JPH10503229A - 環状ケトン過酸化物処方 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １以上の環状ケトン過酸化物を１．０〜９０重量％含み、環状ケトン過酸化物のための液状減感剤、可塑剤、固体重合体担体、無機保持体、有機過酸化物及びそれらの混合物からなる群より選ばれた１以上の希釈剤を１０〜９９重量％含む輸送可能で、貯蔵安定性のある有機過酸化物組成物が開示される。さらにこれらの環状ケトン過酸化物処方を重合体または共重合体の変性に使用する方法についても開示される。これらの処方は対応する非環状ケトン過酸化物と比べて驚く程の重合体の変性をもたらす。

Description

【発明の詳細な説明】 環状ケトン過酸化物処方 発明の属する技術分野 本発明は環状ケトン過酸化物処方及びこれらの環状ケトン過酸化物処方を重合体 または共重合体の変性のために使用する方法に関するものである。 発明の背景 いくつかのケトン過酸化物処方が従来技術において知られている。例えば、英国 特許８２７，５１１号はパラフィンディーゼル油中の過酸化物処方について開示 している。これらの処方は環状ケトン過酸化物を含み得るが、この刊行物（当該 英国特許）の目的は、当該組成物中に存在する環状過酸化物量を最小にすること であり、よってそのような組成物は環状ケトン過酸化物を僅かにしか含まない。 英国特許９１２、０６１号はジメチルフタレートート及びパラフィンディーゼル 油中のケトン過酸化物の処方について開示する。ここでもまた、環状ケトン過酸 化物を僅かにしか含まない処方が開示されている。 英国特許１、０７２、７２８号はアルコール及びグリコールから選ばれる安全な 溶剤に処方した安定化ケトン過酸化 物組成物について開示する。そのような組成物はその安全な溶剤の他に任意的に 希釈剤、例えばフタル酸エステルを含む。これらのケトン過酸化物処方も、また 環状ケトン過酸化物を僅かにしか含まない。 米国特許３、６４９、５４６号は危険性のないケトン過酸化物重合開始剤に関す るものであり、ここでケトン過酸化物は沸点が１４０−２５０度の範囲のエステ ル中で調剤される。そのような組成物もまた、しばしばケトン過酸化物組成物に 含まれる他の希釈剤を含み得る。ここでも再び、これらのケトン過酸化物処方は 環状ケトン過酸化物を僅かにしか含まない。 米国特許３、８６７、４６１号もまた危険性のないケトン過酸化物組成物に関す るものである。これらの組成物は沸点が１８５−２２５度Ｃの範囲の熱減感溶剤 及びビニルピロリドン及びポリビニルピロリドンのうちから選ばれる安定剤によ り減感されている。これらの組成物に含まれるケトン過酸化物は主として非環状 ケトン過酸化物である。 米国特許４、２９９、７１８号は溶剤中で、任意的に減感剤（phlegmatizer）と 共に、調剤されたケトン過酸化物を含む過酸化物混合物に関するものである。再 び、これらのケトン過酸化物組成物は、組成物中の不純物として存在する僅かな 量の環状ケトン過酸化物しか含まない。 最後に、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０２０９１８１号は、一般的に減感剤と して２、２、４−トリメチル−１、３、−ペンタンジオール ジイソブチレート を含む減感されたケトン過酸化物組成物及びこれらのケトン過酸化物組成物を鋳 物用コア又は型を製造するために使用する方法に関するものである。これらのケ トン過酸化物もまた主として非環状である。 現在まで、ケトン過酸化物は主として不飽和ポリエステル樹脂の硬化において使 用されていた。当該用途では、英国特許８２７、５１１号に教示されているよう に環状ケトン過酸化物はこの用途向けには活性がより低いと考えられているため 組成物中に存在する環状ケトン過酸化物量を最小にすることが望ましい。 本願発明者は、環状ケトン過酸化物処方が相当する非環状ケトンに比較して活性 が低いと考えられている事実に反して、環状ケトン過酸化物組成物が重合体また は共重合体の変性工程において高い活性を有することを思いがけなく見出した。 それゆえ本発明の主目的は、重合体または共重合体の変性工程に使用し得る、安 全な、貯蔵安定性のある、環状ケトン過酸化物処方を提供することである。この 目的及び他の目的は発明の概要及びの続く詳細な説明により明示される。 発明の概要 第一に、本発明は、 化学式Ｉ−ＩＩＩＩで表される過酸化物より選ばれる１以上の環状ケトン過酸化 物を１．０〜９０重量％含み、 （ここで、Ｒ₁−Ｒ₁₀は水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀ アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀ シクロアルキ ル、Ｃ₆−Ｃ₂₀ アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀ アラルキル及びＣ₇−Ｃ₂₀ アルカリー ルよりなる群から独立して選ばれ、これらの基は直鎖または分岐したアルキル部 分を含んでいてもよい；さらに各Ｒ₁−Ｒ₁₀はヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₂₀ アルコキ シ、直鎖または分岐したＣ₁−Ｃ₂₀ アルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀ アリーロキシ、ハロ ゲン、エステル、カルボキシ、ニトリル、及びアミドよりなる群から選ばれる１ 以上の基により任意的に置換されていてもよい。）、さらに環状ケトン過酸化物 のための液状減感剤（フレグマタイザー）、可塑 剤、固体重合体担体、無機保持体、有機過酸化物及びそれらの混合物よりなる群 から選ばれる１以上の希釈剤を１０〜９９重量％含む、ただし当該希釈剤が非環 状ケトン過酸化物を含むときは、処方の全活性酸素量の少なくとも２０％は化学 式Ｉ−ＩＩＩで表される１以上の環状ケトン過酸化物に起因しなければならない 、輸送可能で、貯蔵安定性のある過酸化物組成物に関する。 第二に、本発明は、これらの過酸化物処方を重合体または共重合体の変性におい て使用する方法に関する。 化学式Ｉ−ＩＩＩで表される環状ケトン過酸化物処方が、重合体変性に用いられ る市販の過酸化物と少なくとも同程度に機能すること及び相当する非環状ジアル キルケトン過酸化物処方より優れた働きをすることを思いがけなく見出した。 発明の詳細な説明 化学式Ｉ−ＩＩＩで表される過酸化物は米国特許 ３、００３、０００号；Ｕｈ ｌｍａｎｎ ，第３版， Ｖｏｌ．１３，ｐｐ． ２５６−５７（１９６２）；論 文、“Studies in Organic Peroxides．XXV．Preparation，Separation and Ide ntification of Peroxides Derived from Methyl Ethyl Ketone and Hydrogen P eroxide,“Milas，N.A. とGolubovic，A.，J ．Am．Chem．Soc.,Vol．81，5824-26頁(1959)，Organic Per oxides ，Swern,D．編集，Wiley-Interscience，New York（1970）及びHouben-We yl Methoden der Organische Chemie，E13，Volume 1，736頁（これらは引用す ることにより本明細書に含められる）、に示されているようにケトンを過酸化水 素と反応させることによって作ることができる。 本発明における過酸化物の合成に適したケトンには例えば、アセトン、アセトフ ェノン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチルブチルケトン、エチルプロピルケト ン、メチルイソアミルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルヘキシルケトン、 エチルアミルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルエチルケトン 、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン 、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、イソブチルヘプチル ケトン、ジイソブチルケトン、２、４−ペンタンジオン、２、４−ヘキサンジオ ン、２、４−ヘプタンジオン、３、５−ヘプタンジオン、３、５−オクタンジオ ン、５−メチル−２、４−ヘキサンジオン、 ２、６−ジメチル−３、５−ヘプ タンジオン、２、４−オクタンジオン、５、５−ジメチル−２、４−ヘキサンジ オン、６−メチル−２、４−ヘプタンジオン、１−フェニル−１、３−ブタンジ オン、１−フェニル−１、３−ペンタンジオン、１、３−ジフェニル−１、３− プ ロパンジオン、１−フェニル−２、４−ペンタンジオン、メチルベンジルケトン 、、フェニルメチルケトン、フェニルエチルケトン、メチルクロロメチルケトン 、メチルブロモメチルケトン及びこれらのカップリング生成物が含まれる。