CN106458882A

CN106458882A - 用于过氧化物的有机溶剂

Info

Publication number: CN106458882A
Application number: CN201580031365.3A
Authority: CN
Inventors: J-L.迪博瓦; S.于布; A.德弗朗西斯西
Original assignee: Arkema SA
Current assignee: Arkema France SA; Arkema SA
Priority date: 2014-06-13
Filing date: 2015-06-08
Publication date: 2017-02-22
Also published as: FR3022251A1; EP3154936A1; WO2015189508A1; US20170121280A1

Abstract

本发明涉及有机过氧化物在有机溶剂中的过氧化物溶液，包含溶剂中的至少一种过氧化物，所述溶剂包含疏水性醇，其中携带醇官能团的主碳链包含至少6个碳原子，其特征在于它还包含第二亲水性醇溶剂，以溶液重量计，其存在量为至多15重量%。本发明还涉及包含所述溶液的可热硬化组合物，还涉及所述组合物相关的方法和用途。

Description

用于过氧化物的有机溶剂

技术领域

本发明涉及有机溶剂和至少一种过氧化物，更特别地，以及该溶剂在用于特定类别危险有机过氧化物中的应用。

可清楚地理解，考虑到在个别情况的优点，由于分解和放热分解的风险，特别指出将这种特定溶剂应用于危险的过氧化物，但是在任何情况下不限定于这种应用，而且鉴于其性质，完全可以考虑其它过氧化物。

一些过氧化物是特别危险的，并且在其制造和运输期间都可以非常快速和放热分解，并且因此可能导致火灾，甚至爆炸。为了避免这样的危险，对于其制造和运输，必须使用A型溶剂（定义为沸点大于160℃的有机溶剂）。

一类公知的这类过氧化物是酮过氧化物。

背景技术

可以将文献DE 3512829或FR 2445341作为本领域现有技术情况所公开内容的基础。

文献US 3 557 009也是已知的，该文献公开了包含醇作为有机溶剂的过氧化物溶液的几个实例，在2-乙基己醇的情况下，此外，不使用邻苯二甲酸酯族的组分。申请人公司已经发现，当单一的醇被用作过氧化物的有机溶剂时，组合物随时间不稳定。

实施了两个试验，对于使用单疏水性醇（2-乙基己醇的情况下）的合成，以及同样对于使用单亲水性醇（DAA的情况下）的合成，其显示不能获得稳定的溶液，至少在一段时间后。

试验1：仅使用疏水性醇2-乙基己醇合成MEKP混合物。

所获得的过氧化物具有浑浊/乳状外观。能够通过于16℃沉降的阶段分离一定量的水相，将其丢弃。回收仍然具有这种混浊外观的剩余有机相，并且用10%的TBA（三丁基胺）在2-乙基己醇中的3%溶液中和。所得产物仍呈现这种混浊和乳状外观。在0℃的冰箱中放置几小时（2小时）后，水相分离：可以看到多滴液体沉积在含有样品的烧瓶底部。因此，该产品于冬季在多个国家的实际储存条件下不是物理稳定的（相分离）。

试验2：仅使用亲水性醇DAA（二丙酮醇）合成MEKP混合物。

所得的过氧化物呈现无色透明的单相;因此不可能通过沉降分离的阶段除去富含残余硫酸的水相。

中和阶段通过加入10%的三丁胺在DAA中的3%溶液进行。所得产物仅显示一相。该样品不能通过或满足在50℃下7（7）天的加速老化试验，因为它损失了大于10%的起始活性氧含量。因此，该产品不是热稳定的，并且在环境温度下可能不可以具有大于6（6）个月的在环境温度下的储存寿命。

文献GB 1 072 728，WO 2011/033232和US 5 808 110也是已知的，所述文献提及使用醇作为过氧化物组合物的有机溶剂。然而，醇总是与另一种非醇溶剂组合使用，这导致某些负面特性，并且尤其是不能保证过氧化物组合物（特别是对于一些类型的过氧化物）随时间的最佳稳定性。

