KR20180087376A - 고 용융 강도 폴리프로필렌으로부터 포깅의 감소 방법 - Google Patents

고 용융 강도 폴리프로필렌으로부터 포깅의 감소 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디알킬 퍼옥시디카르보네이트의 존재 하에 150℃ 내지 300℃의 온도에서 폴리프로필렌을 열 처리함으로써 수득되는 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP; high melt strength polypropylene)으로부터 포깅(fogging)의 감소 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 무수물을 상기 고 용융 강도 폴리프로필렌에 도입하는 단계를 포함한다.

Description

고 용융 강도 폴리프로필렌으로부터 포깅의 감소 방법
본 발명은 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP; high melt strength polypropylene)으로부터 포깅(fogging)의 감소 방법에 관한 것이다.
퍼옥사이드를 사용한 폴리프로필렌의 용융 강도의 개선 공정이 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, WO 99/027007은 퍼옥시디카르보네이트의 사용을 필요로 하는 공정을 개시하고 있다. 디세틸 퍼옥시디카르보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카르보네이트 및 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트를 포함하여 몇몇 퍼옥시디카르보네이트들이 이 문헌에 개시되어 있다.
이들 특정한 디알킬 퍼옥시디카르보네이트의 이점은 공정에서 이들의 양호한 성능과는 별도로, 이들의 안전성 측면 및 취급 용이성이다. 이들은 모두 고체 형태이고 - 많은 다른 퍼옥시디카르보네이트들과는 대조적으로 - 실온에서 안전하게 저장되고 취급될 수 있다. 또한, 이들은 압출 공정에 사용될 수 있다.
고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 식품 포장 및 자동차 어플리케이션에 사용된다.
더 높은 온도에서, 디알킬 퍼옥시디카르보네이트 - 즉, 알코올, 예컨대 세틸 알코올, 미리스틸 알코올 및 4-tert-부틸사이클로헥산올 - 의 분해 생성물은 HMS-PP로부터 증발하여 다른 표면 상에서 응축됨으로써, 가시적인 투명도가 감소된 흐릿한(fogged) 표면을 형성하는 경향이 있다. 이러한 현상을 포깅(fogging)이라 한다.
예를 들어, 전자레인지 내에서 HMS-PP-기반 식품 포장재를 가열한 결과, 알코올성 분해 생성물이 증발하여 포장재의 뚜껑 또는 전자레인지 창 상에서 응축됨으로써, 이들의 투명도에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
자동차 내부에 사용되는 HMS-PP는 온난한 기후 조건에서 가열될 수 있고, 알코올성 분해 생성물이 자동차 창문 상에서 응축될 수 있으며, 가시성(visibility)이 감소되는 명백히 바람직하지 못한 결과가 초래될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 고 용융 강도 및 감소된 포깅을 가진 폴리프로필렌을 초래하는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 무수물을 상기 폴리프로필렌 내에 또는 상에 존재시킴으로써 달성된다.
따라서, 본 발명은 디알킬 퍼옥시디카르보네이트의 존재 하에 150℃ 내지 300℃의 온도에서 폴리프로필렌을 열 처리함으로써 수득되는 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)으로부터 포깅의 감소 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 무수물을 상기 고 용융 강도 폴리프로필렌 내로(into) 또는 상으로(onto) 도입하는 단계를 포함하며, 상기 무수물은 식 (I)의 모노-무수물, 비스무수물 및 올리고-무수물로 이루어진 군으로부터 선택되며:
Figure pct00001
상기 식 (I)에서,
R1은 수소, 및 2개 내지 30개의 탄소 원자를 가진 포화된, 불포화된, 선형, 분지형 및/또는 환형 탄화수소 사슬로부터 선택되며, 선택적으로 산소-함유 기로 치환되며, R2는 수소, 및 2개 내지 30개의 탄소 원자를 가진 포화된, 불포화된, 선형, 분지형 및/또는 환형 탄화수소 사슬로부터 선택되며, 선택적으로 산소-함유 기로 치환되며, R3은 수소, 하이드록실기, 및 2개 내지 30개의 탄소 원자를 가진 포화된, 불포화된, 선형, 분지형 및/또는 환형 탄화수소 사슬로부터 선택되며, 선택적으로 산소-함유 기로 치환되며, R1 및 R2 또는 R1 및 R3은 연결되어, 방향족 고리, 포화된 또는 불포화된 지방족 고리, 또는 헤테로환형 고리를 형성할 수 있고, R1 및 R2가 방향족 고리를 형성하는 경우 n은 0이고; R1 및 R2가 방향족 고리를 형성하지 않는 경우 n은 1이다.
본 발명은 또한, 폴리프로필렌의 용융 강도의 증강 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 폴리프로필렌의 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 3 중량%의 디알킬 퍼옥시디카르보네이트의 존재 하에 150℃ 내지 300℃의 온도에서 상기 폴리프로필렌을 열 처리하는 단계를 포함하며, 상기 정의된 바와 같은 무수물은 상기 열 처리 이전, 동안 및/또는 이후에 상기 폴리프로필렌 내로 또는 상으로, 무수물 관능기/디알킬 퍼옥시디카르보네이트 몰 비가 0.8 내지 3.6이 되도록 도입된다.
