、より好ましくは０．５〜２．５ｐｈｒ、最も好ましくは０．８〜２ｐｈｒの量で、補強ゴム組成物に添加する。

好適な硫黄硬化促進剤および硫黄供与体の例は、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジチオカルバミン酸塩、およびチウラムである。

ベンゾチアゾールの例は、２−メルカプトベンゾチアゾールおよび２，２’−ジチオビスベンゾチアゾールである。

ベンゾチアゾールスルフェンアミドの例は、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−モルホリノチオベンゾチアゾール、およびＮ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドである。Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドは、使用時に危険なニトロソアミンを放出しないため、好ましい硫黄硬化促進剤である。

チウラムの例は、チウラムポリスルフィドおよびチウラムモノスルフィドである。チウラムポリスルフィドとしては、チウラムジスルフィド、チウラムトリスルフィド、チウラムテトラスルフィド、およびチウラムヘキサスルフィドが挙げられ、チウラムジスルフィドが好ましいチウラムである。

チウラムジスルフィドの例は、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、イソブチルチウラムジスルフィド、ジベンジルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、およびテトライソブチルチウラムジスルフィドである。テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）は、使用時に危険なニトロソアミンを放出しないため、好ましい硫黄硬化促進剤である。

チウラムテトラスルフィドおよびチウラムヘキサスルフィドの例は、それぞれジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドおよびジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドである。

ジチオカルバミン酸塩の例は、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジアミルジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジアミルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバメート、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛である。

チウラムモノスルフィドの例は、テトラメチルチウラムモノスルフィド、イソブチルチウラムモノスルフィド、ジベンジルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、およびテトライソブチルチウラムモノスルフィドである。

助剤の例は、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（Ｐｅｒｋａｌｉｎｋ（登録商標）９００）、ヘキサメチレン−１，６−ビス（チオ硫酸ナトリウム）二水和物、（Ｄｕｒａｌｉｎｋ（登録商標）ＨＴＳ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、およびトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＲＩＭ）である。

あるいは、硬化パッケージは、有機過酸化物硬化パッケージである。この目的に好ましい有機過酸化物は、過酸化ジクミル、環状三量体メチルエチルケトンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、およびジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンである。過酸化物とは別に、助剤、例えば、ポリマレイミド（ビスマレイミドおよびトリスマレイミドを含む）、ポリシトラコンイミド（ビスシトラコンイミドおよびトリスシトラコンイミドを含む）、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（Ｐｅｒｋａｌｉｎｋ（登録商標）９００）、ヘキサメチレン−１，６−ビス（チオ硫酸ナトリウム）二水和物、（Ｄｕｒａｌｉｎｋ（登録商標）ＨＴＳ）、シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）、イソシアヌル酸トリアリル（ＴＡＩＣ）、およびトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＲＩＭ）、を添加することもできる。

補強ステップで添加された過酸化物のすべて、または少なくとも大部分が前記ステップ中に分解したため、加硫ステップ中にその過酸化物の干渉はない。補強ゴムが補強ステップ後に有機過酸化物残留物を含んでいる場合、これらの残留物は、加硫ステップ中に熱的に、または硫黄および硫黄促進剤／供与体との相互作用のいずれかによって分解される。

硬化パッケージを、好ましくは１〜２０ｐｈｒ、好ましくは１〜１０ｐｈｒの量で添加する。

硬化パッケージを、好ましくは、例えば２ロールミル、カレンダー、または（密閉式）ミキサーを使用して、低温（２０〜１００℃）でゴム組成物に添加する。得られた混合物を型に入れ、１２０〜２２０℃、好ましくは１３０〜２００℃、最も好ましくは１４０〜１９０℃の範囲の温度で加熱する。

[実施例１]
天然ゴムを、トレッドゴム組成物の従来の成分であるカーボンブラック、プロセス油、オゾン劣化防止剤、および安定剤と予備配合した。詳細を表１に示す。

予備配合したゴムを、１２０℃の密閉式ミキサーに添加した。異なる量の以下の過酸化物を添加し、得られた混合物を、まず３０ｒｐｍのミキサー速度で２分間混合し、その後ミキサー速度を１００ｒｐｍに上げた。混合中、温度は＞１５０℃に上昇した。１００ｒｐｍで２分間混合した後、混合物を集積し、室温に冷却した。