目前，常规地使用邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二异丁酯作为这种类型过氧化物的溶剂。这些溶剂的主要缺点在于它们属于邻苯二甲酸酯族，它们是化学品，其中一些被认为是有毒的并且显示出环境缺点。

苯甲酸甲酯和脂族酯（特别是TXIB®）也已知作为这种过氧化物的主要溶剂，但这些溶剂都不完全令人满意。

这是因为在一些应用中希望具有溶剂和至少一种过氧化物的溶液，其显示出尽可能低的粘度，以使其容易地作为细小液滴分散，例如通过喷嘴或喷枪。

此外，重要的标准是不存在来自混合物（过氧化物+溶剂）随时间（例如储存期间）而发生的气体释放，该气体标志着混合物的性质/特性的显著劣化。

最后，当制备需要溶剂存在的过氧化物时，通常存在具有水相和含有一种或多种过氧化物的油相或有机相（所述有机溶剂与一种或多种过氧化物的混合物）的溶液。随后，仅油相被使用并且因此被回收，使得有必要尽可能最好地进行两个有机相和水相的沉降或分离。因此，通过溶剂组合物的沉降分离标准是重要的。

最后，市场上没有能够确保酮类过氧化物的最佳安全性并且还能够尽可能最好地实现上述组合的性能和特性的溶剂。

发明简述

已经发现，在各种实验之后并且与现有技术的教导相反，特定的醇混合物（即疏水性醇和亲水性醇）使得可以满足上述目标，特别是提供过氧化物组合物的最佳稳定性。

此外，根据本发明的有机过氧化物溶液不具有任何邻苯二甲酸盐、酯或通常任何常规用于溶解有机过氧化物，特别是某些有机过氧化物类的有机溶剂。这是因为迄今为止使用的溶剂，特别是常规的邻苯二甲酸盐或酯，单独使用或作为混合物使用，都表现出特别的缺点。

本发明旨在通过至少两种醇的组合来解决与这些有机溶剂相关的所有技术问题，其单独使得可以存储稳定过氧化物的溶液，同时克服现有技术溶液的缺点。

本领域技术人员知道醇是易于与水相互作用的极性组分。因此，本领域技术人员不会倾向于设想它们在还含有水相的溶液中用作过氧化物的溶剂，通过使用醇使两相的分离变得困难。

因此，本发明涉及有机过氧化物在有机溶剂中的溶液，其包含存在于溶剂中的至少一种过氧化物，所述溶剂包含疏水性醇，其中携带醇官能团的主要碳链包含至少6个碳原子，其特征在于它另外包含至多以溶液重量计的15重量%的水平存在的第二亲水性醇溶剂。

根据本发明的优选实施方案，过氧化物选自酮过氧化物。这是因为本发明对于该类过氧化物表现出主要优点。

本发明因此表现出额外的优点，因为用作溶剂并且符合上述目标的醇（或更具体地醇混合物）可以优选包含可再生产品（也就是说，由可再生起始材料获得的产品），可再生起始材料优选植物材料，因此其储备可以在人类规模短期内再次建立。

实际上，组分的可再生性质源于至少一部分碳原子是可再生来源的事实，可再生来源的这一部分可以根据标准ASTM D 6866-06测定。

与由化石材料产生的材料不同，可再生起始材料含有¹⁴C。从活生物体（动物或植物）中提取的碳的所有样品实际上是3种同位素的混合物：¹²C（代表约98.892%），¹³C（约1.108%）和¹⁴C（痕量：1.2×10^-10%）。活组织的¹⁴C/¹²C比率与大气的相同。在环境中，¹⁴C以两种主要形式存在：以二氧化碳气体（CO₂）的形式和以有机形式，也就是说以掺入有机分子中的碳的形式。