化学 式Ｉ−ＩＩＩで表されるもので好ましい過酸化物は、Ｒ₁−Ｒ₁₀が独立にＣ₁−Ｃ₁₂ アルキル基から選ばれたものである。勿論、２種以上のケトン混合物と同様に 、他のケトンで、化学式Ｉ−ＩＩＩで表される過酸化物に対応する適切なＲ基を 有する他のケトンも用いることができる。 化学式Ｉ−ＩＩＩで表される好ましい過酸化物で本発明において用いるのに適し たものの例は、アセトン、メチルアミルケトン、メチルヘプチルケトン、メチル ヘキシルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン 、メチルエチルケトン、メチルオクチルケトン、メチルノニルケトン、メチルデ シルケトン、メチルウンデシルケトン、及びそれらの混合物、から導かれる環状 ケトン過酸化物である。 当該過酸化物は粉体、顆粒、ペレット、錠剤、フレーク、スラブ、ペースト、固 体マスターバッチ、溶液の形状で調製され、輸送され、貯蔵され、施与される。 これらの、処方は任意的に、必要ならば、過酸化物の種類及びその濃度に応じて 、減感される。これらのうちのどの形状が好ましいかは、部分的にはそれが用い られる用途に、及び部分的 にはそれが混合される方法に依存する。安全性も、ある組成物の安全性を確保す るために減感剤が組み入れられなけらばならないというようなときには、考慮さ れよう。 環状ケトン過酸化物は同一または相違する少なくとも２種類のケトン過酸化物部 分より成る。かくして、環状ケトン過酸化物は２量体、３量体等の形で存在する 。環状ケトン過酸化物が合成されると、大抵、主として２量体、３量体の形で存 在する混合物が形成される。。種々の形の比は合成中の反応条件に主として依存 する。もし、望まれれば、混合物は個々の環状ケトン過酸化物化合物に分離され る。一般には、環状ケトン過酸化物３量体は、対応する２量体より揮発性が低く 、反応性が高い。或る組成物または個々の化合物のいずれが好ましいかは、過酸 化物の用途における物理的特性又は要求、例えば、貯蔵安定性、半減期対温度の 関係、揮発性、沸点、溶解性等、に拠る。いかなる形の環状ケトン過酸化物、例 えば、オリゴマー化合物又は混合物、も本発明に含まれると理解される。 本発明の環状ケトン過酸化物処方と従来技術におけるケトン過酸化物処方であっ ていくらかの環状ケトン過酸化物を不純物として含むものとの差異を明確にする ためには、本発明の処方中の全活性酸素量の少なくとも２０％が化学式Ｉ−ＩＩ Ｉで表される１以上の環状ケトン過酸化物に起因するものであることが必要とさ れる。ここに含まれる比較 例は、これらの環状ケトン過酸化物処方がそれらに対応する非環状ケトン過酸化 物処方に比べて有利な点を示している。 本発明の処方は、輸送可能、貯蔵安定であり、かつ化学式Ｉ−ＩＩＩで表される 化合物より選ばれる１以上の環状ケトン過酸化物を１．０−９０重量％含む。輸 送可能とは本発明の処方は圧力容器試験（ＰＶＴ）に合格したことを意味する。 貯蔵安定とは、本発明の処方は、標準条件下で合理的な貯蔵期間、化学的にも物 理的にも安定であることを意味する。 より好ましい本発明に従った処方は、上記化学式Ｉ−ＩＩＩで表される１以上の 環状ケトン過酸化物１０−７０重量％、最も好ましくは、それらの環状ケトン過 酸化物を２０−６０重量％含む。 本発明の処方は、過酸化物の融点及び用いられる希釈剤に拠って液体、固体、ま たはペーストであることができる。液体処方は希釈剤として、環状ケトン過酸化 物用の液体状減感剤、液体状の可塑剤、有機過酸化物及びそれらの混合物を用い て作ることができる。液体成分は一般的に組成物の１０−９９％、より好ましく は３０〜９０％の量で存在し、最も好ましくは液状処方の４０〜８０％が液状希 釈剤から成る。 ある種の減感剤は、本発明の総ての過酸化物については使用することが適切では ないかもしれないことに注意されなければならない。より特定的には、安全な組 成物を得るために、該減感剤は、或る最低引火点、および該減感剤が揮散するこ とによって濃縮されて安全でないケトン過酸化物が残留し得ないような、ケトン 過酸化物の分解温度と相対的な沸点を有していなければならない。よって、以下 に述べる低い沸点の減感剤は、例えば、低い分解温度を有する本発明の特定の置 換ケトン過酸化物にのみ有用である。 環状ケトン過酸化物に有用な減感剤の例としては、種々の溶剤、希釈剤、油が含 まれる。より特定的には、有用な液体として、アルカノール、シクロアルカノー ル、アルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、環状 エーテル置換アルコール、環状アミド、アルデヒト、ケトン、エポキシド、エス テル、炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、パラフィン油、ホワイト油、シ リコーン油、がある。 エステルの例としては、これらに限定されるものではないが、モノカルボン酸と １価及び２価アルコールのエステル、ジカルボン酸と１価アルコールのエステル 、１価アルコール炭酸エステル、アルコキシアルキルエステル、β−ケトエステ ル、フタレート、フォスフェート、ベンゾエート、アジペート及びクエン酸エス テルがある。 本発明の処方において有用なエステルのより特定的な例としては、ジメチルフタ レート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジベンジルフタレート、 ブチルベンジルフタレート、ジアリルフタレート、ｎ−ペンチルアセテート、イ ソペンシルアｃｅテート、ｎ−ヘキシルアセテート、ベンジルアセテート、ンメ チルベンゾエート、エチルベンゾエート、イソプロピルベンゾエート、ｎ−オク チルベンゾエート、イソデシルベンゾエート、ｎ−ブチルピバレート、イソアミ ルピバレート、ｓｅｃ−アミルピバレート、ｎヘキシルピバレート、ジオクチル アジペート、ジイソデシルアジペート、メチルネオデカノエート、ｎ−ブチルネ オデカノエート、プロピレングリコ−ツジアセテート、エチレングリコールジア セテート、シクロヘキシルアセーテート、ネオペンシルアセテート、メチル−２ −エチルヘキサノエート、ｎ−ヘプチルフォルメート、ｎ−オクチルフォルメー ト、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、イソアミルプロピオネー ト、ｓｅｃ−アミルプロピオネート、ベンジルプロピオネート、ブチルカプロエ ート、エチレングリコールジプロピオネート、ヘプチルプロピオネート、メチル フェニルアセテート、オクチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プ ロピルカプリエート、トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート 、トリキシリルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、２−エチ ルヘキシル−ジフェニルフォ スフェート、イソデシル−ジフェニルフォスフェート、トリ（２−エチルヘキシ ル）フォスフェート、ジメチルメチルフォスフェート、塩素化燐酸エステル、ト リブシルフォスフェート、トリブトキシエチルフォスフェート、メチルデカノエ ート、ジメチルサクシネート、ジエチルサクシネート、ジメチルマロネート、ジ エチルマロネート、メチルエチルサクシネート、ジイソブチルナイロネート２、 ２、４−トリメチル−１、３−ペンタンジオール、ジエチルオキサレート、メチ ル ｐ−トルエート及びアセチルトリブチルシトレートがある。 有用な炭化水素溶剤としては、これらに限定されるものではないが、Ｉｓｏｐａ ｒ（商標、Ｅｘｘｏｎ社製）のようなアルカンの水素化オリゴマー、ペンタン、 ヘプタン、イソドデカン、アミルベンゼン、イソアミルベンゼン、デカリン、ｏ −ジイソプロピルベンゼン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｎ−ドデカン、２、 ４、５、７−トリメチルオクタン、ｎ−アミルトルエン、１、２、３、４−テト ラメチルベンゼン、３、５−ジエチルトルエン及びヘキサヒドロナフタレンがあ る。