폴리프로필렌은 프로필렌들의 동종중합체, 또는 프로필렌과 다른 올레핀의 랜덤, 교대(alternating), 헤테로페이직(heterophasic) 또는 블록 공중합체 또는 삼중합체이다. 일반적으로, 프로필렌 공중합체 또는 삼중합체는 하나 이상의 다른 올레핀, 예컨대 에틸렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐 또는 옥텐을 함유할 것이지만, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 또한 포함할 수 있다. 프로필렌 이외의 올레핀의 함량은 바람직하게는 모든 단량체의 30 중량% 이하이다.
폴리프로필렌 동종중합체 및 프로필렌과 에틸렌의 공중합체가 가장 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
상업적으로 입수 가능한 프로필렌 동종중합체의 용융점은 약 160-170℃이다. 프로필렌 공중합체 및 삼중합체의 용융점은 일반적으로 더 낮다.
사용되는 폴리프로필렌의 분자량은 광범위한 범위로부터 선택될 수 있다. 분자량의 지표(indicative)는 용융 유동 지수(MFI)이다. MFI가 0.1 내지 1000 g/10 min(230℃, 21.6 N)인 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 바람직하게는, MFI가 0.5 내지 250 g/10 min인 폴리프로필렌을 사용한다.
폴리프로필렌은 분지형 폴리프로필렌, 예컨대 WO 2016/126429 및 WO 2016/126430에 기재된 것일 수 있다.
퍼옥시디카르보네이트는 식 R-O-C(=O)-O-O-C(=O)-O-R을 가지며, 여기서, R은 선형, 분지형 또는 환형 알킬기이다.
보다 바람직하게는, 퍼옥시디카르보네이트는 실온에서 고체이다. 고체 퍼옥시디카르보네이트는 다양한 형태들, 예컨대 분말 또는 플레이크로 사용될 수 있다.
보다 더 바람직하게는, 퍼옥시디카르보네이트는 디세틸 퍼옥시디카르보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카르보네이트 및 디(4-tert-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카르보네이트로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 퍼옥시디카르보네이트는 디세틸 퍼옥시디카르보네이트이다.
무수물은 식 (I)의 모노-무수물, 비스무수물 및 올리고-무수물로 이루어진 군으로부터 선택되며:
식 (I)에서, R1은 수소, 및 2 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 24개, 보다 바람직하게는 3 내지 22개, 가장 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자를 가진 포화된, 불포화된, 선형, 분지형 및/또는 환형 탄화수소 사슬로부터 선택되며, 선택적으로 산소-함유 기로 치환된다. 이러한 산소-함유 기의 예로는, 하이드록실기 및/또는 카르복실산기가 있다.
R2는 수소, 및 2 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 24개, 보다 바람직하게는 3 내지 22개, 가장 바람직하게는 8 내지 18개의 탄소 원자를 가진 포화된, 불포화된, 선형, 분지형 및/또는 환형 탄화수소 사슬로부터 선택되며, 선택적으로 산소-함유 기로 치환된다. 이러한 산소-함유 기의 예로는, 하이드록실기 및/또는 카르복실산기가 있다.
R3은 수소, 하이드록실, 및 2 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 24개, 보다 바람직하게는 3 내지 22개, 가장 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자를 가진 포화된, 불포화된, 선형, 분지형 및/또는 환형 탄화수소 사슬로부터 선택되며, 선택적으로 산소-함유 기로 치환된다.
R1 및 R2 또는 R1 및 R3은 연결되어, 방향족 고리, 포화된 또는 불포화된 지방족 고리, 또는 헤테로환형 고리를 형성할 수 있다. R1 및 R2가 방향족 고리를 형성하는 경우, n은 0이라는 것이 명백할 것이다. 모든 다른 경우들에, n은 1이다.
비스무수물의 일례는 피로멜리트산 이무수물이다.
올리고-무수물의 예들은 말레산 무수물-그래프팅된 폴리올레핀 및 스티렌-말레산 무수물 공중합체(SMA)이다.
바람직한 구현예에서, 무수물은 식 (I)에 따른 구조를 가진다. 이러한 무수물의 일례는 프탈산 무수물이다.
보다 바람직하게는, 식 (I)에서 R1 및 R3은 수소이다.
보다 더 바람직하게는, 식 (I)에서 R2는 불포화된 탄화수소 사슬이다. 가장 바람직하게는, 무수물은 알케닐 숙신산 무수물(ASA)이다.
ASA는 바람직하게는 6 내지 24개, 보다 바람직하게는 6 내지 22개, 가장 바람직하게는 8 내지 18개의 탄소 원자를 가진 알케닐 사슬 R2를 가진다. 알케닐 사슬은 α-올레핀(n-알케닐) 또는 이성질체화된(isomerized) 올레핀(내부-알케닐 또는 i-알케닐)를 기반으로 할 수 있다.