使用した過酸化物：
１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン−Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２２−Ｃ５０
１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン−Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２９−Ｅ９０
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート−Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１Ｓ
ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート−Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）４２Ｓ
２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン−Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）Ｄ
１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサン

得られた組成物の粘度に対する過酸化物処理の効果を決定するために、ムーニー粘度（１００℃で）をＩＳＯ２８９−８５に従って測定し、ムーニー単位（ＭＵ）で報告した。

結果を表２に示す。使用した過酸化物の量は、純粋な過酸化物として計算したｐｈｒで示す。結果は、過酸化物の量の増加が粘度の有意な増加をもたらさないことを示す。すなわち、ゴムコンパウンドは適切な加工特性を保持している。

補強ゴムコンパウンドを２ロールミルに添加し、以下の硬化パックを添加した。

硬化反応速度を決定するために、ＩＳＯ６５０２−１９９１（ローターレスキュアメーターを使用した加硫特性の測定）に従って、１６０℃でレオメーターデータを記録した。表４に報告されているのは、ｔ９０、すなわち、最大トルクレベルが９０％になるまでの時間である。

硬化パックを含むが硬化前のゴムコンパウンドのペイン効果は、The science and technology of rubber, 3^rd edition, J.E. Mark, 2005, page 388に記載されているように決定した。この試験では、動的粘弾性測定を使用して、充填された系のペイン効果を測定する。この実験によれば、ゴム試料は、１００℃および０．７Ｈｚで周期的なせん断ひずみを受けた。ひずみは０．３％から１００％まで変化する。測定は、ゴム分析装置、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ製の「ＶｉｓｃｏＥｌａｓｔｏｇｒａｐｈ」で実施した。この試験では、試料の弾性率と受けるひずみとの間の関係を測定し、これにより、ゴムと充填剤との間の相互作用を評価する。Ｇ’０．７％〜９０％として報告されたペイン効果の低下は、充填剤−充填剤相互作用の良好な尺度である。充填剤−充填剤相互作用は、充填剤−ゴム相互作用の良好な指標である。充填剤−充填剤相互作用が高いことは、充填剤−ゴム相互作用が低いことを示し、その逆もまた同様である。

表５の結果は、過酸化物の量が増えると、充填剤−充填剤相互作用が低下する（ペイン効果が低下する）ことを示す。

硬化パックを含む補強ゴムコンパウンドを型に添加し、１６０℃で２倍の時間で硬化させ、最終的な硬化レベル（２＊ｔ９０）の９０％まで硬化させた。

ゴム補強の程度は、ＩＳＯ３７：１９９５に従う引張試験を使用して決定し、３００％ひずみと１００％ひずみでの引張弾性率の差、すなわちＭ３００−Ｍ１００を測定して決定した。高いＭ３００−Ｍ１００値は、ゴム補強が高いことの良好な指標である。

表６の結果は、過酸化物の量が増えるとゴム補強が向上することを示す。

充填剤−ゴム相互作用を表す相互作用パラメータは、比（Ｍ３００−Ｍ１００）／（ペイン効果）を使用して決定した。

表７の結果は、過酸化物の添加により相互作用パラメータが増加し、充填剤−ゴムの相互作用が向上することを示す。

タイヤの転がり抵抗の指標としての硬化ゴムコンパウンドのヒステリシス損失は、Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ粘度計で振動（１％ひずみ、１Ｈｚ）を使用して、硬化ゴムの細片（１３ｍｍｘ３８ｍｍ、厚さ２ｍｍ）において、６０℃でのタンジェントデルタ値（ｔａｎδ＝動的貯蔵弾性率に対する動的損失弾性率の比Ｇ”／Ｇ’）を測定することによって決定した。

ｔａｎδは、振動下で硬化ゴムに応力をかけたときのエネルギー損失を表し、タイヤの転がり抵抗の指標である。ｔａｎδ値が低いということは、転がり条件下でのエネルギー損失が極小であることを示唆する。理想的には、ｔａｎδはできるだけ低い。

