EP3154936A1 - Solvant organique pour peroxydes - Google Patents

Solvant organique pour peroxydes

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Publication number
EP3154936A1
EP3154936A1 EP15736540.4A EP15736540A EP3154936A1 EP 3154936 A1 EP3154936 A1 EP 3154936A1 EP 15736540 A EP15736540 A EP 15736540A EP 3154936 A1 EP3154936 A1 EP 3154936A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
peroxide
alcohol
solution
solvent
peroxides
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15736540.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Luc Dubois
Serge Hub
Alfredo Defrancisci
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3154936A1 publication Critical patent/EP3154936A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C407/006—Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/36—Per-compounds with more than one peroxy radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K

Definitions

  • the subject of the invention is an organic solvent and at least one peroxide as well as the more particular use of this solvent for a particular class of hazardous organic peroxides.
  • a solvent of type A defined as an organic solvent having a boiling point greater than 160 ° C, for their manufacture as their transport.
  • a well known class of such peroxides are ketone peroxides.
  • Documents DE 3512829 or FR 2445341 may be used as a basis for disclosing a state of the art in the field.
  • Test 1 Synthesis of a mixture of MEKP using only the hydrophobic alcohol 2-ethyl hexanol.
  • the peroxide obtained has a hazy / milky appearance.
  • TBA tributyl amine
  • the product obtained always had this turbid and milky appearance.
  • an aqueous phase separates: we can see several drops of a liquid to be deposited at the bottom of the vial containing the sample.
  • the product is therefore not physically stable (phase separation) under realistic storage conditions for several countries in the winter season.
  • Test 2 Synthesis of a mixture of MEKP using only the hydrophilic alcohol DAA (diacetone alcohol).
  • the peroxide obtained has a single phase, colorless and transparent; it is therefore impossible for us to eliminate the aqueous phase, rich in residual sulfuric acid, by a decantation step.
  • the neutralization step is made by adding 10% of a 3% solution of tributyl amine in the DAA.
  • the product obtained has a single phase. This sample could not pass, or satisfy, an accelerated aging test of 7 (seven) days at 50 ° C because it lost more than 10%> of the starting active oxygen content.
  • the product is therefore not thermally stable and presumably it can not have a storage time at room temperature greater than 6 (six) months at room temperature.
  • an important criterion lies in the absence of release of gas from the mixture (peroxide + solvent) over time, for example during storage, this gas marking a significant deterioration of the properties / characteristics of the mixture.
  • the organic peroxide solution according to the invention does not use any phthalate, ester or, in general, any of the organic solvents conventionally used until now to solubilize organic peroxides, and in particular certain families of organic peroxides.
  • the solvents used up to now, in particular the conventional phthalates or esters, used alone or as a mixture all have particular disadvantages.
  • the present invention intends to solve all of the technical problems related to these organic solvents by a combination of at least two alcohols, which alone makes it possible to keep the peroxide solution stable while overcoming the drawbacks of solutions of the prior art.
  • alcohols are polar components that may interact with water. It will not be inclined to consider their use as a peroxide solvent in a solution also containing an aqueous phase, the separation of the two phases being made difficult by the use of an alcohol.
  • the present invention relates to a solution of organic peroxide in an organic solvent, comprising at least one peroxide present in a solvent, the solvent consisting of a hydrophobic alcohol whose main carbon chain carrying the alcohol function comprises at least six carbon atoms. carbon, characterized in that it further comprises a second alcohol solvent, hydrophilic present at most up to 15% by weight of the solution.
  • the peroxide is chosen from ketone peroxides.
  • the invention indeed has a major interest for this family of peroxides.
  • an alcohol (or more precisely a mixture of alcohol) used as a solvent and meeting the above requirements may preferably consist of a renewable product, that is to say obtained at from renewable raw materials, plant matter, and the stock of which can consequently be reconstituted over a short period on a human scale.
  • renewable nature of a component comes from the fact that at least a portion of the carbon atoms is of renewable origin, this renewable origin part can be determined according to ASTM D 6866-06.
  • renewable raw materials contain 14C .
  • All carbon samples from living organisms are actually a mixture of 3 isotopes: 12 C (representing about 98.892% ), 13 C (about 1, 108%) and 14 C (traces: 1, 2.10 10 %).
  • the 14 C / 12 C ratio of living tissues is identical to that of the atmosphere.
  • 14 C exists in two main forms: in the form of carbon dioxide (C0 2 ), and in organic form, that is to say of carbon integrated in organic molecules.
  • the 14 C / 12 C ratio is kept constant by the metabolism because the carbon is continuously exchanged with the external environment.
  • the proportion of 14 C being constant in the atmosphere, it is the same in the body, as long as it is alive, since it absorbs this 14 C in the same way as the 12 C ambient.
  • the average ratio of 14 C / 12 C is equal to 1, 2 ⁇ 10 -12 .
  • 12 C is stable, that is to say that the number of atoms of 12 C in a given sample is constant over time.
  • 14 C is radioactive, the number of atoms of 14 C in a sample decreases over time (t), its half-life being equal to 5730 years.
  • the 14 C content is substantially constant since the extraction of renewable raw materials.
  • the hydrophobic alcohol of the organic solvent according to the invention thus consists of octan-2-ol, more preferably obtained directly from the castor plant.
  • the hydrophobic alcohol of the organic solvent according to the invention consists of 2-ethyl hexanol.