적합한 ASA의 예로는, n-옥테닐 숙신산 무수물(OSA; 즉, 3-[(E)-옥트-1-에닐]옥솔란-2,5-디온), n-도데세닐 숙신산 무수물(DDSA; 즉, (2-도데센-1-일)숙신산 무수물), 테트라프로페닐 숙신산 무수물(TPSA; 즉, 3-[(E)-4,6,8-트리메틸노느-2-엔-2-일]옥솔란-2,5-디온), n-옥타데세닐 숙신산 무수물(n-ODSA; 즉, 디하이드로-3-(옥타데세닐)-2,5-푸란디온), i-옥타데세닐 숙신산 무수물(i-ODSA; 즉, 2,5-푸란디온, 디하이드로-, 모노-C18-알케닐 유도체), i-헥사/옥타데세닐 숙신산 무수물(i-H/ODSA; 2,5-푸란디온, 디하이드로-, 모노-C16/C18-알케닐 유도체) 등이 있다.
i-옥타데세닐 숙신산 무수물 및 i-헥사/옥타데세닐 숙신산 무수물은 2,5-푸란디온, 디하이드로-, 모노-C15-20-알케닐 유도체로서 등록된 이성질체 혼합물이다.
서로 다른 ASA들의 혼합물(예를 들어, 서로 다른 알케닐 사슬 길이를 가짐) 및 서로 다른 이성질체들의 혼합물(즉, 차별적으로 분지된 이성질체들로서, 선택적으로 선형 이성질체와 조합됨)이 또한 사용될 수 있다.
대안적으로, 무수물은, R1 및 R2가 연결되어 고리를 형성하는 식 (I)의 것이다. 이의 예로는, 사이클로헥센 무수물, 및 푸란 또는 사이클로펜타디엔과의 부가물이 있다. 후자의 2개는 하기에 나타나 있다:
Figure pct00002
.
대안적으로, 무수물은, R1 및 R3이 연결되어 고리를 형성하는 식 (I)의 것이다. 이의 예들은 하기에 나타나 있다:
Figure pct00003
.
무수물은 퍼옥시디카르보네이트와 함께 열 처리 이전에, 동안에 및/또는 이후에 폴리프로필렌 내로 또는 상으로 도입된다. 무수물은 무수물 기/퍼옥시디카르보네이트의 몰비가 0.8 초과, 바람직하게는 1.0 초과, 가장 바람직하게는 1.2 초과로 존재한다. 상기 비율은 바람직하게는 3.6 이하, 보다 바람직하게는 3.2 이하, 보다 더 바람직하게는 2.8 이하, 가장 바람직하게는 2.5 이하이다.
무수물은 그 자체로 폴리프로필렌에 첨가될 수 있거나, 또는 인-시추에서 형성될 수 있다. 인-시추에서 형성되는 경우, 상응하는 폴리카르복실산이 중합체에 첨가될 수 있으며, 이는 열 처리 동안 무수물로 변환된다. 대안적으로, 폴리카르복실산이 고 용융 강도 폴리프로필렌에 첨가된 다음, 후속적인 가열 단계 동안, 예를 들어 HMS-PP를 다른 물질들과 화합(compounding)하는 동안 무수물로 변환될 수 있다.
적합한 폴리카르복실산의 예로는, 시트르산, 프탈산, 숙신산 및 숙신산-변형된 폴리올레핀/올리고머 등이 있다.
열 처리 이전에 무수물 또는 폴리카르복실산의 첨가는, 이를 폴리프로필렌 내로 혼합함으로써 수행될 수 있다. 열 처리 동안의 무수물 또는 폴리카르복실산의 첨가는 압출기로 개별적인 투입 또는 사이드 공급(side feeding)에 의해 수행될 수 있다.
열 처리는 150-300℃, 보다 바람직하게는 155-250℃, 가장 바람직하게는 160-240℃ 범위의 온도에서 수행된다.
불활성 기체, 예컨대 질소, 이산화탄소 또는 아르곤 분위기에서 열 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 질소가 사용된다.
열 처리는 적합하게는, 종래의 용융 혼합 장비 내에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 열 처리는 압출기 내에서 수행된다. 압출기의 사용을 통해, 폴리프로필렌의 변형을 펠렛화와 조합할 수 있다. 보다 바람직하게는, 트윈 스크류 압출기가 사용된다. 압출기 내에서의 체류 시간은 일반적으로, 약 10초 내지 5분이다.
압출기의 스크류 속도는 바람직하게는 25-500 rpm의 범위이다. 압출기의 온도는 폴리프로필렌의 용융점보다 높아야 한다.
본 발명의 방법은 회분식 공정(batch process), 연속 공정 또는 이들의 조합으로서 수행될 수 있다. 연속 공정이 바람직하다.
디알킬 퍼옥시디카르보네이트는 열 처리 이전에 또는 동안에 폴리프로필렌에 첨가된다. 디알킬 퍼옥시디카르보네이트는 무수물 또는 폴리카르복실산과 별도로 첨가되거나 또는 함께 첨가될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 디알킬 퍼옥시디카르보네이트, 무수물 또는 폴리카르복실산, 및 폴리프로필렌은 예를 들어 (a) 공급 장치(들)를 사용함으로써 동시에 압출기에 첨가된다.