有用な塩素化炭化水素としては、フェニルトリクロライド、３−ブロモ−ｏ −キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、４−ブロ モ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジ ブロモベンゼン、１，４−ジブロモブタン、１、１−ジブロモ−２、 ２−ジクロロエタン、ブロモオクタン、テトラブロモエチレン、１、２、３−ト リクロロベンゼン及び１、２、４−トリクロロベンゼンがある。 本発明の処方に有用なアルデヒドとしては、ｎ−クロロベンズアルデヒド及びデ カノールがある。本発明の処方に有用なケトンとしては、アセトフェノン、イソ フォロン、イソブチルケトン、メチルフェニルジケトン、ジアミルケトン、ジイ ソアミルケトン、エチルオクチルケトン、エチルフェニルケトン、アセトン、メ チル−ｎ−アミルケトン、エチルブチルケトン、エチルプロピルケトン、メチル イソアミルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルアミ ルケトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルエチル ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルプロピル ケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、イソブチルヘプチルケトン、ジイソブチル ケトン、２、４−ペンタンジオン、２、４−ヘキサンジオン、２、４−ヘプタン ジオン、３、５−ヘプタンジオン、３、５−オクタンジオン、５−メチル−２、 ４−ヘキサンジオン、２、６−ジメチル−３、５−ヘプタンジオン、２、４−オ クタンジオン、５、５−ジメチル−２、４−ヘキサンジオン、 ６−メチル−２ 、４−ヘプタンジオン、１−フェニル−１、３−ブタンジオン、１−フェニル− １、３−ペンタンジオン、１、３−ジフェニル−１、３−プロパンジオ ン、１−フェニル−２、４−ペンタンジオン、メチルベンジルケトン、フェニル エチルケトン、メチルクロロメチルケトン、メチルブロモエチルケトン、及びそ れらのカップリングプロダクトがある。本発明の処方に使用できるエポキシドと しては、スチレンオキサイドがある。 本発明の処方に有用なアルコールとしては、ｎ−ブチルアルコール、カプリルア ルコール、オクチルアルコール、ドデシルアルコール、テトラヒドロフルフリル アルコール、 １、４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサノー ル、グリセロール、エチレングリコール、分子量が２０、０００未満のポリエチ レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチ ルグリコール、ヘキシレングリコール、１、４−ブチレングリコール、 ２、３ −ブチレングリコール、ブテンジオール、１、５−ペンタンジオール、３、６− ジメチルオクタン−３、６−ジオール、２、５−ジメチル−ヘキサ−３−イン− ２、５−ジオール、２、４、７、９−テトラメチルデカン−４、７−ジオール、 ２、２、４、４−テトラメチル−１、３−シクロブタンジオール、エチレングリ コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、 ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート 、プロピレングリコールジベンゾエート、 ２−ピロリドン及びＮ−メチルピロリドンがある。 本発明の処方に有用なパラフィン油としては、これらに限定されるものではない が、塩素化パラフィン油及びパラフィンディーゼル油がある。ホワイト油、エポ キシ変性大豆油及びシリコーン油を含む他の油、も本発明の処方に有用である。 本発明の処方に有用な有機過酸化物には、メチルエチルケトンパーオキサイド、 メチルイソブチル、２、５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２、５−ジメチル ヘキサン、ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン及び ２、５− ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２、５−ジメチル−３−ヘキシンが含まれる。 本発明の固体又は／及びペースト処方には、固体担体物質材が使用される。固体 担体の例としては、ジシクロヘキシルフタレート、ジメチルフマレート、ジメチ ルイソフタレート、トリフェニルフォスフェート、グリセリルトリベンゾエート 、トリメチロールエタントリベンゾエート、ジシクロヘキシルテレフタレート、 パラフィンワックス、ジシクロヘキシルイソフタレートのような低融点固体；ポ リマー及び無機担体がある。無機支持体には、溶融シリカ、沈殿シリカ、疎水性 シリカ、チョーク（白亜）、ホワイティング（チョーク、白亜）、例えばシラン 処理粘土、か焼粘 土及びタルク（滑石）などの表面処理粘土などの物質が含まれる。 本発明の処方に有用なポリマーには、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン ／プロピレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンモノマーターポリマー 、クロロスルフォン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリブチレン、ポリ イソブチレン、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリイソプレン、ポリブタジ エン、ブタジエン／スチレンコポリマー、天然ゴム、ポリアクリレートゴム、ブ タジエン／アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチ レンターポリマー、シリコーンゴム、ポリウレタン、ポリスルフィド、固体パラ フィン及びポリカプロラクトンが含まれる。 貯蔵安定な処方は物理的及び化学的双方において安定でなければならない。物理 的に安定な処方とは、貯蔵によって相当な相分離が生じない処方を意味する。本 処方の物理的安定性はいくつかの場合において、セルロースエステル、水素化ひ まし油及び溶融シリカから選ばれた１以上のチキソトロピー剤の添加により改良 できる。そのようなセルロースエステルの例としては、セルロースと例えば、酢 酸、プロピオン酸、酪酸、フタル酸、トリメリック酸及びこれらの混合物から選 ばれる酸、との反応生成物がある。市販されている水素化ひまし油の例としては 、Ｒｈｅｏｃｉｎ 標 Ｒｈｅｏｘ Ｉｎｃ．製）及びＬｕｖｏｔｉｘ（商標 Ｌｅｈｍａｎｎ ＆ Ｖｏｓｓ製）がある。市販の溶融シリカにはＡｅｒｏｓｉｌ（商標 Ｄｅｇｕ ｓｓａ製），Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（商標 Ｃａｂｏｔ製）及びＨＤＫ（商標 Ｗ ａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ製）がある。 化学的に安定な処方とは、貯蔵によって相当な活性酸素量が失われない処方を意 味する。本処方の化学的安定性はいくつかの場合において、ジピコリン酸のよう な金属イオン封鎖剤添加剤、及び／又は、２、６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチ ルフェノール及びパラノニルフェノールのような酸化防止剤を包含する一以上の 公知の添加物の添加により改良できる。 本発明の処方は、添加剤が処方の輸送性及び／又は貯蔵安定性に相等の負の効果 を及ぼさない限り、他の添加剤をも任意的に含む。そのような添加剤の例として は以下が掲げられる：アンチケーキング剤、フリーフロー（自由流動）剤、耐オ ゾン剤、酸化防止剤、抗劣化剤、Ｕ．Ｖ．安定化剤、コエジェント（共剤）、殺 真菌剤、帯電防止剤、顔料、染料、カップリング剤、分散剤、発泡剤、潤滑剤、 プロセス油及び離型剤。