  • the proportion of solvent to that of peroxide is between 10% and 90% by weight of the solution, preferably between 35% and 65%;
  • the peroxide is methyl ethyl ketone; preferably, the second hydrophilic alcohol consists of diacetone alcohol; according to a possibility offered by the invention, the solution consists solely of the organic solvent, a mixture of a hydrophobic alcohol and a hydrophilic alcohol, and the organic peroxide.
  • thermosetting polymerizable and / or crosslinkable composition comprising at least monomer units and / or a polymer, characterized in that it comprises a solution as defined above.
  • Thermosetting resins acceptable for crosslinking in accordance with the process of the present invention include unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, (meth) acrylate resins, polyurethanes, epoxy resins, and mixtures thereof such as blends. unsaturated polyester resins and epoxy resins or mixtures of different unsaturated polyester resins.
  • Preferred resins are (meth) acrylate resins, unsaturated polyester resins and vinyl ester resins.
  • unsaturated polyester resins and unsaturated polyester resins refer to the blend of unsaturated polyester resin and ethylenically unsaturated monomeric component.
  • (meth) acrylate resin refers to the mixture of acrylate or methacrylate resin and ethylenically unsaturated monomeric component.
  • the unsaturated polyester resins and the acrylate resins defined above are well known to those skilled in the art and are commercially available.
  • Unsaturated polyester resins adapted to be crosslinked according to the process of the present invention are called ortho-resins, iso-resins, iso-np resins, and dicyclopentadiene resins (DCPD).
  • ortho-resins iso-resins
  • iso-np resins iso-np resins
  • DCPD dicyclopentadiene resins
  • examples of such resins are maleic, fumaric, allylic, vinyl and epoxy resins, bisphenol A resins, terephthalic resins and hybrid resins.
  • Vinyl ester resins include acrylic resins, based on, for example, methacrylate, diacrylate, dimethacrylate and oligomers thereof.
  • An unsaturated polyester or vinyl ester resin may contain a monomer.
  • suitable monomers are ethylenically unsaturated monomeric components such as styrene and styrene derivatives such as styrene o-methyl, toluene vinyl, indene, divinyl benzene, vinyl pyrrolidone, vinyl siloxane, vinyl caprolactam stilbene, but also diallyl phthalate, dibenzylidene acetone, allyl benzene, methyl methacrylate, methacrylate, (meth) acrylic acid, diacrylates, dimethacrylates, acrylamides, vinyl acetate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, allyl components which are for example used in optical applications (such as carbonate diallyl glycol (d
  • Suitable examples of the (meth) acrylate reactive diluents are PEG200 di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 2,3-butanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, trimethylol propane di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, diporpylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di ( meth) acrylate, PPG250 di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylpropanetri (meth
  • the amount of ethylenically unsaturated monomer in the resin preferably represents at least 0.1% by weight of the unsaturated polyester or vinyl ester resin, more preferably at least 1%, and even more preferably at least 5% by weight.
  • the amount of ethylenically unsaturated monomer preferably represents at most equal to 50% by weight by weight of the resin, more preferably at most 40% and even more preferably at most 35%.
  • the invention also relates to a use of two alcohols including a hydrophobic alcohol having a main chain, carrying the alcohol function, comprising at least six carbon atoms, preferably octan-2-ol or 2-ethyl-hexanol and a second hydrophilic alcohol present at most up to 15% by weight of the solution, as organic solvent of at least one peroxide, preferably chosen from ketone peroxides, and more particularly consisting of methyl ethyl ketone, in order to form a solution as defined above.
  • a hydrophobic alcohol having a main chain, carrying the alcohol function comprising at least six carbon atoms, preferably octan-2-ol or 2-ethyl-hexanol and a second hydrophilic alcohol present at most up to 15% by weight of the solution, as organic solvent of at least one peroxide, preferably chosen from ketone peroxides, and more particularly consisting of methyl ethyl ketone, in order to form a solution as
  • the present invention is intended primarily to ensure the security of the preparation of an organic peroxide ketone type. Nevertheless, the invention provides a solution comprising an organic solvent and a peroxide which intrinsically has properties far superior to those of the prior art. As regards the peroxide in the solution, it will be chosen preferentially in the family of ketone peroxides. The peroxides of this family are all in the following form:
  • ketone peroxides examples include methyl ethyl ketone peroxide, acetalketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, methyl isopropyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide.
  • the invention is absolutely not limited to the use of the organic solvent with ketone peroxides and may be contemplated for all other peroxides.
  • dialkyl peroxides di-tert-butyl peroxides, dicumyl peoryxide, for example
  • diacyl peroxides dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, di-2,4-dichlorobenzoyl peroxide for example
  • hydroperoxides t-butyl hydroperoxide, ⁇ -cumyl hydroxperoyde, 1-phenyl-ethyl hydroperoxide for example
  • peroxyacids the acid peroxyacetic acid, p-nitro-peroxybenzoic acid for example
  • peroxyesters t-butyl peroxyacetate, t-
  • the polymerizable and / or crosslinkable composition according to the invention, it adds to the solution polymerizable monomer units and / or at least one crosslinkable polymer.
  • the solution "methyl ethyl ketone + octan-2-ol / ⁇ 2-ethyl hexanol" is more conventionally intended for the polymerization / crosslinking of thermosetting resins
  • additive components which may include its metal salts intended to promote decomposition of organic peroxide into free radicals, copromotors of the decomposition of organic peroxide such as tertiary aromatic amines, acetyl acetone, ethyl acetoacetate or ⁇ , ⁇ -diethyl acetoacetamide; UV protection agents; processing agents, whose function is to improve the final appearance during its implementation, such as fatty amides, stearic acid and its salts, ethylene bis-stearamide or fluoropolymers; anti-fogging agents; anti-blocking agents such as silica or talc; fillers such as calcium carbonate and nanofillers such as clays; coupling agents such as silanes; antistatic agents; nucleating agents; pigments; dyes; plasticizers; fluidifiers and flame retardant additives such as aluminum or magnesium hydroxides.