대안적으로, 무수물 또는 폴리카르복실산은 열 처리 이후에, 첨가제를 중합체 내로 블렌딩하는 종래의 방식들을 사용하여 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 디알킬퍼옥시디카르보네이트는 바람직하게는 실온에서 고체이고, 수계(water-based) 제형(현탁액), 용액, 불활성 용매, 예컨대 이소도데칸 중 분산액, 플레이크 형태, 분말, 또는 중합체 내 또는 불활성 고체 담체 상 마스터배치로서 폴리프로필렌에 첨가될 수 있다.
일 구현예에서, 퍼옥시디카르보네이트 및 무수물 또는 폴리카르복실산은 폴리프로필렌에 첨가되기 이전에 혼합된다. 따라서, 본 발명은 또한, 디알킬 퍼옥시디카르보네이트 및 무수물 또는 폴리카르복실산을 포함하는 제형에 관한 것으로서, 여기서, 무수물 및 폴리카르복실산의 농도는 무수물, 폴리카르복실산 및 디알킬 퍼옥시디카르보네이트의 조합된 중량을 기준으로 15-65 중량%이다. 바람직하게는, 무수물 및 폴리카르복실산의 농도는 무수물, 폴리카르복실산 및 디알킬 퍼옥시디카르보네이트의 조합된 중량을 기준으로, 20-60 중량%, 가장 바람직하게는 25-55 중량%이다.
요망되는 경우, 이러한 제형은 부가적으로, 중합체(예를 들어 폴리프로필렌) 또는 불활성 고체 담체(예를 들어 실리카)를, 바람직하게는 항산화제 및/또는 산 캐처(acid catcher)(예를 들어 칼슘 스테아레이트)와 조합하여 함유한다. 이러한 제형은 개별 성분들의 분말 혼합물 형태를 가지거나, 또는 중합체성 또는 불활성 고체 담체 매트릭스 내 또는 상 퍼옥시디카르보네이트 및 폴리카르복실산 또는 무수물의 마스터배치 형태를 가질 것이다.
사용되는 디알킬 퍼옥시디카르보네이트의 양은 요망되는 변형도(degree of modification) 및 이용되는 폴리프로필렌의 유형에 따라 다를 것이다. 바람직하게는, 디알킬 퍼옥시디카르보네이트 농도는 0.3 내지 3 g 퍼옥사이드/100 g 폴리프로필렌, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 g/100 g 폴리프로필렌의 범위로 사용된다.
열 처리는, 폴리프로필렌의 용융 유동 지수에 영향을 미치며 및/또는 변형도를 증강시키기 위해, 공동-작용제(co-agent)의 존재 하에 수행될 수 있다.
공동-작용제는 일반적으로, 중합체 라디칼과 신속하게 반응할 것이며, 입체 장애(steric hindrance)를 극복하고 바람직하지 못한 부반응을 최소화할 다관능성 반응성 첨가제, 예컨대 폴리불포화된 화합물인 것으로 이해된다. 본 발명의 공정 이전에 또는 동안에 이들 공동-작용제 중 하나 이상을 유효량으로 폴리프로필렌 내로 혼입하는 것은 생성되는 폴리프로필렌의 용융 유동 지수 및 분자량에 영향을 미치는 경향이 있다.
요망되는 경우, 종래의 보조제들, 예컨대 항산화제, UV-안정화제, 윤활제, 항분해제(antidegradant), 기포제(foaming agent), 핵제(nucleating agent), 충전제, 안료, 산 캐처(예를 들어 칼슘 스테아레이트) 및/또는 정전기 방지제가 당업자에게 공지된 양으로 폴리프로필렌에 첨가될 수 있다. 이들 보조제는 열 처리 이전에, 뿐만 아니라 동안에 또는 이후에 폴리프로필렌에 첨가될 수 있다. 발포된(foamed) 폴리프로필렌을 생성하기 위해, 예를 들어, 화학적 발포제(blowing agent)(예를 들어 아조디카르본아미드)가 첨가될 수 있거나, 또는 물리적 발포제(예를 들어 질소, 이산화탄소, 부탄 또는 이소부탄과 같은 기체)가 압출기 내에 주입될 수 있다. 화학적 발포제는 바람직하게는, 열 처리 이전에 또는 이후에 첨가되며; 물리적 발포제는 바람직하게는, 열 처리 동안에 또는 이후에 주입된다. 바람직하게는, HMS-PP 내에 여전히 존재하는 임의의 유리(free) 라디칼, 뿐만 아니라 이후에 공기/산소 하에 후속적인 가공으로부터 형성될 수 있는 임의의 라디칼을 비활성화시키기 위해 안정화제, 예를 들어 하나 이상의 항산화제가 첨가된다. 전형적인 실험에서, 폴리프로필렌 100 부(part) 당 항산화제 0.01 내지 1.0 부가 사용된다.