これら添加剤は、それらの通常の量で用いられうる。 本発明の処方は従来の重合体または共重合体の変性工程において架橋、劣化、重 合体または共重合体の他のタイプの変性に有用である。 本発明は以下の実施例により詳細に説明される。実施例 使用した材料 ポリマー：ポリプロピレン ホモポリマー（Ｈｏｓｔａｌｅｎ（商標）ＰＰＵ０ １８０Ｐ Ｈｏｅｃｈｓｔ製）。 ポリプロピレン ホモポリマー（Ｈｉｍｏｎｔ製）（Ｍｏｐｌｅｎ（ 商標）ＦＬＳ２０）。 多孔性ポリプロピレンパウダー（Ａｃｃｕｒｅｌ（商標）ＥＰ１００ ＳＲ，Ａｋｚｏ Ｆｉｂｅｒｓ ＆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製）。 過酸化物： ２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２、５−ジメチルヘキサ ン −検定９５．３５％（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）１０１，Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）［理論活性酸素量 １１．１％］。 −メチルエチルケトンパーオキサイド（Ｂｕｔａｎｏｘ（商標）ＬＰ Ｔ， Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓ製）［全活性酸素量 ８．５％］。 −メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ−Ｔ３）。 −環状メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ−ｃｙｃｌｉｃ ） ［全活性酸素量 １０．６３％］。 −メチルイソブチルケトンパーオキサイド（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２３ ３，Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ） ［全活性酸素量 ８．０４％そのうち１．２％は環状ケトン過酸化物に起因する ］。 −環状メチルイソブチルケトンパーオキサイド（ＭＩＢＫＰ−ｃｙｃ ｌｉｃ） ［全活性酸素量 ８．０３％］。 −環状メチルイソプロピルケトンパーオキサイド（ＭＩＰＫＰ−ｃｙ ｃｌｉｃ） ［全活性酸素量 ７．８６％］。 その他 ：Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（商標 ヒンダードフェノール 酸化防止 剤 Ｃｈｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製） イソデカン溶剤 Ｐｒｉｍｏｌ（商標） ３５２ ホワイト油（Ｅｘｘｏｎ製） Ｋｅｔｊｅｎｓｉｌ（商標）ＳＭ３００ シリカ（Ａｋｚｏ Ｃｈｅ ｍｉｃａｌｓ 製）メルトフローインデックスの測定 メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ（商標）Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＭＰ−Ｄを用いて ＤＩＮ ５３７３５／ＡＳ ＴＭ １２３８（２３０℃，２１．６Ｎ荷重）に従って測定した。全活性酸素量の測定 全活性酸素量は、すりガラスの継目、窒素ガス導入チューブ、マントルヒーター 及び７０ｃｍ長の空冷冷却管を備えた２５０ｍｌの丸口フラスコに５０ｍｌの氷 酢酸を入れて測定した。次に窒素ガスは、液体が沸騰するまで加熱しながら液の 上を通した。２分間の沸騰後、７７０ｇ／ｌのヨウ化カリウム溶液５ｍｌを加え 、反応液を撹拌しながら、約２ｍｅｑの活性酸素を含む試料を反応混合物に加え た。そこで、空冷冷却管を連結し、フラスコの内容物を沸騰するまで急激に加熱 し、穏やかな沸騰を３０分維持した。次いで、５０ｍｌの水を冷却管を通して加 え、冷却管をフラスコからはずした。直ちに反応混合物は０．１Ｎのチオ硫酸ナ トリウム溶液により黄色が消失するまで滴定した。ブランク測定もこの滴定と並 行して行なわなければならない。 全活性酸素量は滴定に要したチオ硫酸ナトリウム溶液の体 積からブランクに要したチオ硫酸ナトリウム溶液の体積を引き、チオ硫酸ナトリ ウム溶液の規定度及び８００を乗じ、過酸化物試料の重量（ｍｇ）で割ることに よって計算される。 使用した非環状過酸化物の活性酸素量は、２０ｍｌの氷酢酸をすりガラスの継目 、窒素ガス導入チューブを備えた２００ｍｌの丸口フラスコに入れて測定した。 次いで、窒素ガスを、液表面の上を通した。２分後、７７０ｇ／ｌのヨウ化カリ ウム溶液４ｍｌを加え、反応液を撹拌しながら、約１．５ｍｅｑの活性酸素を含 む試料を反応混合物に加えた。該反応混合物は２５±５℃で少なくとも１分間放 置した。反応混合物は０．１Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液により、滴定終点付近 で３ｍｌの５ｇ／ｌの澱粉溶液を加え、無色の終点まで滴定した。ブランク測定 もこの滴定と並行して行なわなければならない。２量体／３量体（Ｄ／Ｔ）比のＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析による定量 装置：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ５８９０ カラム：ＣＰ Ｓｉｌ １９ＣＢ 径：０．３２μｍ 膜厚：０．２０μｍ 長さ：２５ｍ 検出器：ＦＩＤ 注入温度（Ｔｉｎｊ）：１００℃ 検出温度（Ｔｄｅｔ）：３００℃ レンジ：４ アテニュエーション（減衰）：１ 昇温プログラム：４０℃（２分保持）、８℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温（１０ 分保持）圧力容器テスト（ＰＶＴ） 型式ＡＩＳＩ３１６ステンレス鋼容器に９．０ｍｍ．のオリフィス及び２．０± ０．２ｍｍの厚みを有する開口円板を取り付けた。オリフィスに０．５５ｍｍの 厚さを有し、室温で破裂圧５．４±０．５ｂａｒに耐える黄銅の破裂円板を取り 付けた。６７％の銅を含む圧延黄銅が破裂円板に適している。 圧力容器は防護シリンダーの中で三脚の上に置き、ブタンバーナのような加熱器 具であって、約２，７００ｋｃａｌ／ｈｒの熱出力を有するものを、炎が圧力容 器の底に丁度触れるようにして圧力容器の下部に置く。テスト場所は安全上の理 由から、例えば、装甲したガラスの覗き窓を備えたコンクリート壁などにより、 隔離されなければならない。 テストでは、１０．０ｇの過酸化物処方が圧力容器の底に平らに置かれる。次い で、破裂円板と保持環が適切な場所 に置かれ、破裂円板はその温度を低く保持するのに十分な量の水で覆われる。そ して、バーナーが点火され、圧力容器の下部に置かれる。テストは圧力容器内の 爆発又はシューという音及び／又は煙りの発生の停止、又は炎の消失が明示する 分解反応の終了まで行われる。９．０ｍｍ．のオリフィスを用いても、何の爆発 も生じないときは、当該処方は輸送可能であると考えられる。 合成実施例 イソドデカン中のＭＥＫＰ−Ｔ３の合成（組成物Ｉ） 撹拌したメチルエチルケトン２１．６ｇ，イソドデカン２２．５ｇ，５０％硫酸 水溶液５．９ｇの混合物に、２０℃にて、７０％過酸化水素水２３．３ｇを６０ 分間かけて加えた。２０℃で６０分間さらに反応後、有機相を分離し、６％炭酸 水素ナトリウム水溶液３．０ｇで中和し、硫酸マグネシウム２水和物１．３ｇで 乾燥し、濾過した。乾燥した有機相をイソドデカン７．２ｇで希釈し、５５．２ ｇの組成物Ｉを得た。組成物Ｉは全活性酸素量１１．４９％を有し、その３．６ ％が化学式Ｉ−ＩＩＩで表される環状ケトン過酸化物に起因した。 イソドデカン中のＭＥＫＰ−Ｃｙｃｌｉｃの合成（組成物ＩＩ） 撹拌したメチルエチルケトン２８．８ｇ，イソドデカン１３．５ｇ，７０％硫酸 水溶液１４．０ｇの混合物に、４０℃にて、７０％過酸化水素水１９．４ｇを１ ５分間かけて加えた。４０℃で２７０分間さらに反応後、有機相を分離し、６％ 炭酸水素ナトリウム水溶液１２．５ｇで中和し、硫酸マグネシウム２水和物１． ０ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は４２．１ｇの組成物ＩＩであった。 組成物ＩＩは全活性酸素量１０．６３％を有し、その９６．９％が化学式Ｉ−Ｉ ＩＩで表される環状ケトン過酸化物に起因した。 Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２中のＭＥＫＰ−Ｃｙｃｌｉｃの合成（組成物ＩＩＩ ） 撹拌したメチルエチルケトン２８．８ｇ，イソドデカン１３．５ｇ，７０％硫酸 水溶液１４．０ｇの混合物に、４０℃にて、７０％過酸化水素水１９．４ｇを２ ０分間かけて加えた。４０℃で１２０分間さらに反応後、有機相を分離し、６％ 炭酸水素ナトリウム水溶液１２．５ｇで中和し、硫酸マグネシウム２水和物１． ０ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は２．８ｇのＰｒｉｍｏｌ（商標）３ ５２で希釈して４５．７ｇの組成物ＩＩＩを得た。組成物ＩＩＩは全活性酸素量 １０．０％を有し、その９７．０％が化学式Ｉ−ＩＩＩで表される環状ケトン過 酸化物に起因した。 イソドデカン中のＭＩＰＫＰ−Ｃｙｃｌｉｃの合成（組成物ＩＶ） 撹拌したメチルイソプロピルケトン１７．２ｇ，イソドデカン４．０ｇ，５０％ 硫酸水溶液１９．６ｇの混合物に、４０℃にて、７０％過酸化水素水９．７ｇを １０分間かけて加えた。４０℃で３５５分間さらに反応後、有機相を分離し、水 １０．０ｇを加えた。当該混合物は４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇで中和 し、中和された有機相は２０ｍｂａｒ，２０℃で真空蒸発された。残留物は硫酸 マグネシウム２水和物０．５ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は１２．０ ｇの組成物ＩＶであった。組成物ＩＶは全活性酸素量７．８６％を有し、その９ ４．５％が化学式Ｉ−ＩＩＩで表される環状ケトン過酸化物に起因した。 イソドデカン中のＭＩＢＫＰ−Ｃｙｃｌｉｃの合成（組成物Ｖ） 撹拌したメチルイソブチルケトン２０．０ｇ，イソドデカン３．０ｇ，５０％硫 酸水溶液１９．６ｇの混合物に、２０℃にて、７０％過酸化水素水９．７ｇを１ ５分間かけて加えた。２０℃で３００分間さらに反応後、温度を２５℃に上げさ らに１０８０分間反応させた後、温度を３０℃に上げ１２０分間、次いで温度を ４０℃に上げ２４０分間反 応させた。その後有機相を分離し、４Ｎ水酸化ナトリウム溶液１５．０ｇで中和 し、４０℃で１２０分間撹拌した。中和された有機相を分離して、水で２回洗浄 した。混合物を２０ミリバール、２０℃で真空乾燥した。残留物はなお２相を含 んでいた。透明な有機相をデカンテーションし、硫酸マグネシウム２水和物０． ３ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は１１．６ｇの組成物Ｖであった。組 成物Ｖは全活性酸素量８．０３％を有し、その９３．９％が化学式Ｉ−ＩＩＩで 表される環状ケトン過酸化物に起因した。 Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２中のＭＥＫＰ−Ｃｙｃｌｉｃの合成 撹拌したメチルエチルケトン２８．８ｇ，Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２ １３． ５ｇ，７０％硫酸溶液１４．０ｇの混合物に、４０℃にて、７０％過酸化水素水 １９．４ｇを２０分間かけて加えた。４０℃で１２０分間さらに反応後、有機相 を分離した。有機相は、２０℃で１０分間、６％炭酸水素ナトリウム溶液１０． ０ｇで処理した。中和した有機相は硫酸マグネシウム２水和物１．０ｇで乾燥し 、濾過した。乾燥した有機相は２６．４ｇのＰｒｉｍｏｌ（商標）３５２で希釈 し６８．３ｇの該組成物を得た。 Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２中のＭＥＫＰ−Ｃｙｃｌｉｃ ２量体の合成 撹拌した９９％酢酸７２０ｇ，７０％過酸化水素水９７．１ｇ，水３５．２ｇ及 び５０％硫酸溶液７．７ｇの混合物に、３５−３９℃にて、メチルエチルケトン １４４．２ｇを２５分間かけて加えた。４０℃で２３時間さらに反応後、反応混 合物を、撹拌した３１の水と４０ｇのＰｒｉｍｏｌ（商標）３５２の混合物に注 ぎ入れた。１２時間後に有機相を分離し、４Ｎ水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌで ３０−４０℃にて３０分間の処理を３回行った。有機相を分離して、５０ｍｌの 飽和塩化ナトリウム溶液で２０℃にて２回洗浄した。有機相は硫酸マグネシウム ２水和物で乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は７０．０ｇであった。 Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２中のＭＥＫＰ−Ｃｙｃｌｉｃ ３量体の合成 撹拌したメチルエチルケトン８６．５ｇ、３６％塩酸６６．６ｇの混合物に，０ −２℃にて、３０％過酸化水素水７２．６ｇを２０分間かけて加え、同じ温度で １８０分間さらに反応させた。その後２００ｍｌの水と６０．０ｇのＰｒｉｍｏ ｌ（商標）３５２を加えた。有機相を分離し、４Ｎ水酸化ナトリウム溶液５０ｍ ｌで３０−４０℃にて３０分間の処理を３回行った。有機相を分離して、５０ｍ ｌの飽和塩化ナトリウム溶液で２０℃にて２回洗浄した。有機相は硫酸マグネシ ウム２水和物で乾燥し、濾過した。乾燥した 有機相を２１．９ｇのＰｒｉｍｏｌ（商標）３５２で希釈し、２ｍｂａｒ，４０ ℃で真空乾燥したところ、１１４．４ｇとなった。 ペンタンデカン中のＭＥＫＰ−Ｃｙｃｌｉｃ ２量体の合成 撹拌した９９％酢酸７２０ｇ，７０％過酸化水素水９７．１ｇ，水３５．２ｇ及 び５０％硫酸溶液７．７ｇの混合物に、２５−３７℃にて、メチルエチルケトン １４４．２ｇを３０分間かけて加えた。４０℃で４時間、２０℃で１２時間、４ ０℃で７時間さらに反応後、反応混合物を、撹拌した３１の水と４０ｇのペンタ ンデカンの混合物に注ぎ入れた。有機相を分離し、４Ｎ水酸化ナトリウム溶液５ ０ｍｌで３０℃にて３０分間の処理を２回行った。有機相を分離して、５０ｍｌ の飽和塩化ナトリウム溶液で２０℃にて２回洗浄した。有機相は硫酸マグネシウ ム２水和物で乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は７９．０ｇであった。 ペンタンデカン中のＭＥＫＰ−Ｃｙｃｌｉｃ ３量体の合成 撹拌したメチルエチルケトン１４４．２ｇ、３６％塩酸９２．０ｇの混合物に， ０−２℃にて、３０％過酸化水素水１２０．１ｇを３０分間かけて加え、同じ温 度で１８０分 間さらに反応させた。その後２００ｍｌの水と８０．０ｇのペンタンデカンを加 えた。有機相を分離し、４Ｎ水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌで３０−４０℃にて ３０分間の処理を３回行った。有機相を分離して、５０ｍｌの飽和塩化ナトリウ ム溶液で２０℃にて２回洗浄した。有機相は硫酸マグネシウム２水和物で乾燥し 、濾過した。乾燥した有機相は１６８．０ｇとなった。 イソドデカン中のＭＰＫＰ−ｃｙｃｌｉｃの合成 撹拌したメチルプロピルルケトン４４．４ｇ，イソドデカン２０．０ｇ，５０％ 硫酸溶液２４．５ｇの混合物に、４０℃にて、７０％過酸化水素水２４．３ｇを １５分間かけて加え、同じ温度で３６０分間さらに反応させた。その後有機相を 分離し、４Ｎ水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌで４０℃にて３０分間の処理を３回 行った。有機相を分離して、２０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で２０℃にて２ 回洗浄した。有機相は硫酸マグネシウム２水和物で乾燥し、濾過し、濾紙を２０ ．０ｇのイソドデカンで洗浄し、有機相に加えた。乾燥した有機相をイソドデカ ン８５．４ｇで希釈して、１３２．７ｇの組成物を得た。 Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２中のＭＰＫＰ−ｃｙｃｌｉｃの三量体合成 撹拌したメチルプロピルケトン１０６．５ｇ、３６％塩酸７２．６ｇの混合物に ，０−２℃にて、３０％過酸化水素水７２．６ｇを２０分間かけて加え、同じ温 度で１８０分間さらに反応させた。その後２００ｍｌの水と５０．０ｇのＰｒｉ ｍｏｌ（商標）３５２を加えた。有機相を分離し、４Ｎ水酸化ナトリウム溶液５ ０ｍｌで３０℃−４０℃にて３０分間の処理を３回行った。