在活生物体中，随着碳与外部环境持续交换，¹⁴C/¹²C比率通过新陈代谢保持恒定。由于¹⁴C的比例在大气中是恒定的，所以在生物体中是相同的，只要它是活的，因为它以与环境¹²C相同的方式吸收该¹⁴C。平均¹⁴C / ¹²C比率等于1.2×10^-12。

¹²C是稳定的，也就是说，给定样品中¹²C原子的数目随时间是恒定的。¹⁴C是放射性的;样品中¹⁴C原子的数量随时间（t）减少，其半衰期等于5730年。¹⁴C含量从可再生起始材料的提取中基本上是恒定的。

因此，优选地，根据本发明的有机溶剂的疏水性醇由2-辛烷醇组成，更优选由蓖麻油植物直接获得。

根据本发明提供的一种可能性，根据本发明的有机溶剂的疏水性醇由2-乙基己醇组成。

本发明的初级混合物的其它特征和区别特征如下：

- 优选地，溶剂比例与过氧化物比例确定为溶液重量的10重量%至90重量%，优选35重量%至65重量%;

- 根据本发明的区别特征，过氧化物是过氧化甲乙酮（méthyléthylcétone）;

- 优选地，第二亲水性醇由二丙酮醇组成;

- 根据本发明提供的可能性，溶液仅由有机溶剂，疏水性醇和亲水性醇的混合物，以及有机过氧化物组成。

本发明还涉及包含至少单体单元和/或聚合物的可聚合和/或可交联的热固性组合物，其特征在于其包含如上定义的溶液。

可根据本发明的方法交联的可接受的热固性树脂包括不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、（甲基）丙烯酸酯树脂、聚氨酯、环氧树脂和这些树脂的混合物，例如不饱和聚酯树脂和环氧树脂的混合物或不同的不饱和聚酯树脂的混合物。

优选的树脂是（甲基）丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂。

在本发明的上下文中，术语“不饱和聚酯树脂”和不饱和聚酯树脂是指不饱和聚酯树脂和烯属不饱和单体组分的混合物。术语“（甲基）丙烯酸酯树脂”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯树脂和烯属不饱和单体组分的混合物。上面定义的不饱和聚酯树脂和丙烯酸酯树脂是本领域技术人员公知的并且是可商购获得的。

适于根据本发明方法交联的不饱和聚酯树脂已知为邻位树脂（ortho resins），异树脂（iso resins），异-NPG树脂（iso-NPG resins）和二环戊二烯（DCPD）树脂。这样的树脂的实例是马来酸树脂、富马酸树脂、烯丙基树脂、乙烯基树脂和环氧型树脂、双酚A树脂、对苯二甲酸树脂和杂化树脂。

乙烯基酯树脂包括丙烯酸树脂，基于例如甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯及其低聚物。

不饱和聚酯或乙烯基酯树脂可以含有单体。合适的单体的例子是烯属不饱和单体组分，如苯乙烯及苯乙烯衍生物，如邻-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，茚，二乙烯基苯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基硅氧烷，乙烯基己内酰胺或均二苯乙烯（stilbene），还有邻苯二甲酸二烯丙酯，二亚苄基丙酮，烯丙基苯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸，二丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，乙酸乙烯酯，氰尿酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，烯丙基组分，其例如用于光学应用（例如（二）乙二醇双（碳酸烯丙酯）），氯苯乙烯，叔丁基苯乙烯，丙烯酸叔丁酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物。

反应性（甲基）丙烯酸酯稀释剂的合适实例是PEG 200二（甲基）丙烯酸酯，1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯，1,3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯，2,3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，甘油二（甲基）丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯，新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯，二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯，三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯，PPG250二（甲基）丙烯酸酯，三环癸烷二羟甲基二（甲基）丙烯酸酯，1,10-癸二醇二（甲基）丙烯酸酯，四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯，季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸缩水甘油基酯，（双）马来酰亚胺，（双）柠康酰亚胺，（双）衣康酰亚胺及其混合物。