  • metal salts intended to promote decomposition of organic peroxide into free radicals
  • This composition can be used to produce composite materials, such as resin / fiberglass laminates, or carbon fiber resin, or plant fiber resin, or resin / plastic fiber. It can also be used as a binder in the production of reconstituted minerals, such as reconstituted marble, reconstituted granites, aluminum hydroxide (Al (OH) 3), to name the most common.
  • one or more crosslinking retarders may also be introduced into the composition, such as the antioxidant compounds of the family of hydroquinones and phenolic antioxidants.
  • Plasticizers, fluidifiers and flame retardant additives can reach amounts well above 10000 ppm.
  • the preparation of the solution according to the invention namely comprising the organic solvent according to the invention and at least one peroxide, is carried out in a completely conventional manner and well known to those skilled in the art.
  • the solvents according to the invention tested are a mixture of octan-2-ol or 2-ethyl-hexanol as well as diacetone and this solvent mixture is compared with the solvents typically used with the organic ketone peroxides, namely TXIB (2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate of the family of aliphatic esters), DMP (Dimethyl phthalate) and DIBP (diisobutyl phthalate) and an organic solution in which only a hydrophobic alcohol is used, namely 2-ethylhexanol.
  • TXIB 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate of the family of aliphatic esters
  • DMP Dimethyl phthalate
  • DIBP diisobutyl phthalate
  • the viscosity measurement is carried out on the solutions using a HAAKE device
  • the solution comprising methyl ethyl ketone and DIBP has a viscosity of 31 mPa.s while those with TXIB and DMP both have a viscosity value equal to 16 mPa.s. - Measurement of gas production
  • This measurement corresponds to the "gassing test” which consists in measuring the deformation of a LDPE ("low-density polyethylene”) bottle containing organic peroxide and hermetically sealed during a stay of five days in an oven at 50 ° C.
  • LDPE low-density polyethylene
  • This test uses a 60 ml PE bottle of oval shape marked with a mark at 2.5 inches (ie 6.35 cm, a thumb being 2.54 cm) from the bottom of the bottle. plastic. 30 ml of peroxide to be analyzed are deposited in this flask.
  • the "gassing test” makes it possible to determine an "F” factor. This factor is calculated on the difference in level between the mark previously plotted at the beginning of the test at 2.5 inches and the final level of peroxide measured after five days at 50 ° C.
  • An acceptable Gassing Test Factor must be less than or equal to 2.
  • the "Gassing test" factor (F) is calculated by assigning one point per every 1/8 inch (0.3175 cm) between the final level of the liquid and the mark initially drawn at 2.5 inches. An F factor less than or equal to 2 indicates that the peroxide passes the gassing test.
  • the solution comprising TXIB gave a factor F of 0.63 corresponding to a drop in level in the LDPE bottle of 0.2 cm,
  • methyl ethyl ketone peroxide are synthesized by adding the methyl ethyl ketone in each of the solvents, the two (octan-2-ol and 2-ethyl-hexanol) according to the invention. and the three (TXIB, DMP and DIBP) according to the prior art, and then adding a solution of acid and hydrogen peroxide. As soon as the reaction between the hydrogen peroxide and the MEK is complete, each of these solutions is an emulsion with a hazy appearance. They are placed in a separating funnel. The two phases are then allowed to settle.

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Abstract

La présente invention se rapporte à une solution de peroxyde de peroxyde organique dans un solvant organique, comportant au moins un peroxyde présent dans un solvant, le solvant consistant en un alcool hydrophobe dont la chaîne carboné principale, portant la fonction alcool, comprend au moins six atomes de carbone, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un second solvant alcool, hydrophile, présent au plus à hauteur de 15 % en poids de la solution. Elle se rapporte également à une composition thermodurcissable incorporant cette solution ainsi qu'à un procédé et à une utilisation en lien avec cette composition.

Description

SOLVANT ORGANIQUE POUR PEROXYDES
Domaine de l'invention
L'invention a pour objet un solvant organique et au moins un peroxyde ainsi qu'à l'utilisation plus particulière de ce solvant pour une classe particulière de peroxydes organiques dangereuses.
Il est bien entendu que l'application de ce solvant spécifique à un peroxyde dangereux, du fait de sa décomposition et de son risque de décomposition exothermique, est particulièrement indiquée, considérant l'intérêt dans le cas d'espèce, mais que ce n'est en aucun cas limitée à une telle utilisation et peut tout à fait être envisagé pour d'autres peroxydes, compte tenu de ses propriétés.
Certains peroxydes sont particulièrement dangereux et peuvent, tant lors de leur fabrication que pour leur transport, se décomposer très rapidement de façon exothermique et avoir pour conséquence un incendie voire une explosion. Pour éviter de tels risques, il est nécessaire d'utiliser un solvant de type A, défini comme un solvant organique ayant un point d'ébullition supérieur à 160°C, pour leur fabrication comme leur transport.
Une classe bien connue de tels peroxydes sont les peroxydes de cétone.
Etat de l'art
On pourra les documents DE 3512829 ou FR 2445341 comme base de divulgation d'un état de la technique dans le domaine.