有機相を分離して、 ５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で２０℃にて２回洗浄した。有機相は硫酸マ グネシウム２水和物で乾燥し、濾過した。乾燥した有機相を２ｍｂａｒ，５０℃ で真空乾燥したところ、８５．７ｇの組成物を得た。 Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２中のＭＰＫＰ−ｃｙｃｌｉｃ２量体の合成 撹拌した９９％酢酸７２０ｇ，７０％過酸化水素水９７．１ｇ，水３５．２ｇ及 び５０％硫酸溶液７．７ｇの混合物に、３５−３９℃にて、メチルプロピルケト ン１７７．５ｇを２５分間かけて加えた。４０℃で２３時間反応後、反応混合物 を、撹拌した３１の水と３０ｇのＰｒｉｍｏｌ（商標）３５２の混合物に注ぎ入 れた。１２時間後有機相を分離し、４Ｎ水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌで３０〜 ４０℃にて３０分間３回処理した。有機相を分離して、５０ｍｌの飽和塩化ナト リウム溶液で２０℃にて２回洗浄した。有機相は硫酸マグネシウム２水和物で乾 燥し、濾過した。 乾燥した有機相を２ｍｂａｒ，５０℃で真空乾燥し、１３０．０ｇの組成物を得 た． イソドデカン中のＭＰＫＰ−Ｔ４／Ｔ３の合成 撹拌したメチルプロピルルケトン１０５．０ｇ，イソドデカン８５ｇ，５０％硫 酸溶液２４．０ｇの混合物に、２０℃にて、７０％過酸化水素水１１８．５ｇを ３０分間かけて加えた。同じ温度で１２０分間さらに反応させた後、有機相を分 離した。有機相に６％炭酸水素ナトリウム溶液２５．０ｇを加えた。反応混合物 を、同じ温度でさらに１５分間撹拌した。得られた有機相を硫酸マグネシウム２ 水和物２５ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は１９９ｇであった。得られ た溶液１１２ｇに３６．８ｇのイソドデカンを加え１４８．８ｇの組成物を得た 。 イソドデカン中のＭＰＫＰ−Ｔ３の合成 撹拌したメチルプロピルケトン１０５．０ｇ，イソドデカン８５ｇ，５０％硫酸 溶液２４．０ｇの混合物に、２０℃にて、７０％過酸化水素水１１８．５ｇを３ ０分間かけて加えた。同じ温度で１２０分間さらに反応後、有機相を分離した。 有機相に６％炭酸水素ナトリウム溶液２５．０ｇを加えた。有機相を分離した。 有機相９７．０ｇに２０％亜硫酸ナトリウム溶液１００ｇを２０℃にて３０分間 かけ て投与した。反応混合物は、同じ温度でさらに３０分間撹拌した。得られた有機 相を１００ｇの水で洗浄し、硫酸マグネシウム２水和物１０ｇで乾燥し、濾過し た。乾燥した有機相は７６．０ｇであった。得られた溶液７５．０ｇにイソドデ カン１０．７ｇを加え、８５．７ｇの組成物を得た。 Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（商標）１００中のＭＩＰＫＰ−Ｔ３の合成 撹拌したメチルイソプロピルケトン１２６．６ｇ，ヘキサン１５０ｇ，５０％硫 酸溶液２８．２ｇの混合物に、２０℃にて、７０％過酸化水素水１１２．２ｇを ３０分間かけて加えた。同じ温度で９０分間さらに反応後、有機相を分離した。 有機相に６％炭酸水素ナトリウム溶液３０．０ｇを加え、これに２０％亜硫酸ナ トリウム溶液１００ｇを２０℃にて３０分間かけて投与した。反応混合物は、同 じ温度でさらに３０分間撹拌した。得られた有機相を１００ｇの水で洗浄し、硫 酸マグネシウム２水和物１５ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は２８１． ０ｇであった。得られた溶液１５０ｇにＳｏｌｖｅｓｓｏ（商標）１００を７０ ｇ加えた。反応混合物を、２０℃、１０ｍｂａｒにて回転乾燥機で乾燥した。残 留物は１３６ｇであった。 イソドデカン中のＭＢＫＰ−Ｃｙｃｌｉｃの合成 撹拌したメチルブチルケトン４０．０ｇ，９９％酢酸１６０ｇ及び５０％硫酸溶 液１．７ｇの混合物に、３０℃より低い温度にて７０％過酸化水素水２１．８ｇ を１５分間かけて加えた。４０℃で４８０分間反応後、反応混合物を、６００ｍ ｌの水に注ぎ入れた。得られた混合物に、イソドデカン２５．０ｇを撹拌しなが ら加えた。その後、有機相を分離した。有機相を４Ｎ水酸化ナトリウム溶液５０ ｍｌで３０分間２回処理し、その後５０ｍｌの水で２回処理した。有機層を分離 し、３７．５ｇのイソドデカンで希釈した結果、８０ｇの組成物が得られた。 イソドデカン中のＭＢＫＰ−Ｔ４／Ｔ３の合成 撹拌したメチルブチルケトン１２２．０ｇ，イソドデカン８５ｇ及び５０％硫酸 溶液４８．０ｇの混合物に、３０℃にて，７０％過酸化水素水１１８．５ｇを３ ０分間かけて加え，次いで、反応混合物は１５分間で２０℃に冷却された。同じ 温度で１２０分間さらに反応させた後、有機相を分離した。有機相に６％炭酸水 素ナトリウム溶液２５．０ｇを加えた。反応混合物を、同じ温度でさらに１５分 間撹拌した。得られた有機相は分離した後、硫酸マグネシウム２水和物２５ｇで 乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は２１８ｇであった。得られた溶液１１０ｇ にイソドデカン３７．９ｇを加え、１４７．９ｇの組成物が得られた。 イソドデカン中のＭＢＫＰ−Ｔ３の合成 撹拌したメチルブチルケトン１２２．０ｇ，イソドデカン８５ｇ及び５０％硫酸 溶液４８．０ｇの混合物に、２０℃にて，７０％過酸化水素水１１８．５ｇを３ ０分間かけて加えた。同じ温度で１２０分間さらに反応させた後、有機相を分離 した。有機相に６％炭酸水素ナトリウム溶液２５．０ｇを加えた。有機相を分離 した。１００ｇの有機相に２０％亜硫酸ナトリウム溶液１００ｇを２０℃にて３ ０分間かけて投与した。反応混合物は、同じ温度でさらに３０分間撹拌した。得 られた有機相を１００ｇの水で洗浄し、硫酸マグネシウム２水和物１０ｇで乾燥 し、濾過した。乾燥した有機相は９０．５ｇであった。得られた溶液９０．０ｇ にイソドデカン１１．３ｇを加え、１０１．３ｇの組成物が得られた。 イソドデカン中のＤＥＫＰ−Ｃｙｃｌｉｃの合成 撹拌したジエチルケトン４３．９ｇ，イソドデカン２０ｇ及び５０％硫酸溶液２ ４．５ｇの混合物に、４０℃にて，７０％過酸化水素水２４．３ｇを１５分間か けて加え、同じ温度で３６０分間さらに反応させた。その後、有機相を分離した 。有機相を４Ｎ水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌで４０℃にて３０分間３回処理し た。有機相を分離して、２ ０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で２０℃にて２回洗浄した。有機相は硫酸マグ ネシウム２水和物で乾燥し、濾過し、濾紙を５．０ｇのイソドデカンで洗浄し有 機相に加えた。乾燥した有機相をイソドデカン５７．０ｇで希釈した結果、１１ ９．１ｇの組成物が得られた。 イソドデカン中のＤＥＫＰ−Ｔ４／Ｔ３の合成 撹拌したジエチルケトン１２２．０ｇ，イソドデカン８５ｇ及び５０％硫酸溶液 ４８．０ｇの混合物に、３０℃にて，７０％過酸化水素水１１８．５ｇを６０分 間かけて加えた。同じ温度で１２０分間さらに反応させた後、有機相を分離した 。有機相に６％炭酸水素ナトリウム溶液２５．０ｇを加えた。反応混合物は、同 じ温度でさらに１５分間撹拌した。得られた有機相は分離した後、硫酸マグネシ ウム２水和物２５ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は１９１ｇであった。 得られた溶液１０２ｇにイソドデカン２８．８ｇを加え、１３０．８ｇの組成物 が得られた。 イソドデカン中のＤＥＫＰ−Ｔ３の合成 撹拌したジエチルケトン１２２．０ｇ，イソドデカン８５ｇ及び５０％硫酸溶液 ４８．０ｇの混合物に、２０℃にて，７０％過酸化水素水１１８．５ｇを３０分 間かけて加えた。同じ温度で１２０分間さらに反応させた後、有機相を分離 した。有機相に６％炭酸水素ナトリウム溶液２５．０ｇを加えた。有機相を分離 した。１００ｇの有機相に２０％亜硫酸ナトリウム溶液１００ｇを２０℃にて３ ０分間かけて投与した。反応混合物は、同じ温度でさらに３０分間撹拌した。得 られた有機相を１００ｇの水で洗浄し、硫酸マグネシウム２水和物１０ｇで乾燥 し、濾過した。乾燥した有機相は８７．０ｇであった。得られた溶液８６．０ｇ にイソドデカン１４．１ｇを加え、１０１．１ｇの組成物が得られた。 実施例１−７及び比較例Ａ−Ｂ これらの実施例において、Ｍｏｐｌｅｎ（商標）ＦＬＳ２０は０．