HMS-PP는 당업자에게 공지된 바와 같이 추가로 가공될 수 있다. HMS-PP는 요망되는 최종 생성물로 직접적으로 형성될 수 있거나, 수중 펠렛화 장치(underwater pelletizer)를 사용하여 가공될 수 있거나, 또는 정제되거나, 변형되거나, 성형되거나, 또는 혼화 가능한 양의 다른 (중합체) 물질들, 예컨대 EPM, EPDM 및/또는 LDPE와 블렌딩될 수 있다. 따라서, 최종 생성물과 다른 물질들과의 상용성을 증강시키기 위해 또 다른 중합체 또는 단량체를 사용한 변형이 존재할 수 있다.
대안적으로, HMS-PP는 이의 가공성 및/또는 적용성을 증가시키기 위해 분해될 수 있거나, 또는 예를 들어 발포(foaming), 발포 성형(foam moulding), 사출 성형, 취입 성형(blow moulding), 압출 코팅, 프로파일 압출, 캐스트 필름 압출(cast film extrusion), 블로운 필름 압출(blown film extrusion) 및/또는 열성형(thermoforming)에 의해 추가로 가공될 수 있다.
실시예
포깅 분석
포깅 분석(FOG)을 자동차 방법 VDA 278(Verband der Automobilindustrie e.V., Berlin, October 2011)에 따라 수행하였다. 이러한 표준 방법은 동적 헤드스페이스(dynamic headspace) GC 분석을 수반한다.
VOC, 즉 휘발성 유기 화합물을 확인하기 위해, 시료를 헬륨 퍼지(purge) 하에 유리 탈착 튜브 내에서 30분 동안 90℃까지 가열하였다.
VOC 분석 후, 동일한 탈착 튜브를 헬륨 퍼지 하에 60분 동안 120℃까지 가열하여, FOG, 즉 포깅 유기 화합물을 확인하였다. 방출된 휘발성 물질은 콜드 트랩(cold trap) 상에 축적되었다. 탈착 후, 트랩을 급속 가열하고, 구성성분들을 분석용 GC 컬럼으로 옮겼다. FOG 값의 정량화를 위해 FID(불꽃 이온화) 검출기를 사용하였으며; (사슬 길이 C14 내지 C32를 가진 n-알칸의 끓는점 범위 내에서) 관련된 용리된 유기 화합물을 식별(identify)하기 위해 MSD(질량 분광법) 검출기를 사용하였다.
FOG 값에 대해, 휘발성 물질의 양을 헥사데칸의 반응 인자(response factor)를 사용하여 계산하였다. 사슬 길이 C14 내지 C32를 가진 n-알칸의 끓는점 범위 내에서 모든 유기 화합물들의 기여도(contribution)를 부가하였다(표 2에 주어진 실시예들에 대해 체류 시간 범위는 12.3분 내지 40분이었음).
반응성 첨가제가 존재한 결과 FOG 값의 상대적인 감소를 FOG 감소%로 나타낸다.
용융 유동 지수
용융 유동 지수(MFI)를 ISO 1133(230℃/2.16 kg 로드(load))에 따라 Goettfert Melt Indexer MI-3를 이용하여 측정하였다. MFI를 g/10 min으로 표현한다.
용융 강도
용융 강도(MS)(cN)를 Goettfert Rheotens 71.97와 조합하여 Goettfert Rheograph 20(모세관 레오미터)을 제조업체의 설명서에 따라 하기 구성 및 설정을 사용하여 측정하였다:
레오그래프(Rheograph):
· 온도: 220℃
· 용융 시간: 10분
· 다이: 모세관, 길이 30 mm, 직경 2 mm
· 배럴 챔버 및 피스톤: 직경 15 mm
· 피스톤 속도: 0.32 mm/s로서, 72 s-1의 전단 속도에 상응함
· 용융 스트랜드 속도(melt strand speed)(출발 시): 20 mm/s
레오텐스(Rheotens):
· 휠의 가속화(스트랜드): 10 mm/s2
· 미드-휠 거리까지의 배럴(barrel to mid-wheel distance): 100 mm
· 스트랜드 길이: 70 mm
NMR 분석
Bruker Avance-III 600 NMR 분광계 상에서 600 MHz의 양성자 공명 진동수 및 150 MHz의 탄소 공명 진동수를 이용하여 스펙트럼을 기록하였다. 양성자 NMR 스펙트럼을, 0.0 ppm에서 NMR 용매에 존재하는 TMS를 사용하여 보정하였다. 탄소 NMR 스펙트럼을, 77.1 ppm에서 CDCl3 용매 피크를 사용하여 보정하였다.