On connaît également le document US 3557009 qui divulgue quelques exemples de solutions de peroxyde comportant un alcool comme solvant organique, en l'espèce le 2-éthyle-hexanol, sans par ailleurs utiliser un composant de la famille des phtalates. Il a été constaté par la demanderesse que lorsqu'un unique alcool était utilisé comme solvant organique d'un peroxyde, la composition n'était pas stable dans le temps.
Deux essais ont été réalisés et montrent pour l'un que la synthèse avec un unique alcool hydrophobe, en l'espèce le 2-éthyle-hexanol, ainsi que la synthèse avec un unique alcool hydrophile, en l'espèce le DAA, ne permet pas d'obtenir une solution stable, au moins après un certain laps de temps.
Essai 1 : synthèse d'un mélange de MEKP en utilisant uniquement l'alcool hydrophobe 2-éthyle-hexanol.
Le peroxyde obtenu a un aspect trouble/laiteux. Nous avons pu séparer, par une étape de décantation à 16°C, une certaine quantité de phase aqueuse, qui a été éliminée. Nous avons récupéré la restante phase organique, qui avait toujours cet aspect trouble et nous l'avons neutralisée avec 10% d'une solution à 3% de TBA (tributyl aminé) dans le 2-éthyle-hexanol. Le produit obtenu présentait toujours cet aspect trouble et laiteux. Après quelques heures passées (2 heures) dans un réfrigérateur à 0°C, une phase aqueuse se sépare : on peut voir plusieurs gouttes d'un liquide se déposer au fond du flacon contenant l'échantillon. Le produit n'est donc pas stable physiquement (séparation de phases) dans de conditions de stockage réalistes pour plusieurs pays dans la saison hivernale.
Essai 2 : synthèse d'un mélange de MEKP en utilisant uniquement l'alcool hydrophile DAA (diacétone alcool).
Le peroxyde obtenu présente une seule phase, incolore et transparente ; il nous est donc impossible d'éliminer la phase aqueuse, riche en acide sulfurique résiduel par une étape de décantation.
L'étape de neutralisation est faite en ajoutant 10% d'une solution à 3% de tributyl aminé dans le DAA. Le produit obtenu présente une seule phase. Cet échantillon n'a pas pu passer, ou satisfaire, un test de vieillissement accéléré de 7 (sept) jours à 50°C, car il a perdu plus de 10%> du contenu en oxygène actif du départ. Le produit n'est donc pas thermiquement stable et vraisemblablement il ne pourra pas avoir une durée de stockage à température ambiante supérieure à 6 (six) mois à la température ambiante.
On connaît aussi les documents GB 1072728, WO 2011/033232 et US 5808110 qui mentionne l'utilisation d'un alcool comme solvant organique d'une composition de peroxydes. Néanmoins, l'alcool est toujours utilisé en combinaison avec un autre solvant non alcool, ce qui induit certaines caractéristiques négatives, et surtout ne permet pas, en particulier pour certains types de peroxydes, de garantir une stabilité optimale dans le temps de la composition de peroxydes. A l'heure actuelle, on utilise classiquement comme solvants pour ce type de peroxydes le diméthyle phtalate ou le diisobutyl phthalate. L'inconvénient majeur de ces solvants réside dans le fait qu'il appartient à la famille des phtalates qui sont des produits chimiques pour certains considérés comme nocifs et présentant des inconvénients environnementaux.
On connaît également comme solvant principal de tels peroxydes le méthyle benzoate, les esters aliphatiques (en particulier le TXIB®) mais aucun de ces solvants ne donnent pleinement satisfaction.
En effet, il est souhaitable dans certaines applications d'avoir une solution de solvant et au moins un peroxyde, qui présente une viscosité la plus faible possible afin qu'elle soit facilement dispersée en fines gouttelettes, par exemple par l'intermédiaire d'une buse ou d'un pistolet.
En outre, un critère important réside dans l'absence de libération de gaz du mélange (peroxyde + solvant) dans le temps, par exemple lors d'un stockage, ce gaz marquant une détérioration significative des propriétés/caractéristiques du mélange.
Enfin, lorsqu'on prépare un peroxyde nécessitant la présence d'un solvant sont classiquement présents une solution avec une phase aqueuse et une phase huileuse ou organique (mélange du dit solvant organique avec le ou les peroxydes) contenant le ou les peroxydes. Ensuite, seule la phase huileuse est utile et donc récupérée de sorte qu'il est nécessaire que la décantation, ou la séparation, des deux phases, organique et aqueuse, s'effectue au mieux. Le critère de décantation de la composition de solvant est donc important.
A l'heure actuelle, il n'existe sur le marché aucun solvant permettant d'assurer une sécurité optimale pour les peroxydes du type cétone et susceptible de remplir également au mieux l'ensemble des propriétés et caractéristiques indiquées ci-dessus.
Brève description de l'invention
Il a été constaté, après diverses expériences et manipulations, et contrairement aux enseignements de l'état de la technique, qu'un mélange d'alcool spécifique, à savoir un alcool hydrophobe et un alcool hydrophile, permet de répondre aux exigences susvisées, et en particulier d'offrir une stabilité optimale de la composition de peroxydes.
Par ailleurs, la solution de peroxyde organique selon l'invention n'utilise aucun phtalate, ester ou de manière générale, aucun des solvants organiques utilisés classiquement jusqu'à présent pour solubiliser des peroxydes organiques, et en particulier certaines familles de peroxydes organiques. En effet, les solvants utilisés jusqu'à présents, en particulier les classiques phtalates ou esters, utilisées seuls ou en mélange, présentent tous des inconvénients particuliers.