烯属不饱和单体在树脂中的量优选占不饱和聚酯或乙烯基酯树脂的至少0.1重量%，更优选至少1重量%，更优选至少5重量%。烯属不饱和单体的量优选表示至多等于树脂重量的50重量%，更优选至多40重量%，更优选至多35重量%。

本发明还涉及两种醇作为至少一种过氧化物的有机溶剂以形成如上定义的溶液的用途，所述醇包括具有携带醇官能团的主链的疏水性醇，其包含至少6个碳原子，优选辛-2-醇或2-乙基己醇，和第二亲水性醇，其存在量最多为溶液重量的15重量%的水平，其中过氧化物优选选自酮过氧化物，更特别地由过氧化甲乙酮组成。

下面的描述仅仅是为了说明而不是限制。

发明详述

本发明首先旨在确保酮类有机过氧化物的制备是安全的。然而，本发明提供了包含有机溶剂和过氧化物的溶液，其本质上包括远优于现有技术的性质。

关于溶液中的过氧化物，其优选选自酮过氧化物族。该族的过氧化物全部以下列形式存在：

作为属于酮过氧化物族的组分的实例，可以特别提及过氧化甲乙酮，缩醛酮过氧化物，甲基异丁基酮过氧化物，甲基异丙基酮过氧化物和环己酮过氧化物。

本发明当然不限于使用有机溶剂与酮过氧化物，并且可以设想用于所有其它过氧化物。本发明还涉及仅与酮过氧化物，更具体地说与过氧化甲乙酮有关的试验，但是另外的试验使得显示可用于不同的过氧化物获得了非常令人满意和类似的结果。

因此，本发明中可设想使用的其它过氧化物将提及二烷基过氧化物（例如，二（叔丁基）过氧化物，二枯基过氧化物），二酰基过氧化物（例如，过氧化苯甲酰，二月桂酰基过氧化物，二（2,4-二氯苯甲酰基）过氧化物），氢过氧化物（例如，叔丁基过氧化氢，α-枯基过氧化氢，1-苯乙基过氧化氢），过氧酸（例如，过氧乙酸，对硝基过氧苯甲酸），过氧化酯（例如，过氧化乙酸叔丁酯，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化苯甲酸叔丁酯），过氧缩酮（例如，1,1-二（叔丁基过氧）-3,3,5-三甲基环己烷，1,1-二（叔丁基过氧）环己烷，2,2-二(枯基过氧)丙烷），过氧化二碳酸酯（例如，过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化二碳酸二（仲丁基）酯，过氧化二碳酸二（2-丁氧基乙基）酯），磺酰基过氧化物（例如，乙酰基环己烷磺酰基过氧化物）和甲硅烷基过氧化物（例如，乙烯基三（叔丁基过氧）硅烷，枯基过氧基三甲基硅烷）。

关于溶液中的醇，申请人公司已经发现，上述显著性质是由醇获得的，所述醇具有至少6个碳原子的携带醇（OH）官能团的主链。这是因为已经发现，用戊醇相比用己醇获得的结果显著劣化。

接下来，涉及根据本发明溶液的试验用辛-2-醇和2-乙基己醇进行，但是已经证明对应于本发明主要定义的其它醇显示出相当的有利结果。

关于根据本发明的可聚合和/或可交联组合物，其向溶液中加入可聚合单体单元和/或至少一种可交联聚合物。换句话说，“过氧化甲乙酮+辛-2-醇/ 2-乙基己醇”溶液更常规地用于热固性树脂的聚合/交联。