表８は、過酸化物の添加がｔａｎδの低下をもたらすことを示す。

[実施例２]
実施例１の手順に従って、表９のゴム組成物を調製した。

表９は、酸化防止剤および過酸化物を含まないゴムコンパウンドを熱処理すると、ゴムが分解し、ムーニー粘度が低下することを示す（実験１と２とを比較されたい）。粘度の低下が小さいことによって示されるように、酸化防止剤の添加（実験３）は分解を防ぐ効果がある。

酸化防止剤の非存在下で過酸化物を添加すると（実験４）、粘度が大幅に増加する。これは、望ましくない架橋が発生したことを示す。得られたコンパウンドは、加工が困難であった。過酸化物と酸化防止剤の両方を添加すると（実験５および６）、そのような架橋は生じなかった。

[実施例３]
表１０に示すように、異なる酸化防止剤を使用して実施例２を繰り返した。

表１０は、アミン酸化防止剤（ＮａｕｇａｒｄＱおよびＷｉｎｇｓｔａｙ２９）およびホスファイト酸化防止剤（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）が無効であることを示す。それらの存在にもかかわらず、粘度が増加しており、このことは架橋が発生していることを意味する。

[実施例４]
表１１に示すように、酸化防止剤の組合せを使用して、実施例３を繰り返した。

この酸化防止剤の組合せは、トレッドゴムコンパウンドを安定させるための従来のパッケージである。２ｐｈｒのＳａｎｔｏｆｌｅｘ６ＰＰＤは、過酸化物の望ましくない粘度増加効果からゴムコンパウンドを保護するのに十分であった。

項目１８は、レベル０．４４ｐｈｒの過酸化物が粘度に悪影響を与えないことを示す。表１０、項目１４（実施例３を参照）は、高レベルのＯＨ−ＴＥＭＰＯによって、ゴムの解膠（制御された鎖分解）がもたらされることを示す。ＯＨ−ＴＥＭＰＯ（項目１９および２０）のレベルを低下させることにより、ペイン効果をさらに低下させ、相互作用パラメータを向上させることができる。

０．２ｐｈｒのＯＨ−ＴＥＭＰＯ（項目２０）と比較した０．１ｐｈｒのＯＨ−ＴＥＭＰＯ（項目１９）の最適な結果は、ＯＨ−ＴＥＭＰＯの量を増加させることによる過酸化物のラジカル捕捉によって説明することができる。

[実施例５]
エマルションスチレン−ブタジエンゴム（ｅ−ＳＢＲ）を、１２０℃で３分間、成分を密閉式ミキサーで混合することにより、シリカおよび伸展油と予備配合した。詳細を表１２に示す。

異なる量の過酸化物および酸化防止剤を添加し、得られた混合物をまず３０ｒｐｍの速度で混合し、２分後、ミキサー速度を５０ｒｐｍに上げ、その後温度が＞１５０℃に上昇した。８〜９分間混合した後、混合物を集積し、室温に冷却した。

ゴムコンパウンドを２ロールミル（４０℃）に添加し、以下の硬化パックを添加した。

この硬化剤混合の後、得られたコンパウンドを高温の型に添加し、１６０℃で２５分間硬化させて、２ｍｍ厚の硬化シートにした。硬化後、引張試験（ＩＳＯ３７：１９９５に従う）および硬さ（ＩＲＨＤ、ＩＳＯ４８：２０１０）を使用して機械的特性を評価した。

表１４は、補強およびゴム−充填剤相互作用に対し酸化防止剤のレベルが大幅に影響することを示す。

ｅ−ＳＢＲを使用したこれらの実験は、フェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される酸化防止剤がなければ、これらがないと全く処理不能な屑片がもたらされるため、実施できなかったことに注意すべきである。