１重量％のＩ ｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０酸化防止剤及び活性酸素濃度０．０１１％を与え る量の表１に示した過酸化物と予混合された。当該過酸化物は液体状で加えられ た。各処方の液体担体を表１に示した。混合はキュービックミキサー中で１５分 間行った。次いでポリプロピレン劣化反応をツインスクリュー押し出し機（強力 なミキシングスクリューを持つＲｈｅｏｍｅｘ（商標）ＴＷ１００）を取り付け たＨａａｋｅ−Ｒｈｅｏｃｏｒｄ（商標）Ｓｙｓｔｅｍ ４０にて、窒素フラッ シング下で２５０℃、６０ｒ．ｐ．ｍで行った。劣化したポリプロピレンは、そ の後の評価の前に造粒され、６０℃で乾燥した。対照試験も行った。結果を表１ に示す。 表１から、本発明の環状ケトン過酸化物処方は、ポリプロピレンの劣化において 市販の過酸化物処方と同じ程度の働きを遂行することが分かる。 実施例８−１０及び比較例Ｃ これらの実施例において、過酸化物を表２に示した担体上の固体処方で投与した ことを除き実施例１のポリマー変性工程を繰り返した。これらの処方によるポリ プロピレンの変性結果を表２に示す。 表２から、本発明のケトン過酸化物の固体処方はポリプロピレンの劣化に使用さ れる市販の製品と同じ程度の働きを遂行することが分かる。 実施例１１−１３ 実施例１１−１３では異なる種類の環状ケトン過酸化物を含んだ処方によってポ リプロピレンの劣化について優れた結果が得られることを証明するために実施例 １の手順に従った。処方と得られた結果を表３に示す。 実施例１４−１８及び比較例Ｄ−Ｅ これらの実施例においては、本発明に従った過酸化物は、非環状の市販ケトン過 酸化物Ｂｕｔａｎｏｘ（商標）ＬＰＴ中で種々の重量比で調剤された。処方と結 果を表４に示す。 表４から、非環状ケトン過酸化物Ｂｕｔａｎｏｘ（商標）ＬＰＴ中の本発明の環 状ケトン過酸化物処方によって優れた劣化の結果が得られた事、及び環状ケトン 過酸化物濃度が増加するにつれ、劣化の量も増加し、これにより本処方の、非環 状ケトン過酸化物の公知処方に対する予期しなかった有利な点が現れていること が分かる。 実施例１９ 合成実施例の組成物ＩＩを全活性酸素４％までイソドデカンで希釈した。この希 釈された組成物は、９．０ｍｍのオ リフィスでＰＶＴ テストをパスし、安全な組成物であることが示された。 実施例２０ 合成実施例の組成物ＩＩＩを全活性酸素７．０％までＰｒｉｍｏｌ（商標）３５ ２で希釈した。この希釈された組成物は、９．０ｍｍのオリフィスでＰＶＴ テ ストをパスし、安全な組成物であることが示された。 実施例２１ 合成実施例の組成物ＩＶを全活性酸素３．０％までイソドデカンで希釈した。こ の希釈された組成物は、９．０ｍｍのオリフィスでＰＶＴ テストをパスし、安 全な組成物であることが示された。 実施例２２ 合成実施例の組成物Ｖを全活性酸素２．０％までイソドデカンで希釈した。この 希釈された組成物は、９．０ｍｍのオリフィスでＰＶＴ テストをパスし、安全 な組成物であることが示された。 比較例Ｆ 米国特許３、６４９、５４６号の実施例４の手順が、メチルエチルケトン１５０ ｇを減感剤ジメチルフタレート１１５ｇ及び３．０ｇの５０％硫酸水溶液と混合 することによって繰り返された。次いで、５０％過酸化水素水１５９ｇを５５℃ にて１０分間かけて加え、５５℃にて１時間反応させ、反応生成物を９．５ｇの 水酸化ナトリウムでｐＨ６．０まで中和し、２８℃まで冷却した。次いで、有機 相（３１６．３ｇ）を水相から分離し、組成物を分析したところ以下の結果とな った。 この例は、米国特許３、６４９、５４６号の実施例４は僅かの量（全活性酸素量 の２．３％）の環状ケトン過酸化物しか含まない有機相を生じることが示された 。さらに、水相には環状ケトン過酸化物は存在しない。 前述の実施例は、単に説明及び記述の目的で提示されたのであり、いかなる方法 においても発明を制限するものと解してはならない。発明の範囲はこの文書に付 された請求の範囲によって定められるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホフト，アンドレアス，ヘルマン オランダ国，7514 ビージェイ エンシェ デ，デューニンゲルストラート 58 (72)発明者 ベケンダム，ゲリット オランダ国，7641 シーエス ウィーデ ン，アケレイストラート ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．化学式Ｉ−ＩＩＩで表される過酸化物より選ばれる１以上の環状ケトン過酸 化物を１．０〜９０重量％含み、 （ここで、Ｒ₁−Ｒ₁₀は水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀ アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀ シクロアルキ ル、Ｃ₆−Ｃ₂₀ アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀ アラルキル及びＣ₇−Ｃ₂₀ アルカリ− よりなる群から独立して選ばれ、これらの基は直鎖または分岐したアルキル部分 を含んでいてもよい；さらに各Ｒ₁−Ｒ₁₀はヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₂₀ アルコキシ 、直鎖または分岐したＣ₁−Ｃ₂₀ アルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀ アリーロキシ、ハロゲ ン、エステル、カルボキシ、ニトリル、及びアミドよりなる群から選ばれる１以 上の基により任意的に置換されていてもよい。）、さらに環状ケトン過酸化物の ための液状減感剤、可塑剤、固体重合体担体、無機保持体、有機過酸化物及びそ れらの混合物よりなる群 から選ばれる１以上の希釈剤を１０〜９９重量％含む、ただし当該希釈剤が非環 状ケトン過酸化物を含むときは、処方の全活性酸素量の少なくとも２０％は化学 式Ｉ−ＩＩＩで表される１以上の環状ケトン過酸化物に起因しなければならない 、輸送可能で、貯蔵安定性のある過酸化物組成物。 ２．当該液体溶剤及び液状減感剤が、アルカノール、シクロアルカノール、アル キレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル 置換アルコール、環状アミド、アルデヒト、ケトン、エポキシド、エステル、炭 化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、シリコーン油、ホワイト油、エポキシ化 大豆油、アルケンの水素化オリゴマー及びパラフィン油からなる群より選ばれた 請求項１の組成物。 ３．当該固体重合体担体がポリオレフィン、エチレン／プロピレン／ジエンモノ マーターポリマー、クロロスルフォン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポ リブチレン、ポリイソブチレン、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリイソプ レン、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー、天然ゴム、ポリアク リレートゴム、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル／ ブタジエン／スチレンターポリマー、シリコーンゴム、ポリウレタン、ポリスル フィド、固体パラフィン及びポリカプロラクトンからなる群より選ばれた請求項 １の組成物。 ４．当該無機保持体が溶融シリカ、沈殿シリカ、疎水性シリカ、チョーク（白亜 ）、ホワイティング、表面処理粘土、か焼粘土及びタルク（滑石）からなる群よ り選ばれた請求項１の組成物。 ５．