La présente invention entend résoudre l'ensemble des problèmes techniques liés à ces solvants organiques par une combinaison d'au moins deux alcools, qui seul permet de conserver stables la solution de peroxydes, tout en remédiant aux inconvénients de solutions de l'art antérieur.
L'homme du métier sait que les alcools sont des composants polaires susceptibles de présenter des interactions avec l'eau. Il ne sera donc pas enclin à envisager leur utilisation comme solvant de peroxyde dans une solution contenant par ailleurs une phase aqueuse, la séparation des deux phases étant rendue difficile par l'utilisation d'un alcool.
Ainsi, la présente invention concerne une solution de peroxyde organique dans un solvant organique, comportant au moins un peroxyde présent dans un solvant, le solvant consistant en un alcool hydrophobe dont la chaîne carboné principale, portant la fonction alcool, comprend au moins six atomes de carbone, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un second solvant alcool, hydrophile, présent au plus à hauteur de 15 % en poids de la solution.
Selon un mode d'exécution préféré de l'invention, le peroxyde est choisi parmi les peroxydes de cétone. L'invention présente en effet un intérêt majeur pour cette famille de peroxydes.
La présente invention présente un avantage supplémentaire conséquent en ce qu'un alcool (ou plus précisément un mélange d'alcool) utilisé comme solvant et répondant aux exigences susvisés peut consister de préférence en un produit renouvelable, c'est-à-dire obtenu à partir de matières premières renouvelables, de préférence des matières végétales, et dont le stock peut en conséquence se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine.
De façon pratique, la nature renouvelable d'un composant provient du fait qu'au moins une partie des atomes de carbone est d'origine renouvelable, cette partie d'origine renouvelable pouvant être déterminée selon la norme ASTM D 6866-06.
A la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matières premières renouvelables contiennent du 14C. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12C (représentant environ 98,892 %), 13C (environ 1 , 108 %) et 14C (traces: 1 ,2.10 10 %). Le rapport 14C/12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 14C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme de gaz carbonique (C02), et sous forme organique, c'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques.
Dans un organisme vivant, le rapport 14C/12C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement extérieur. La proportion de 14C étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C au même titre que le 12C ambiant. Le rapport moyen de 14C/12C est égal à l ,2xl0~12.
Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C est radioactif, le nombre d'atomes de 14C dans un échantillon décroît au cours du temps (t), sa demi-vie étant égale à 5730 ans. La teneur en 14C est sensiblement constante depuis l'extraction des matières premières renouvelables.
De préférence, l'alcool hydrophobe du solvant organique selon l'invention consiste ainsi en du octan-2-ol, encore plus préférentiellement obtenu directement à partir de la plante de ricin.
Selon une possibilité offerte par l'invention, l'alcool hydrophobe du solvant organique selon l'invention consiste en le 2-éthyle-hexanol.
D'autres caractéristiques et particularités du mélange primaire de l'invention sont présentées ci-après : - de préférence, la proportion de solvant sur celle de peroxyde s'établit entre 10 % et 90 % en poids de la solution, de préférence entre 35% et 65% ;
- selon une particularité de l'invention, le peroxyde est la méthyléthylcétone ; de préférence, le second alcool hydrophile consiste en l'alcool de diacétone ; - selon une possibilité offerte par l'invention, la solution consiste uniquement en le solvant organique, mélange d'un alcool hydrophobe et d'un alcool hydrophile, et le peroxyde organique.
L'invention se rapporte également à une composition thermodurcissable polymérisable et/ou réticulable, comportant au moins des unités monomères et/ou un polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution telle que définie ci-dessus.
Des résines thermodurcissables acceptables pour être réticulé conformément au procédé selon la présente invention comprennent les résines polyesters insaturés, les résines vinyle ester, les résines (méth)acrylate, les polyuréthanes, les résines époxy, et les mélanges de ceux-ci tels que les mélanges de résines polyesters insaturés et de résines époxy ou des mélanges de différentes résines polyesters insaturés.
Des résines préférées sont les résines (méth)acrylate, des résines polyesters insaturés et des résines vinyle ester.
Dans le cadre de la présente invention, les termes « résines polyester insaturé » et résine polyesters insaturés se réfèrent au mélange de résine polyester insaturé et de composant monomérique éthyléniquement insaturé. Le terme « résine (méth)acrylate » se réfère au mélange de résine acrylate ou méthacrylate et de composant monomérique éthyléniquement insaturé. Les résines polyesters insaturés et les résines acrylate définies ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles dans le commerce.
Des résines polyesters insaturés adaptées pour être réticulées selon le procédé de la présente invention sont dénommées ortho-résines, iso-résines, iso-npg résines, et résines dicyclopentadiène (DCPD). Des exemples de telles résines sont les résines du type maléique, fumarique, allylique, vinylique et époxy, des résines bisphénol A, des résines téréphtaliques et des résines hybrides.
Des résines vinyles ester comprennent des résines acryliques, basées sur par exemple du méthacrylate, diacrylate, diméthacrylate et des oligomères de ceux-ci. Une résine polyester insaturé ou vinyle ester peut contenir un monomère. Des exemples de monomères adaptés sont des composants monomériques éthyléniquement insaturé tels que le styrène et les dérivés du styrène comme le styrène o-méthyle, le toluène vinyle, l'indène, le divinyle benzène, le vinyle pyrrolidone, le vinyle siloxane, le vinyle caprolactame, le stilbène, mais également le diallyle phtalate, le dibenzylidène acétone, l'allyle benzène, le méthyle méthacrylate, le méthacrylate, l'acide (méth)acrylique, les diacrylates, les diméthacrylates, les acrylamides, l'acétate de vinyle, le cyanurate de triallyle, l'isocyanurate de triallyle, les composants allyle qui sont par exemples utilisés dans des applications optiques (tels que le carbonate diallyle glycol (dfjéthylène), le chlorostyrène, le styrène tert-butyle, le tert-butylacrylate, le butanediole diméthacrylate et les mélanges de ceux-ci.