Claims

補強ゴム組成物の調製方法であって、少なくとも１２０℃の温度で、少なくとも以下の化合物、
（ｉ）ゴムと、
（ｉｉ）少なくとも１つ無機充填剤と、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの有機過酸化物と、
（ｉｖ）フェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される少なくとも１つの酸化防止剤と
を混合するステップを含む、方法。
補強ゴム組成物を加硫する方法であって、
（ａ）少なくとも１２０℃の温度で、少なくとも以下の化合物、
（ｉ）ゴム、
（ｉｉ）少なくとも１つの無機充填剤、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの有機過酸化物、ならびに
（ｉｖ）フェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される少なくとも１つの酸化防止剤
を混合することにより得られた補強ゴム組成物、ならびに
（ｂ）硬化パッケージ
を含む混合物を調製するステップと、
前記混合物を成形し、加熱して加硫を引き起こすステップと
を含む、方法。
前記ゴムが、エチレンプロピレンジエンターポリマーエラストマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンコポリマーエラストマー（ＥＰＭ）、エチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡおよびＥＶＭ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ｅ−ＳＢＲおよびｓ−ＳＢＲを含む）、ポリスルフィド（Ｔ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、および水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）から選択される、請求項１または２に記載の方法。
前記少なくとも１つの無機充填剤が、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、粘土、チョーク、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、およびそれらの組合せからなる群から選択され、好ましくは、シリカ、カーボンブラック、およびそれらの組合せから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
前記少なくとも１つの有機過酸化物が、ペルオキシケタールおよびペルオキシエステルからなる群から選択され、より好ましくはペルオキシケタールであり、最も好ましくは、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、および１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサンからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
前記少なくとも１つの有機過酸化物および任意の前記少なくとも１つの酸化防止剤が、５〜４５重量％の固体無機担体上または１０〜５０重量％のゴム中のいずれかに分散される、１０〜５０重量％の有機過酸化物と０〜５０重量％の酸化防止剤とを含む、固体配合物の形態で、前記ゴムおよび前記少なくとも１つの無機充填剤に添加される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
前記少なくとも１つの有機過酸化物および前記少なくとも１つの酸化防止剤が、１０〜５０重量％の有機過酸化物と５〜４５重量％の酸化防止剤と０〜５０重量％の溶媒とを含む液体配合物の形態で、前記ゴムおよび前記少なくとも１つの無機充填剤に添加される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
少なくとも１つの酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤であり、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ポリ（ジシクロペンタジエン−ｃｏ−ｐ−クレゾール）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ビス−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、４，４’−チオ−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−メチルフェノール）、および２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
少なくとも１つの酸化防止剤が、パラフェニリデンジアミンであり、好ましくはＮ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
少なくとも１つの酸化防止剤が、窒素酸化物であり、好ましくは２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシフリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジニルオキシフリーラジカル（ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシフリーラジカル（４−カルボキシ−）、２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノ−１−ピペリジニルオキシフリーラジカル（４−アミノ−ＴＥＭＰＯ）、および２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジノオキシフリーラジカル（４−オキソ−ＴＥＭＰＯ）からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
前記硬化パッケージが、元素状硫黄および１以上の硫黄硬化促進剤および／または硫黄供与体を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
５〜４５重量％の少なくとも１つの固体無機担体上に分散される、１０〜５０重量％の少なくとも１つの有機過酸化物と、５〜５０重量％のフェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される少なくとも１つの酸化防止剤とを含む、固体配合物。
１０〜５０重量％のゴム中に分散される、１０〜５０重量％の少なくとも１つの有機過酸化物と、０〜５０重量％の少なくとも１つの無機担体と、５〜５０重量％のフェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される少なくとも１つの酸化防止剤とを含む、固体配合物。
１０〜５０重量％の少なくとも１つの有機過酸化物と、フェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される５〜５０重量％の少なくとも１つの酸化防止剤と、０〜５０重量％の溶媒とを含む、液体配合物。
２０〜９０重量％のカーボンブラック上に分散される、１０〜８０重量％の１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、および１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１つの有機過酸化物を含む、固体配合物。
前記少なくとも１つの有機過酸化物が、ペルオキシケタールおよびペルオキシエステルからなる群から選択され、より好ましくはペルオキシケタールであり、最も好ましくは、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、および１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサンからなる群から選択される、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の配合物。