표 1: NMR 분광계 및 획득 상세 사항
분광계 및 획득 상세 사항
프로브 5 mm BBO ATM 프로브 및 z-구배 특징
튜브 유형 Bruker SampleJet에 대한 5 mm 일회용 NMR 튜브
작동 온도 300 켈빈 온도

1 H-NMR
13 C-NMR
작동 진동수 600 MHz 150 MHz
펄스 프로그램 zg30 zgpg30 (파워 게이티드(power gated))
이완 지연(Relaxation delay) 5초 2초
펄스 30도 30도
시간 영역 (TD) 64k 64k
획득 시간 2.66초 0.91초
스펙트럼 폭 20 ppm 240 ppm
스캔 수 640 1024
더미(dummy) 스캔 2 2
가공 파라미터
데이터 크기 (SI) 64k 64k
라인 확대 0.3 Hz 3 Hz
ME_mod 없음 없음
NCOEF 0 0
사용된 용매: CDCl3
추출 절차
정확히 1 g 양의 HMS-PP 과립을 실온에서 72시간 동안 정확히 10 g의 중수소화된 클로로포름(중수소화된 클로로포름)을 이용하여 추출하였다. 그런 다음, 이러한 클로로포름 추출물 용액 1 ml을 5 mm NMR 튜브로 옮기고, 표 1에 열거된 조건을 적용하여 1H-NMR 스펙트럼을 기록하였다.
HMS-PP 과립을 동일한 방식으로 다시 추출하였다. 2가지 추출물 모두에 대한 결과들을 조합하였다.
"디지털 ERETIC" 방법을 적용하여, 시료의 정량화를 수행할 수 있었다. 간략하게는, 이러한 방법은 NMR 표준의 공지된 몰 농도의 보정으로부터 민감도 인자(sensitivity factor)를 계산하고, 이를 미공지된 시료 스펙트럼에 적용한다. 이로써, 미공지된 시료의 몰 농도를 정량화할 수 있다.
압출
500 g의 폴리프로필렌 동종중합체(PP) 분말, 10 g(2 phr) 디세틸 퍼옥시디카르보네이트(Perkadox® 24L), 0.5 g(0.1 phr) Irganox® 1010 항산화제, 및 각각의 양의 반응성 첨가제(표 2 참조)들을 버킷(bucket) 내에서 스패튤라(spatula)를 이용하여 혼합한 다음, 후속해서 버킷 믹서 상에서 10분 동안 혼합하였다.
균질하게 분포시키기 어려운 반응성 첨가제(예컨대 왁스질 고체(waxy solid))를 우선, 20 ml 디클로로메탄 또는 아세톤 내에서 용해시킨 다음, 버킷 내에서 500 g PP 분말(0.5 g Irganox® 1010을 함유함)에 적가하고, 스패튤라를 이용하여 잘 혼합하였다. 그런 다음, 용매를 흄후드(fumehood) 내에서 4시간 동안 증발시켰다.
그런 다음, 디세틸 퍼옥시디카르보네이트(Perkadox® 24L, ex-AkzoNobel)를 첨가하고, 스패튤라를 이용하여 잘 혼합한 다음, 완전한 조성물을 버킷 믹서를 이용하여 10분 동안 혼합하였다.
화합물들을, Thermo Scientific사의 Haake Rheomex OS PTW16 압출기(공동-회전형 트윈 스크류, L/D=40)가 구비된 Haake PolyLab OS RheoDrive 7 시스템 상에서 하기 설정을 사용하여 압출하였다:
· 온도 프로파일 설정: 호퍼(hopper)에서 30℃, 구역 1에서 160℃, 구역 2 내지 4에서 190℃, 구역 5 내지 6에서 200℃, 구역 7 내지 10에서 210℃.
· 스크류 속도: 280 rpm.
· 처리량: 1.4 kg/h로서, Brabender 중량 측정 스크류(gravimetric screw) 공급 장치 유형 DDW-MD2-DSR28-10에 의해 투입됨
· 질소를 호퍼(3.5 L/min) 및 다이(9 L/min)에서 퍼지하였음.
압출된 물질을 냉각을 위해 수조에 통과시키고, 냉각된 스트랜드들을 자동 과립 장치(granulator)에 의해 과립화하였다.
압출된 HMS-PP 화합물('습식' 시료)을 포깅 감소에 대해 분석하였다.
산업적 규모에서 사일로(silo) 내에서의 건조를 흉내내기 위해 하나의 시료를 순환식 오븐 내에서 60℃에서 16시간 동안 건조한 후 포깅을 분석하였다.
또 다른 시료를 퍼옥사이드는 없지만 시트르산 및 세틸 알코올의 존재 하에 압출하였다.
MFI 및 MS의 측정 전, 시료를 순환식 오븐 내에서 60℃에서 16시간 동안 건조하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에서 블랭크 PP 시료는 0.1 phr Irganox® 1010 단독과 혼합된 비처리된 폴리프로필렌을 지칭한다.
퍼옥사이드의 분해 시 형성되는 세틸 알코올이 포깅의 (주요) 원인이라는 점은 실험 3에 의해 확인되며, 이는 세틸 알코올을 디세틸 퍼옥시디카르보네이트로 대체한 동일한 실험과 유사한 FOG 감소를 보여준다(38% 대 41%).
표 2는 추가로, 포깅이 반응성 첨가제 - 즉, 본 발명에 따른 무수물, 및 이러한 무수물을 인 시추에서 형성하는 산을 사용하여 효과적으로 감소될 수 있음을 보여준다.