当該液状減感剤及び液体溶剤がモノカルボン酸と１価及び２価アルコールの エステル、ジカルボン酸と１価アルコールのエステル、１価アルコール炭酸エス テル、アルコキシアルキルエステル、β−ケトエステル、フタレート、フォスフ ェート、ベンゾエート、クエン酸エステル及びアジペート、アルカンの水素化ア ルケンオリゴマー、ペンタン、ヘプタン、イソドデカン、アミルベンゼン、イソ アミルベンゼン、デカリン、ｏ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−ジイソプロピル ベンゼン、ｎ−ドデカン、２，４，５，７−トリメチルオクタン、ｎ−アミルト ルエン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、３，５−ジエチルトルエン及 びヘキサヒドロナフタレン、フェニルトリクロライド、３−ブロモ−ｏ−キシレ ン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、４−ブロモ−ｍ− キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベ ンゼン、１，４−ジブロモブタン、１，１−ジブロモ−２，２−ジクロロエタン 、ブロモオクタン、テトラブロモエチレン、１，２，３−トリクロロベンゼン及 び１，２，４−トリクロロベンゼン、ｎ −クロロベンズアルデヒド、デカノール、アセトフェノン、イソフォロン、イソ ブチルケトン、メチルフェニルジケトン、ジアミルケトン、ジイソアミルケトン 、エチルオクチルケトン、エチルフェニルケトン、アセトン、メチル−ｎ−アミ ルケトン、エチルブチルケトン、エチルプロピルケトン、メチルイソアミルケト ン、メチルヘプチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルアミルケトン、ジメ チルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチル イソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチル −ｔ−ブチルケトン、イソブチルヘプチルケトン、ジイソブチルケトン、２，４ −ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５ −ヘプタンジオン、３，５−オクタンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジ オン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、 ５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジ オン、 １−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−フェニル−１，３−ペンタ ンジオン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、１−フェニル−２， ４−ペンタンジオン、メチルベンジルケトン、フェニルエチルケトン、メチルク ロロメチルケトン、メチルブロモエチルケトン、スチレンオキサイド及びそれら のカップリングプロダクトからなる群より選ばれた請求項１の組成物。 ６．当該液状減感剤及び液体溶剤がｎ−ブチルアルコール、カプリルアルコール 、オクチルアルコール、ドデシルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコー ル、１、４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサノール、グリセ ロール、エチレングリコール、分子量が２０、０００未満のポリエチレングリコ ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー ル、ヘキシレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレング リコール、ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、３，６−ジメチルオク タン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−ヘキサ−３−イン−２，５−ジオ ール、２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール、２，２，４， ４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、エチレングリコールモノエ チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレング リコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、プロピレン グリコールジベンゾエート、２−ピロリドン及びＮ−メチルピロリドンからなる 群より選ばれた請求項１の組成物。 ７．当該環状ケトン過酸化物がアセトン、アセトフェノン、メチル−ｎ−アミル ケトン、エチルブチルケトン、エチルプロピルケトン、メチルイソアミルケトン 、メチルヘプチ ルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルアミルケトン、ジメチルケトン、ジエ チルケトン、、ジプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト ン、メチルイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｔ−ブチルケ トン、イソブチルヘプチルケトン、ジイソブチルケトン、２，４−ペンタンジオ ン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオ ン、３，５−オクタンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，６− ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、５，５−ジメチ ル−２，４−ヘキサンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、１−フェ ニル−１，３−ブタンジオン、 １−フェニル−１，３−ペンタンジオン、１， ３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、１−フェニル−２，４−ペンタンジ オン、メチルベンジルケトン、フェニルメチルケトン、フェニルエチルケトン、 メチルクロロメチルケトン、メチルブロモメチルケトンからなる群より選ばれた １以上のケトンから導かれる請求項１−６のいずれか１つの組成物。 ８．アンチケーキング剤、フリーフロー（自由流動）剤、耐オゾン剤、酸化防止 剤、抗劣化剤、Ｕ．Ｖ．安定化剤、コエジェント（共剤）、殺真菌剤、帯電防止 剤、顔料、染料、カップリング剤、分散剤、発泡剤、滑剤、プロセス油及び離型 剤からなる群より選ばれた１以上の添加物をさら に含む請求項１−７のいずれか１つの組成物。 ９．有機過酸化物処方が化学式Ｉ−ＩＩＩで表される過酸化物より選ばれる１以 上の環状ケトン過酸化物を１．０〜９０重量％含み、 （ここで、Ｒ₁−Ｒ₁₀は水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀ アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀ シクロアルキ ル、Ｃ₆−Ｃ₂₀ アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀ アラルキル及びＣ₇−Ｃ₂₀ アルカリー ルよりなる群から独立して選ばれ、これらの基は直鎖または分岐したアルキル部 分を含んでいてもよい；さらに各Ｒ₁−Ｒ₁₀はヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₂₀ アルコキ シ、直鎖または分岐したＣ₁−Ｃ₂₀ アルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀ アリーロキシ、ハロ ゲン、エステル、カルボキシ、ニトリル、及びアミドよりなる群から選ばれる１ 以上の基により任意的に置換されていてもよい。）、さらに環状ケトン過酸化物 のための液状減感剤、可塑剤、固体重合体担体、 無機保持体、有機過酸化物及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる１以上の 希釈剤を１０〜９９重量％含む、ただし当該希釈剤が非環状ケトン過酸化物を含 むときは、処方の全活性酸素量の少なくとも２０％は化学式Ｉ−ＩＩＩで表され る１以上の環状ケトン過酸化物に起因しなければならない、輸送可能で、貯蔵安 定性のある有機過酸化物処方であることを特徴とする有機過酸化物処方を重合体 または共重合体の変性に使用する方法。