对于该组合物，可以任选地加入不同的组分或添加剂，其可以包含旨在促进有机过氧化物分解以产生自由基的金属盐，有机过氧化物的分解共促进剂，例如叔芳香胺，乙酰丙酮，乙酰乙酸乙酯或N，N-二乙基乙酰基乙酰胺；紫外线防护剂;在其使用期间具有改善最终外观作用的加工助剂，例如脂肪酰胺，硬脂酸及其盐，亚乙基双硬脂酰胺或含氟聚合物;防雾剂；抗粘连剂，例如二氧化硅或滑石；填料，例如碳酸钙和纳米填料，例如粘土;偶联剂，例如硅烷；抗静电剂；成核剂；颜料；染料；增塑剂；降粘剂和阻燃添加剂，例如氢氧化铝或氢氧化镁。

该组合物可用于生产复合材料，例如树脂/玻璃纤维或树脂/碳纤维或树脂/植物纤维或树脂/塑料纤维层压材料。它还可以用作再造（reconstituted）矿物的生产中的粘合剂，最常见的可提及，例如再造大理石，再造花岗岩或氢氧化铝（Al(OH)₃）。

根据本发明，还可以将一种或多种交联延迟剂引入组合物中，例如氢醌类的抗氧化剂化合物和酚类抗氧化剂。

相对于树脂最终重量，这些添加剂通常以在10ppm至10000ppm重量之间的含量使用。增塑剂、降粘剂和阻燃添加剂可以达到远远大于10000ppm的量。

制备根据本发明溶液的实施例：

根据本发明的溶液，即包含本发明有机溶剂和至少一种过氧化物，以本领域技术人员完全常规和公知的方式制备。

此外，当根据本发明的溶剂用于制备/制造有机过氧化物时，例如在酮过氧化物，更特别是过氧化甲乙酮的情况下，所述制备或所述制造不以任何方式进行改变而仅仅将现有技术中用作过氧化物的溶剂被根据本发明的溶剂替代。

实施的试验：

接下来，测试的本发明溶剂是辛-2-醇或2-乙基己醇和二丙酮醇的混合物，并且将该溶剂混合物与下述对比：通常与有机酮过氧化物一起使用的溶剂，即TXIB（脂肪族酯类的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯），DMP（邻苯二甲酸二甲酯）和DIBP（邻苯二甲酸二异丁酯），以及与仅使用疏水性醇（即2-乙基己醇）的有机溶液。

在过氧化甲乙酮的情况下，所有这些溶液包含完全相同的过氧化物，并且具有相同比例的后者相对于有机溶剂的量，这是为了严格比较有机溶剂的性质以及其与过氧化物的相互作用和其协同作用，应当注意，另外的测试已表明，从下面实验得出的结论与其它过氧化物(换句话说，属于不同于酮过氧化物的其他类过氧化物)的情况基本上等同。

-粘度测量

使用配备有NT转子的Haake Viscotester VT550在20℃对溶液进行粘度测量。有必要获得粘度小于15mPa.s的溶液，以允许其在特殊情况下使用，特别是用于窄喷嘴或喷枪作为细小液滴的喷射。

对于包含过氧化甲乙酮和分别为辛-2-醇以及二丙酮醇和2-乙基己醇与二丙酮醇的两种溶液，粘度记录为13mPa.s。

包含过氧化甲乙酮和DIBP的溶液显示出31mPa.s的粘度，而具有TXIB和DMP的溶液均显示等于16mPa.s的粘度值。

- 产生气体的测量

该测量对应于放气试验，其包括在50℃的烘箱中5天的停留时间内测量含有有机过氧化物的气密密封的低密度聚乙烯（LDPE）瓶的变形。该试验使用60ml椭圆形PE烧瓶，在其上从塑料瓶底部起2.5英寸（即6.35cm；1英寸等于2.54厘米）处标记。将30ml待分析的过氧化物沉积在该烧瓶中。放气试验使得可以确定因子F。该因子根据在2.5英寸处试验开始时预先画出的标记与在50℃5天后测量的最终过氧化物水平之间的水平差计算。