반응성 첨가제의 존재는 사용된 퍼옥시디카르보네이트의 성능에 부정적인 영향을 미치지 않았다: 반응성 첨가제의 존재 시 양호한 용융 유동 지수 및 용융 강도가 수득되었다.
표 2: 다양한 반응성 폴리카르복실산 및 (중합체성) 무수물로 처리된 HMS-PP의 결과
실험 퍼옥사이드? 반응성 첨가제

유형 및 양		 FOG 감소
(%)		 MFI

(g/10min)		 MS

(cN)
PP 블랭크 - - - 12.1 0.5
1 있음 - 0 5.3 9 - 10
2 있음 1.11 phr 시트르산 41 5.3 n.m.
3 없음 1.2 phr 세틸 알코올 + 1.11 phr 시트르산 38 11.9 n.m.
4 있음 0.96 phr 프탈산 51 5.0 n.m.
5 있음 0.68 phr 숙신산 53 7.3 n.m.
6 있음 0.86 phr 프탈산 무수물 58 5.1 7 - 7.5
7 있음 0.88 phr 4-사이클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 40 4.0 n.m.
8 있음 1.54 phr ASA Eka SA220* 63 5.3 9.5 - 10
9 있음 1.54 phr ASA Eka SA220*(1) 74 n.m. 　n.m.
10 있음 15 phr Kayabrid 006PP* 53 8.6 n.m.
11 있음 1.21 phr ASA C8 선형* 88 5.3 8.5 - 9.5
12 있음 1.54 phr ASA C12 선형* 90 5.6 8.5 - 9
13 있음 1.54 phr ASA C12 분지형* 67 5.9 8 - 9
n.m. = 측정되지 않음
* ASA C8 선형: n-옥테닐 숙신산 무수물(OSA), Milliken사
ASA C12 선형: n-도데세닐 숙신산 무수물(DDSA), Aldrich사
ASA C12 분지형: 테트라프로페닐 숙신산 무수물(TPSA), Milliken사
ASA Eka SA220: C16/C18 알케닐 숙신산 무수물, Eka Nobel사
Kayabrid® 006PP: 말레산 무수물 그래프팅된 폴리프로필렌, AkzoNobel사
(1) FOG 감소를 위해 분석된 건조된 시료
실험 1, 6, 11 및 12의 시료들을 상기 기재된 추출 절차로 처리하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
세틸 알코올(C16-OH) 및 모노에스테르(들) - 세틸 알코올과 무수물 사이의 반응에 의해 형성됨 - 의 추출 가능한 양은, 무수물이 PP 상에 그래프트되지 않았음을 확인시켜 준다.
이들 실험은 또한, 세틸 알코올과 무수물의 모노에스테르(들)의 형성을 확인시켜 준다.
표 3: (중수소화된) 클로로포름 추출 가능한 모노에스테르, 세틸 알코올 및 무수물의 NMR 결과(중량%)
반응성 첨가제 모노에스테르(들) C16-OH 무수물
1.21 phr ASA C8 선형* 2.5 0.2 <0.1
1.54 phr ASA C12 선형* 2.8 0.1 <0.1
0.86 phr 프탈산 무수물 1.7 0.4 <0.1
없음 없음 1.3 없음

Claims (13)

  1. 디알킬 퍼옥시디카르보네이트의 존재 하에 150℃ 내지 300℃의 온도에서 폴리프로필렌을 열 처리함으로써 수득되는 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP; high melt strength polypropylene)으로부터 포깅(fogging)의 감소 방법으로서,
    상기 방법은 무수물을 상기 고 용융 강도 폴리프로필렌 내로(into) 또는 상으로(onto) 도입하는 단계를 포함하며,
    상기 무수물은 식 (I)의 모노-무수물, 비스무수물 및 올리고-무수물로 이루어진 군으로부터 선택되며:
    Figure pct00004

    상기 식 (I)에서,
    R1은 수소, 및 2개 내지 30개의 탄소 원자를 가진 포화된, 불포화된, 선형, 분지형 및/또는 환형 탄화수소 사슬로부터 선택되며, 선택적으로 산소-함유 기로 치환되며,
    R2는 수소, 및 2개 내지 30개의 탄소 원자를 가진 포화된, 불포화된, 선형, 분지형 및/또는 환형 탄화수소 사슬로부터 선택되며, 선택적으로 산소-함유 기로 치환되며,
    R3은 수소, 하이드록실기, 및 2개 내지 30개의 탄소 원자를 가진 포화된, 불포화된, 선형, 분지형 및/또는 환형 탄화수소 사슬로부터 선택되며, 선택적으로 산소-함유 기로 치환되며,
    R1 및 R2 또는 R1 및 R3은 연결되어, 방향족 고리, 포화된 또는 불포화된 지방족 고리, 또는 헤테로환형 고리를 형성할 수 있고,
    R1 및 R2가 방향족 고리를 형성하는 경우 n은 0이고; R1 및 R2가 방향족 고리를 형성하지 않는 경우 n은 1인, 방법.