Des exemples appropriés de diluants réactif (méth)acrylate sont le PEG200 di(méth)acrylate, le 1,4-butanediol di(méth)acrylate, le 1,3-butanediol di(méth)acrylate, le 2,3-butanediol di(méth)acrylate, le triéthylèneglycol di(méth)acrylate, le glycérol di(méth)acrylate, le triméthylol propane di(méth)acrylate, néopentyl glycol di(méth)acrylate, le diporpylèneglycol di(méth)acrylate, le tripropylèneglycol di(méth)acrylate, PPG250 di(méth)acrylate, le tricyclodécane diméthylol di(méth)acrylate, le 1,10-décanediol di(méth)acrylate, le tétraéthylène glycol di(méth)acrylate, le triméthylpropanetri(méth)acrylate, le pentarythritol tétra (méth)acrylate, le triméthylolpropanetri(méth)acrylate, le pentaerythritol tétra (méth)acrylate, le glycidyle (méth)acrylate, les (bis)maléimides, les (bis)citraconimides, les (bis)itaconimides, et les mélanges de ceux-ci.
La quantité de monomère éthyléniquement insaturé dans la résine représente préférentiellement au moins 0,1 % en poids de la résine polyester insaturé ou vinyle ester, plus préférentiellement d'au moins 1 %, et encore plus préférentiellement d'au moins 5 % en poids. La quantité de monomère éthyléniquement insaturé représente préférentiellement au plus égal à 50 % en poids en poids de la résine, plus préférentiellement au plus 40 % et encore plus préférentiellement au plus 35 %.
L'invention concerne aussi une utilisation de deux alcools dont un alcool hydrophobe présentant une chaîne principale, portant la fonction alcool, comprenant au moins six atomes de carbone, de préférence le octan-2-ol ou le 2-éthyle-hexanol et un second alcool hydrophile présent au plus à hauteur de 15 % en poids de la solution, en tant que solvant organique d'au moins un peroxyde, préférentiellement choisi par les peroxydes de cétone, et plus particulièrement consistant en le méthyle éthyle cétone, afin de former une solution telle que définie ci-dessus. La description qui va suivre est donnée uniquement à titre illustratif et non limitatif.
Description détaillée de l'invention La présente invention est destinée en premier lieu à assurer la sécurisation de la préparation d'un peroxyde organique de type cétone. Néanmoins, l'invention propose une solution comportant un solvant organique et un peroxyde qui comporte intrinsèquement des propriétés bien supérieures à celles de l'art antérieur. S 'agissant du peroxyde dans la solution, il sera choisi préférentiellement dans la famille des peroxydes de cétone. Les peroxydes de cette famille se présentent tous sous la forme suivante :
I HOO— C— OOH
I
R
A titre d'exemple de composants appartenant à la famille des peroxydes de cétone, on peut citer notamment le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde d'acétalcétone le peroxyde de méthylisobutyl cétone, le peroxyde de méthylisopropyl cétone et le peroxyde de cyclohexanone.
L'invention n'est absolument pas limitée à l'utilisation du solvant organique avec les peroxydes de cétone et peut être envisagée pour tous les autres peroxydes.
L'invention dans la suite est présentée avec des tests portant uniquement sur un peroxyde de cétone, plus précisément le peroxyde de méthyléthylcétone, mais des essais complémentaires ont permis de montrer que l'on obtenait des résultats très satisfaisants et similaires avec des peroxydes différents. A titre illustratif d'autres peroxydes pouvant être envisagés dans le cadre de la présente invention, on citera ainsi les peroxydes de dialkyles (peroxydes de di-t-butyle, peoryxde de dicumyle par exemple), les peroxydes de diacyles (peroxyde de dibenzoyle, peroxyde de dilauroyle, peroxyde de di-2,4-dichlorobenzoyle par exemple), les hydroperoxydes (hydroperoxyde de t-butyle, hydroxperoyde d'a-cumyle, hydroperoxyde de 1-phényl-éthyle par exemple), les peroxyacides (l'acide peroxyacétique, l'acide p-nitro-peroxybenzoïque par exemple), les peroxyesters (peroxyacétate de t-butyle, peroxypivalate de t-butyle, peroxybenzoate de t-butyle par exemple), les peroxycétals (l,l-di-(t-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane, 1,1-di- (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di-(cumylperoxy) propane par exemple), les peroxydicarbonates (peroxydicarbonate de diisopropyle, peroxydicarbonate de di-sec- butyle, peroxydicarbonate de di-2-butoxyéthyle par exemple), les peroxydes de sulfonyles (peroxyde d'acétylcyclohexane-sulfonyle par exemple) et les peroxydes de silyles (vinyltri-(t-butylperoxy)silane, cumylperoxytriméthylsilane par exemple).
S 'agissant de l'alcool dans la solution, il a été constaté par la demanderesse que les propriétés remarquables présentées ci-dessus sont obtenus avec des alcools présentant une chaîne principale, celle portant la fonction alcool (OH), possédant au moins six atomes de carbone. En effet, il a été constaté, avec un pentanol, une dégradation notable des résultats obtenus avec un hexanol.