可接受的放气试验因子应小于或等于2。

具体程序如下：

- 其上预先画有2.5英寸处标记的具有塞子的椭圆形PE烧瓶被量皮重，

- 将30ml待分析的过氧化物引入该烧瓶中，

- 将该烧瓶再次称重，由此推导出所引入的过氧化物的重量，

- 压PE瓶的侧面，直到内容物的水平达到2.5英寸的水平，然后将瓶子气密塞住，

- 将烧瓶在环境温度下放置48小时，以确认每个塞子令人满意地气密（过氧化物的水平应当仍然在所划线的水平），

- 将烧瓶置于50℃的通风烘箱中5天，

- 在试验结束时，称量烧瓶重量，由此推导出重量损失，

- 测量2.5英寸标记和过氧化物最终水平之间的水平差。通过在液体的最终液位和最初在2.5英寸处绘制的标记之间每1/8英寸（0.3175cm）分配一点来计算放气试验因子（F）。小于或等于2的因子F表示过氧化物通过放气试验。

已发现，在5天的时间段之后，对于包含基于辛-2-醇或2-乙基己醇和二丙酮醇的混合物的溶液，瓶的内部体积保持稳定（瓶没有明显膨胀，打开所述瓶也没有任何过量的压力），相反，由于所考虑的乳液释放的气体膨胀，其它溶液的过量压力导致瓶子的较大变形。

更具体地，包含TXIB的溶液得到的因子F为0.63，对应于LDPE瓶中的水平降低0.2cm。

测量通过两个有机相和水相沉降的分离

- 在该试验中，通过向每种溶剂中加入甲基乙基酮，根据本发明的两种（辛-2-醇和2-乙基己醇）和根据现有技术的三种（TXIB，DMP和DIBP）合成约300g过氧化甲乙酮，然后加入酸和过氧化氢水溶液的溶液。从过氧化氢和MEK之间的反应结束时，这些溶液中的每一种都以具有浑浊外观的乳液存在。将它们置于分液漏斗中。随后通过沉降使两相分离。

已经发现，在根据本发明的两种溶液（辛-2-醇和2-乙基己醇）中，有机和水相的两相在一分钟后完全分离，相反，对于根据现有技术的溶液，两相分离时间大约如下：

- 对于具有TXIB的溶液：10至15分钟，

- 对于具有DIBP的溶液：10分钟。

Claims

1.有机过氧化物在有机溶剂中的溶液，其包含存在于溶剂中的至少一种过氧化物，所述溶剂包含疏水性醇，其中携带醇官能团的主碳链包含至少6个碳原子，其特征在于以溶液重量计，它还包含至多15重量％的第二亲水性醇溶剂。

2.如权利要求1所述的溶液，其特征在于所述过氧化物选自酮过氧化物。

3.如权利要求1或2所述的溶液，其特征在于，所述疏水性醇由辛-2-醇组成。

4.如权利要求1或2所述的溶液，其特征在于所述疏水性醇由2-乙基己醇组成。

5.如前述权利要求中任一项所述的溶液，其特征在于，溶剂的比例与过氧化物的比例为溶液重量的10％至90％，优选35％至65％。

6.如前述权利要求中任一项所述的溶液，其特征在于，所述过氧化物是过氧化甲乙酮。

7.如权利要求1至6中任一项所述的溶液，其特征在于，所述第二亲水性醇由二丙酮醇组成。

8.如前述权利要求中任一项所述的溶液，其特征在于，其仅由有机溶剂、疏水性醇和亲水性醇的混合物以及有机过氧化物组成。

9.包含至少单体单元和/或聚合物的可聚合和/或可交联的热固性组合物，其特征在于其包含如前述权利要求中任一项所述的溶液。

10.两种醇作为至少一种过氧化物的有机溶剂以形成如权利要求1至8中任一项所述的溶液的用途，其中具有携带醇官能团的主链的疏水性醇，其包含至少6个碳原子，优选辛-2-醇或2-乙基己醇，和第二亲水性醇，其存在量最多为溶液重量的15重量%，其中过氧化物优选选自酮过氧化物，更特别地由过氧化甲乙酮组成。