  2. 폴리프로필렌의 용융 강도의 증강 방법으로서,
    상기 방법은 폴리프로필렌의 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 3 중량%의 디알킬 퍼옥시디카르보네이트의 존재 하에 150℃ 내지 300℃의 온도에서 상기 폴리프로필렌을 열 처리하는 단계를 포함하며,
    무수물은 상기 열 처리 이전, 동안 및/또는 이후에 상기 폴리프로필렌 내로 또는 상으로, 무수물 관능기/디알킬 퍼옥시디카르보네이트 몰 비가 0.8 내지 3.6이 되도록 도입되며,
    상기 무수물은 식 (I)의 모노-무수물, 비스무수물 및 올리고-무수물로 이루어진 군으로부터 선택되며:
    Figure pct00005

    상기 식 (I)에서,
    R1은 수소, 및 2개 내지 30개의 탄소 원자를 가진 포화된, 불포화된, 선형, 분지형 및/또는 환형 탄화수소 사슬로부터 선택되며, 선택적으로 산소-함유 기로 치환되며,
    R2는 수소, 및 2개 내지 30개의 탄소 원자를 가진 포화된, 불포화된, 선형, 분지형 및/또는 환형 탄화수소 사슬로부터 선택되며, 선택적으로 산소-함유 기로 치환되며,
    R3은 수소, 하이드록실기, 및 2개 내지 30개의 탄소 원자를 가진 포화된, 불포화된, 선형, 분지형 및/또는 환형 탄화수소 사슬로부터 선택되며, 선택적으로 산소-함유 기로 치환되며,
    R1 및 R2 또는 R1 및 R3은 연결되어, 방향족 고리, 포화된 또는 불포화된 지방족 고리, 또는 헤테로환형 고리를 형성할 수 있고,
    R1 및 R2가 방향족 고리를 형성하는 경우 n은 0이고; R1 및 R2가 방향족 고리를 형성하지 않는 경우 n은 1인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R1 및 R3이 수소인, 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    R2가 불포화된 탄화수소 사슬인, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 무수물이 알케닐 숙신산 무수물(ASA)인, 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    ASA가 6개 내지 24개의 탄소 원자를 가진 알케닐 사슬을 가진 것인, 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 알케닐 사슬이 8개 내지 18개의 탄소 원자를 가진 것인, 방법.
  8. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무수물이 상기 열 처리 이전에, 동안에 또는 이후에 상기 폴리프로필렌에 첨가되는, 방법.
  9. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무수물이 상응하는 폴리카르복실산으로부터 인-시추(in-situ) 형성되고,
    상기 방법이 상기 열 처리 이전에 또는 이후에 상기 폴리카르복실산을 상기 폴리프로필렌에 첨가할 것을 필요로 하는, 방법.
  10. 제17항에 있어서,
    상기 무수물이 상응하는 폴리카르복실산으로부터 인-시추 형성되고,
    상기 방법이 상기 폴리카르복실산을 고 용융 강도 폴리프로필렌에 첨가한 다음, 이를 추가로 열 처리할 것을 필요로 하는, 방법.
  11. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    무수물 관능기/디알킬 퍼옥시디카르보네이트의 몰 비가 1.2 내지 2.5의 범위인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디알킬 퍼옥시디카르보네이트가 디세틸 퍼옥시디카르보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카르보네이트 또는 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트인, 방법.
  13. 디알킬 퍼옥시디카르보네이트, 무수물 또는 이의 상응하는 폴리카르복실산, 및 선택적으로 중합체성 또는 불활성 고체 담체 매트릭스를 포함하는 제형으로서,
    상기 무수물 및 상기 폴리카르복실산의 농도는 무수물, 폴리카르복실산 및 디알킬 퍼옥시디카르보네이트의 조합된 중량을 기준으로 15 중량% 내지 65 중량%이고,
    상기 무수물은 식 (I)의 모노-무수물, 비스무수물 및 올리고-무수물로 이루어진 군으로부터 선택되며:
    Figure pct00006

    상기 식 (I)에서,
    R1은 수소, 및 2개 내지 30개의 탄소 원자를 가진 포화된, 불포화된, 선형, 분지형 및/또는 환형 탄화수소 사슬로부터 선택되며, 선택적으로 산소-함유 기로 치환되며,
    R2는 수소, 및 2개 내지 30개의 탄소 원자를 가진 포화된, 불포화된, 선형, 분지형 및/또는 환형 탄화수소 사슬로부터 선택되며, 선택적으로 산소-함유 기로 치환되며,
    R3은 수소, 하이드록실기, 및 2개 내지 30개의 탄소 원자를 가진 포화된, 불포화된, 선형, 분지형 및/또는 환형 탄화수소 사슬로부터 선택되며, 선택적으로 산소-함유 기로 치환되며,
    R1 및 R2 또는 R1 및 R3은 연결되어, 방향족 고리, 포화된 또는 불포화된 지방족 고리, 또는 헤테로환형 고리를 형성할 수 있고,
    R1 및 R2가 방향족 고리를 형성하는 경우 n은 0이고; R1 및 R2가 방향족 고리를 형성하지 않는 경우 n은 1인, 제형.
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