Dans la suite, les tests relatif à la solution selon l'invention sont réalisés avec du octan-2-ol et de l'2-éthyle-hexanol mais il a été démontré que d'autres alcools répondant à la définition principale de la présente invention présentaient des résultats intéressants comparables.
S'agissant de la composition polymérisable et/ou réticulable selon l'invention, elle ajoute à la solution des unités monomères polymérisables et/ou au moins un polymère réticulable. Autrement dit la solution « méthyléthylcétone + octan-2-ol / Γ2- éthyle-hexanol » est plus classiquement destinée à la polymérisation/réticulation de résines thermodurcissables
A cette composition, on peut éventuellement ajouter différents composants additifs pouvant comprendre ses sels métalliques destinés à promouvoir décomposition du peroxyde organique en radicaux libres, des copromoteurs de la décomposition du peroxyde organique tels que les aminés aromatiques tertiaires, l'acétyl acétone, l'acétoacétate d'éthyle ou encore la Ν,Ν-diethyl acéto acétamide ; des agents de protection UV ; des agents de mise en œuvre, ayant pour fonction d'améliorer l'aspect final lors de sa mise en œuvre, telles que les amides grasses, l'acide stéarique et ses sels, l'éthylène bis-stéaramide ou les polymères fluorés ; des agents anti-buée ; des agents anti-bloquants tels que la silice ou le talc ; des charges telles que le carbonate de calcium et des nanocharges comme par exemple les argiles ; des agents de couplage tels que les silanes ; des agents antistatiques ; des agents nucléants ; des pigments ; des colorants ; des plastifiants ; des fluidifiants et des additifs retardateurs de flamme tels que les hydroxydes d'aluminium ou de magnésium.
Cette composition peut être utilisée pour produire des matériaux composites, tels que des laminés résine/fibre de verre, ou résine fibre de carbone, ou résine fibres végétales, ou encore résine/fibre plastiques. Elle peut être aussi utilisée comme liant dans la production de minéraux reconstitués, tels que le marbre reconstitué, les granités reconstitués, l'hydroxyde d'aluminium (Al(OH)3), pour citer les plus courants.
Selon l'invention un ou plusieurs retardateurs de réticulation peuvent être aussi introduit dans la composition, tels que les composés antioxydants de la famille des hydroquinones et des antioxydants phénoliques.
Ces additifs sont généralement utilisés dans des teneurs comprises entre 10 ppm et 10000 ppm en poids par rapport au poids de résine final. Les plastifiants, les fluidifiants et les additifs retardateurs de flamme peuvent atteindre des quantités bien supérieures à 10000 ppm.
Exemple de préparation d'une solution selon l'invention :
La préparation de la solution selon l'invention, à savoir comportant le solvant organique selon l'invention et au moins un peroxyde, est réalisée de façon totalement classique et bien connue de l'homme du métier.
Par ailleurs, lorsque le solvant selon l'invention est utilisé pour la préparation/fabrication du peroxyde organique, comme par exemple dans le cas des peroxydes de cétone et plus particulièrement du méthyléthylcétone, ladite préparation ou ladite fabrication n'est en rien modifiée et seul le peroxyde utilisé dans l'art antérieur comme solvant est remplacé par un solvant selon la présente invention.
Tests réalisés :
Dans la suite, les solvants selon l'invention testés sont un mélange de octan-2-ol ou de 2-éthyle-hexanol ainsi que de la diacétone et ce mélange de solvant est comparé aux solvants typiquement utilisés avec les peroxydes organiques de cétone, à savoir le TXIB (2,2,4-trimethyl-l,3-pentanediol diisobutyrate de la famille des esters aliphatiques), le DMP (Phtalate de Diméthyle) et le DIBP (diisobutyl phtalate) ainsi qu'à une solution organique dans laquelle seul un alcool hydrophobe est utilisé, à savoir le 2-éthyle-hexanol.
Toutes ces solutions comportent exactement le même peroxyde, en l'espèce la méthyléthylcétone, et le même rapport de quantité de ce dernier par rapport au solvant organique, et ce afin de comparer strictement les propriétés du solvant organique et son interaction et ses synergies avec le peroxyde, étant rappelé que des tests complémentaires ont montré que les conclusions tirées des expériences présentées ci- dessous sont obtenus de manière sensiblement équivalentes avec d'autres peroxydes, autrement dit des peroxydes appartenant à d'autres familles que celle des peroxydes de cétone.
- Mesure de viscosité
La mesure de viscosité est réalisée sur les solutions à l'aide d'un appareil HAAKE
Viscotester VT550 équipé d'un mobil NT à 20°C. Il est nécessaire d'obtenir une solution dont la viscosité est inférieure à 15 mPa.s afin d'autoriser son emploi dans des circonstances spéciales, en particulier pour sa projection en fines gouttelettes à l'aide d'une buse étroite ou d'un pistolet.
On relève une viscosité de 13 mPa.s pour les deux solutions comportant de la méthyléthylcétone et respectivement l'octan-2-ol ainsi que de la diacétone et le 2- éthyle-hexanol avec de la diacétone.
La solution comportant de la méthyléthylcétone et du DIBP présente une viscosité de 31 mPa.s tandis que celles avec le TXIB et le DMP présentent toutes deux une valeur de viscosité égale à 16 mPa.s. - Mesure de production de gaz
Cette mesure correspond au « gassing test » qui consiste à mesurer la déformation d'une bouteille en LDPE (« Low-density polyethylene ») contenant du peroxyde organique et hermétiquement fermée lors d'un séjour de cinq jours en étuve à 50°C. Ce test utilise un flacon en PE de 60 ml de forme ovale sur lequel a été tracée une marque à 2,5 pouces (soit 6,35 cm ; un Pouce étant égal à 2,54 centimètres) à partir du fond de la bouteille en plastique. 30 ml de peroxyde à analyser sont déposés dans ce flacon. Le « gassing test » permet de déterminer un facteur « F ». Ce facteur est calculé sur la différence de niveau entre la marque préalablement tracé en début d'essai à 2,5 pouces et le niveau final de peroxyde mesuré après cinq jours à 50°C.
Un facteur de « Gassing test » acceptable doit être inférieur ou égal à 2.
Le mode opératoire détaillé est le suivant :
- Tarer avec son bouchon un flacon ovale en PE sur lequel a été préalablement tracée une marque à 2.5 pouces,
- Introduire 30 ml de peroxyde à analyser dans ce flacon,
- Peser de nouveau ce flacon et en déduire la masse de peroxyde introduite,
- Presser les côtés de la bouteille en PE jusqu'à ce que le niveau du contenu atteigne le niveau de 2.5 pouces, puis boucher hermétiquement la bouteille.
- Laisser pendant 48h, les flacons à température ambiante afin de vérifier la bonne étanchéité de chacun des bouchons (le niveau de peroxyde doit toujours être au niveau du trait tracé),
- Déposer les flacons dans une étuve ventilée à 50°C pendant 5 jours,
- En fin d'essai, peser le flacon et en déduire la perte massique,
- Mesurer la différence du niveau entre la marque de 2,5 pouces et le niveau final du peroxyde. Le facteur de « Gassing test » (F) se calcule en assignant un point par chaque 1/8 de pouce (0,3175 cm) entre le niveau final du liquide et la marque tracée initialement à 2,5 pouces. Un facteur F inférieur ou égal à 2 indique que le peroxyde passe le « gassing test ».
On constate après une durée de 5 jours que le volume intérieur de la bouteille est resté stable (pas d'expansion apparente de la bouteille, ni aucune surpression à l'ouverture de ladite bouteille) pour la solution comportant le mélange à base de octan- 2-ol ou de 2-éthyle-hexanol et de diacétone tandis que la surpression pour les autres solutions a causé une déformation importante de la bouteille due à l'expansion des gaz dégagés par les émulsions considérées.
Plus précisément, la solution comportant le TXIB a donné un facteur F de 0,63 correspondant à une baisse de niveau dans la bouteille en LDPE de 0,2 cm,
- Mesure de décantation des deux phases organique et aqueuse
Dans ce test, on réalise la synthèse d'environ 300 g de peroxyde de méthyléthylcétone, en ajoutant le méthyle éthyle cétone dans chacun des solvants, les deux (octan-2-ol et l'2-éthyle-hexanol) selon l'invention et les trois (TXIB, DMP et DIBP) selon l'art antérieur, puis en ajoutant une solution d'acide et de l'eau oxygénée. Dès la fin de la réaction entre le peroxyde d'hydrogène et la MEK, chacune de ces solutions se présente comme une émulsion d'aspect trouble. Elles sont placées dans une ampoule à décanter. On laisse ensuite décanter les deux phases.
On constate que les deux phases, organique et aqueuse, sont parfaitement séparées au bout d'une minute dans les deux solutions selon l'invention (octan-2-ol et 2-éthyle- hexanol) tandis que pour les solutions selon l'art antérieur, les temps de séparation des deux phases sont approximativement les suivants :
pour la solution avec le TXIB : entre 10 et 15 minutes,
- pour la solution avec le DIBP : 10 minutes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Solution de peroxyde organique dans un solvant organique, comportant au moins un peroxyde présent dans un solvant, le solvant consistant en un alcool hydrophobe dont la chaîne carboné principale, portant la fonction alcool, comprend au moins six atomes de carbone, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un second solvant alcool, hydrophile, présent au plus à hauteur de 15 % en poids de la solution.
2. Solution selon la revendication 1, caractérisé en ce que le peroxyde est choisi parmi les peroxydes de cétone.
3. Solution selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alcool hydrophobe consiste en le octan-2-ol.
4. Solution selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alcool hydrophobe consiste en le 2-éthyle hexanol.
5. Solution selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la proportion de solvant sur celle de peroxyde s'établit entre 10 % et 90 % en poids de la solution, de préférence entre 35% et 65%.
6. Solution selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le peroxyde est la méthyléthylcétone.
7. Solution selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce le second alcool hydrophile consiste en l'alcool de diacétone.
8. Solution selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle consiste uniquement en le solvant organique, mélange d'un alcool hydrophobe et d'un alcool hydrophile, et le peroxyde organique.
9. Composition thermodurcissable polymérisable et/ou réticulable, comportant au moins des unités monomères et/ou un polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution selon l'une quelconque des revendications précédentes.
10. Utilisation de deux alcools dont un alcool hydrophobe présentant une chaîne principale, portant la fonction alcool, comprenant au moins six atomes de carbone, de préférence le octan-2-ol ou le 2-éthyle-hexanol et un second alcool hydrophile présent au plus à hauteur de 15 % en poids de la solution, en tant que solvant organique d'au moins un peroxyde, préférentiellement choisi par les peroxydes de cétone, et plus particulièrement consistant en le méthyle éthyle cétone, afin de former une solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
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